通过干中和制造洗涤剂颗粒的制作方法

专利名称：：通过干中和制造洗涤剂颗粒的制作方法通过干中和制造洗涤剂颗粒本发明涉及通过干中和制造洗涤剂颗粒，特别地涉及用碳酸钠干中和表面活性剂酸以形成包含阴离子型非皂表面活性剂的洗涤剂颗粒的方法。洗涤剂颗粒通常以较小粒子的团聚体(agglomerate)形式制造。可以通过喷雾干燥、混合或这些工艺的组合实现这种团聚。许多洗涤剂颗粒包含非皂阴离子型表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐。这种颗粒已通过用固体碱金属盐(通常为碳酸钠)原位中和非皂阴离子型表面活性剂的酸前体(下文称作"表面活性剂酸")来制备。GB1369269公开了通过在带有切削装置的改装混合机(例如L6dige犁辟式混合机)中将合成有机阴离子型洗涤剂酸，如直链烷基苯磺酸与过量的粉状碳酸钠混合来中和该酸的方法。教导了与碳酸钠一起加入增效剂(builder)和/或填料盐以使产品更易流动。在添加酸的过程中使用混合机中的切碎器或切割器。实施例1和2在干混物中包括三聚磷酸钠。制成的粉末是易流动(freeflowing)的。实施例3没有使用三聚磷酸钠，但产品需要粉碎，并且没有被描述为易流动。该公开的一个问题在于，如今该颗粒最好不含磷酸盐，但该文献没有教导除去磷酸盐的有效方法。GB2221695描述了在具有搅拌和切割作用的高速混合造粒机中制备高堆积密度的洗涤剂粉末的干中和法。在大多数实施例中，除碳酸钠外还使用沸石或三聚磷酸钠。在实施例26至29中，使用极高含量的碳酸钠，并以4%的量加入专用方解石助流剂以帮助造粒。尽管如此，实施例26的流动性能非常差，并提出加入三聚磷酸钠以补救该问题。该方法的问题在于，助流剂的使用是重大的工艺复杂因素，并且如今该颗粒最好不含磷酸盐。WO2002/24854描述了在卧式薄膜蒸发干燥器中进行的干中和法。教导了使用小粒度碳酸钠减少所得产品中未中和的表面活性剂酸的量。此类未中和的材料已知是不期望的，因为其继续与碳酸钠反应并造成粉皆景末结块。在实施例中，还加入沸石。这种添加降低洗涤剂颗粒中阴离子型表面活性剂的含量。此外，如果沸石在该制剂中并非必不可少，如今最好能在该洗涤剂颗粒中不使用沸石。US7053038描述了在气体流化造粒机中使用小粒度碳酸钠和无机酸(如硫酸)进行的干中和法。所有实施例中都包括沸石和三聚磷酸钠。EP1534812公开了包含碳酸盐和聚丙烯酸盐的预成型喷雾干燥粒子的干中和。在低剪切条件下进行该方法以避免团聚。在所有实施例中，该碳酸盐是在碳酸钠和硫酸钠一起喷雾干燥时生成的碳酸钠矾复盐。这些粒子太坚固以致不能用在本发明的方法中。如随后进一步解释的那样，该方法不制造晶习改性(habitmodified)碳酸钠。EP0221776描述了喷雾干燥碳酸钠和晶体生长改性剂以制造所谓的晶习改'性碳酸盐颗粒的方法。该晶体生长改性剂优选是聚合的聚羧酸盐。该专利在大多数实施例中描述了晶习改性的碳酸钠矾的制造。只有实施例1晶习改性了碳酸钠本身。在WO2006/081930中还将晶习改性碳酸钠喷雾干燥以用作载体颗粒。使用聚天冬氨酸盐代替EP0221776的聚羧酸盐。在本说明书中，晶习改性碳酸钠是用于涵盖此类现有技术材料的术语。该术语不包括晶习改性的碳酸钠矾，尽管能够理解低浓度的碳酸钠矾可以与所需晶习改性碳酸钠混合并入，只要所得混合物保持下述特性。仍然需要通过干中和制造洗涤剂颗粒的方法，其不要求使用如沸石、三聚磷酸钠或助流剂之类的添加剂以促进令人满意的造粒，并同时提供表面活性剂酸向表面活性剂的必要转化。本发明的一个目的在于提供通过干中和制造包含非皂阴离子型表面活性剂的洗涤剂颗粒的改进方法。目的还在于提供包含碳酸钠和格外高含量的非皂阴离子型表面活性剂的洗涤剂颗粒，其表现出改进的储存和使用性能。发明概述根据本发明，提供包含阴离子型非皂表面活性剂的洗涤剂颗粒的制造方法，该方法包括用晶习改性碳酸钠干中和表面活性剂酸的步骤，所述晶习改性碳酸钠是包含碳酸钠和聚合物的混合物的晶体生长改性碳酸钠。本发明还提供可由该方法获得的洗涤剂颗粒，其包含至少30重量％的阴离子型表面活性剂(其包含主要部分的阴离子型非皂表面活性剂)、晶习改性碳酸钠(其是包含碳酸钠和聚合物的混合物的晶体生长改性碳酸钠)和低于10重量％,优选为0的沸石。发明详述晶习改性碳酸钠(HMC)晶习改性碳酸钠是晶体生长改性碳酸钠，其包含碳酸钠和聚合物的混合物。其制造描述在例如EP0221776和WO2006/081930中。其与晶习改性的碳酸钠矾——碳酸钠和硫酸钠的复盐并不相同。在晶习改性碳酸钠的结晶发生时，必须存在用作晶体生长改性剂的聚合物，也就是说必须不晚于碳酸钠而将其引入。通过其由氮吸附测得的比表面积进一步表征晶习改性碳酸钠。根据基于J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中所述的Brunauer、Emmett和Teller(BET)法的ASTMD3663-78标准，通过氮吸附测量该石友酸钠的比表面积("SSA")。我们使用GeminiModel2360表面积分析仪(可获自MicromeriticsInstrumentCorp.ofNorcross,Ga.)。该晶习改性碳酸钠的特征在于，具有5平方米/克或更大，优选8平方米/克或更大，更优选10平方米/克或更大的比表面积(SSA)。小于2微米的孔隙的孔体积可进一步表征该晶习改性碳酸钠。这通过传统的汞孔隙率法测量。0.3毫升/克或更大的孔体积是有利的。包含聚合物和碳酸钠的晶习改性碳酸钠的备选表征手段是将其与硫酸一起用在权利要求1的方法中并测定在发生过度造粒(over-granulation)前可达到的最大磺酸钠阴离子型非皂表面活性剂含量。过度造粒是指离散的洗涤剂颗粒开始聚结成粘性团块(stickymess),并且在不添加助流剂或如沸石或三聚磷酸钠之类的其它固体材料的情况下不能以易流动(freeflowmg)的产品形式将其排出。如果达到的阴离子型磺酸钠表面活性剂含量大于30重量％,优选大于35重量％，更优选大于45重量％,则该碳酸钠对本发明而言是晶习改性的。晶习改性》友酸钠，本文中也称作HMC,可以如EP0221776和WO2006/081930中所述通过喷雾干燥制造。也可以4吏用如这些专利申请中所述的备选干燥方法例如，空气干燥、烘炉(oven)干燥、转鼓干燥、环式干燥器干燥(ringdrying)、冷冻干燥、溶剂干燥或微波干燥。HMC也可以如下制造在蒸发器中沉淀进一步包含生长改性聚合物的饱和碳酸钠溶液，例如通过过滤法分离沉淀物，并将该沉淀物干燥为晶习改性碳酸钠。剩余溶液用新鲜碳酸钠溶液和聚合物溶液补充并送回蒸发器。沉淀法优于完全依赖干燥的方法的优点是能耗较低。聚合物晶习改性碳酸钠的基本组分是聚合物。合适的晶体生长改性聚合物可以选自聚羧酸盐。由于其生物可降解性，有利地使用聚天冬氨酸盐和聚天冬氨酸。本发明中使用的优选的聚合聚羧酸盐晶体生长改性剂以碳酸钠总量的0.1至20重量％,优选0.2至5重量％，最优选1至5重量％的量使用。但是，出于晶体生长改性以外的原因，例如增效(building)、结构化或抗再沉积，在本发明的洗涤剂颗粒或包含本发明的洗涤剂颗粒的完整组合物中可能存在更高含量的聚合物，例如碳酸钠的最高达到60重量％。该聚羧酸盐晶体生长改性剂优选具有至少100,有利地1000至300000,尤其是1000至250000的分子量。分子量为3000至100000,尤其为3500至70000，更尤其为10000至70000的聚羧酸盐晶体生长改性剂是优选的。本文中提及的所有分子量是由制造商提供的分子量。优选的晶体生长改性剂是丙烯酸或马来酸的均聚物和共聚物。尤其感兴趣的是聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物。聚丙烯酸的盐，如聚丙烯酸钠，例如来自AlliedColloids的Versicol(商标)E5、E7和E9，平均分子量3500、27000和70000;来自NationalAdhesivesandResinsLtd.的Narlex(商标)LD30和34,平均分子量分别为5000和25000;和来自BASF的Sokalan(商标)PA系列，平均分子量250000;乙烯/马来酸共聚物，例如来自Monsanto的EMA(商标)系列；曱基乙烯基醚/马来酸共聚物，例如来自GAFCorporation的Gantez(商标)AN119;丙烯酸/马来酸共聚物，例如来自BASF的Sokalan(商标)CP5。第二组聚合晶体生长改性剂包括聚天冬氨酸和聚天冬氨酸盐。第二组中优选的聚合晶体生长改性剂具有至少1000,有利地3500至300000，尤其是4000至250000的分子量。优选用分子量为3500至100000,尤其为4000至70000，更尤其为5000至70000的聚天冬氨酸盐晶体生长改性剂制备HMC。本文中提及的所有分子量是由制造商提供的分子量。聚天冬氨酸盐是由L-天冬氨酸(一种天然氨基酸)合成的生物聚合物。部分由于羧酸基团，聚天冬氨酸盐具有与聚丙烯酸盐类似的性质。一种优选类型的聚天冬氨酸盐是热聚天冬氨酸盐或TPA。这具有如下益处其可生物降解成环境无害产物，如二氧化碳和水，这避免需要在污水处理过程中除去TPA,并且其可以填埋处理。TPA可以通过首先将天冬氨酸加热至高于18CTC的温度以生产聚琥珀酰亚胺来制造。随后使聚琥珀酰亚胺开环形成聚天冬氨酸盐。由于可以以两种可能的方式开环，因此观察到两种聚合物键，[ot]-键和[(3]-键。碳酸钠总量的0.1至20重量％，优选0.2至5重量％,最优选1至5重量％的量的晶体生长改性剂通常足以产生合适的晶习改性碳酸钠。如果需要，任意两种或多种聚合结晶生长改性剂的混合物可用在本发明的方法和洗涤剂颗粒组合物中。碳酸钠用于制造晶习改性碳酸钠的碳酸钠可以是任何类型。已经发现，合成的轻苏打灰尤其优选；天然重苏打灰居中，而合成的粒状苏打灰是最不优选的原材料。表面活性剂酸表面活性剂酸是阴离子型非皂表面活性剂的酸前体，其在与晶习改性碳酸钠反应时将被中和形成阴离子型表面活性剂的钠盐。液体可泵送形式的表面活性剂酸是优选的。优选的一类阴离子型表面活性剂是烷基芳基磺酸盐。优选的表面活性剂酸是直链烷基苯磺酸，也称为LAS酸和HLAS。该表面活性剂酸在中和时产生相应的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。该LAS非皂阴离子型表面活性剂优选具有C8-18,更优选C10-16,最优选C12-14的烷基链长。优选的第二类阴离子型表面活性剂是烷基和/或链烯基硫酸半酯(即伯醇的硫酸化产物)，其在中和时产生烷基和/或链烯基硫酸盐。此类非皂阴离子型表面活性剂包括伯醇硫酸盐(PAS),尤其是链长为C10-22,优选C12-14的PAS;CocoPAS特别期望。其它合适的表面活性剂酸包括a-烯烃磺酸、内烯烃磺酸、脂肪酸酯石黄酸和伯^黄酸。也可以使用技术人员显而易见的表面活性剂酸的组合。由羧酸或脂肪酸的干中和形成的急可以作为辅助阴离子型表面活性剂与该非皂阴离子型表面活性剂混合使用。优选的羧酸是具有12-18个碳原子的脂肪酸，例如椰油、棕榈油、椋榈仁和牛油的脂肪酸。该脂肪酸可以是饱和的或不饱和的，支链或直链的。可以使用脂肪酸混合物。脂肪酸可以以该表面活性剂酸的最高达到30重量％的含量使用。该表面活性剂酸(或表面活性剂酸的混合物)可以在不损失本发明的有利效果的情况下以部分预中和形式使用。实际上，该表面活性剂酸随之是表面活性剂酸与中和的阴离子型非皂表面活性剂的混合物。该方法过程中存在的^壬选其它成分该HMC干中和法具有现有技术的干中和法的所有优,长和灵活性。该表面活性剂酸可以与其它液体组分混合加入。其中，除已经讨论过的脂肪酸和中和的阴离子型表面活性剂外，可以以液体形式与该表面活性剂酸一起加入的最重要的附加组分是非离子型表面活性剂。其通常添加到该表面活性剂酸中以降低粘度，从而使其能够在较低温度下添加。可用的合适的非离子型表面活性剂包括伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，尤其用每摩尔醇平均1至50,优选1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至IO摩尔环氧乙烷乙氧基化的do-顺式脂族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。如已论述的那样，中和的阴离子型表面活性剂可以与该表面活性剂酸混合。这可以具有提高反应容器/混合器生产能力的优点。可以与该阴离子型表面活性剂酸一起加入或作为单独的液流加入的其它液体添加剂包括无机酸，如硫酸，以及水溶助剂，如对甲苯磺酸。足以引发中和反应但不足以造成显著团聚的少量水可以在将表面活性剂酸引入混合机之前与其预混合，但不是必须加入水。如果需要着色的产品，在添加到混z含—几中之前，可以方便地将染料与表面活性剂酸和水预混合。水的添加量最多为颗粒成分总量的大约2重量％。可以将附加的固体与该晶习改性碳酸钠混合。这可以在该表面活性剂酸中和之前或中和过程中进行。未改性的碳酸钠，即苏打灰，可以与该晶习改性碳酸钠混合使用。可以加入沸石和/或其它增效剂(builder)材料，尽管不需要它们就可获得归因于使用HMC的良好颗粒性能。除可能作为最终增白涂料外，优选完全避免使用沸石。完整的洗涤剂体系仍然可以配制成单一的简单干中和颗粒，尤其在使用耐钙表面活性剂掺合物时。耐钓表面活性剂掺合物是在正常的水硬度范围内不要求存在增效剂来获得有效去污力的那些单一或混合的表面活性剂。我们使用下列方法测试表面活性剂掺合物的耐钙性。首先将0.7克/升的表面活性剂掺合物溶解在含有足量4丐离子的水中以获得40的法国(French)硬度(4xl0—s摩尔Ca2。。随后按需要加入其它电解质，如氯化钠、石克酸钠和氢氧化钠以调节离子强度至0.05M,pH至10。样品制备后15分钟，测量波长540纳米的光透过4毫米样品的吸光率。进行十次测量，计算平均值。耐钙掺合物是平均值低于0.08的那些。可以干中和的耐钙表面活性剂掺合物包括具有非离子型高e〇的las、sles糊和/或aos糊的混合物。除基本的晶习改性碳酸钠外，也可以向混合机中加入传统的增效剂和非晶习改性的碳酸钠。这类增效剂的实例包括结晶和非晶的碱金属硅铝酸盐、碱金属磷酸盐及其混合物。晶习改性碳酸钠和碳酸钠的总存在量应总是超过中和所需的量，以便在产品中提供碱度；大约10至15重量％过量是合适的。这代表摩尔过量3:1或更高。混合机中存在的固体还可以包括需要掺入该洗涤剂颗粒中的其它固体成分，例如焚光增白剂；聚羧酸盐聚合物；抗再沉积剂，例如羧曱基纤维素钠；或填料，如硫酸钠、硅藻土、方解石、高岭土或膨润土。如果需要，固体微粒状表面活性剂，例如粉末形式的烷基苯磺酸盐和/或烷基辟u酸盐，可以构成该混合机固体进料的一部分，以进一步提高颗粒中表面活性剂的活性水平，但优选通过干中和制造所有阴离子型表面活性剂。通过本发明的方法制成的洗涤剂颗粒中可存在的其它阴离子型表面活性剂包括仲烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和二烷基磺基丁二酸盐。阴离子型表面活性剂当然是公知的，熟悉技术的读者能够追加该名单。干中和法该表面活性剂酸优选以液体形式使用，并有利地与摩尔过量的晶习改性碳酸钠在混合的同时反应，以在混合的同时形成该阴离子型表面活性剂的钠盐。作为使用摩尔过量的晶习改性碳酸钠的替代方案，可以用晶习改性碳酸钠与较少量的其它传统碳酸钠，如轻苏打灰和/或碳酸钠矾的混合物进行该反应，相应地降低本发明的造粒益处。可是，如果使用大量碳酸钠，这种综合工艺减少所需特别的晶习改性原料的量。在该干中和反应中可以使用比正常范围宽的液固成分比。因为该体系是自结构化的(selfstructuring),无需沸石或类似的结构化剂(structurant),且该方法易于控制。该方法中可容许的游离水总量优选总计不应超过总组合物的8重量%,优选不超过4重量％。当在干中和法中使用晶习改性碳酸钠时，所得颗粒包含中和的阴离子型表面活性剂以及任何过量的晶习改性碳酸钠。该晶习改性碳酸钠是附加液体组分的优异载体(substrate),其还以与石友酸钠相同的方式充当洗涤剂组合物中的緩沖剂。本发明因此可以有利地用于制备洗涤粉，其中使用碳酸钠且在不存在任何其它增效剂——尤其是如果使用耐4丐表面活性剂摻合物或混合物的话。为确保该颗粒中存在显著量的碳酸钠，可以存在远多于中和所需量的晶习改性碳酸钠。干中和领域技术人员已知的工艺特征在于，表面活性剂酸应足够平緩地添加到该混合机中以便其被立刻消耗，且不会以未反应的形式积聚在混合机中。我们已经发现，这同样适用于使用晶习改性碳酸钠的工艺。添加表面活性剂酸所需的且优选的时间当然取决于要添加的量，但添加通常优选经至少l分钟，更优选经2至12分钟，最优选3至10分钟进行。混合机该方法通常不挑剔所用混合机的类型，只要提供剧烈混合即可。我们已经发现，为了获得本发明的全部优点，使用具有切碎作用的混合机是有利的。HMC原材料具有相对较低的压碎强度，应选择混合机以使其打碎并迅速提供微细且随之具有大的总表面积的材料以用于反应和用于再造粒。因此，传统的流化床造粒机对使用晶习改性碳酸盐的干中和法而言不是优选的。该混合优选在具有和使用搅拌作用与切割作用的混合机中进行，这些作用最优选可如下所述分开使用。切割作用是优选的切^淬作用。这可以通过选择具有搅拌作用和切割作用的高速混合机/造粒机作为混合机而有利地实现。该高速混合机/造粒机优选具有可旋转的搅拌器和切割元高能量搅拌输入与切割作用相结合，但也可用于在切割器运行或不运行的情况下提供其它更温和的搅拌模式。切割器在固体预混合过程中停Uklige混合机是优选的，对高阴离子型装料而言，垂直或水平轴切割器是期望的。同样优选的是FukaePowtehCoLtd.，Japan制造的FukaeFS-G型混合机；该设备基本上是可经由顶部开口进料的碗形容器形式，在其底部的附近配有具有基本垂直轴的搅拌器，和位于侧壁上的切割器。该搅拌器和切割器可以彼此独立地以可分开改变的速度运行。该容器可以被冷却。-故认为适用在本发明的方法中的其它混合才几包括来自FujiSangyoCo.,Japan的Fuji(商标)VG-C系列；和来自Zanchetta&Cosrl,Italy的Roto(商标)。被认为适用在本发明的方法中的另一混合机是来自MortonMachineCo.Ltd.,Scotland的Ukiige(商标)FM系列分批混合机。这与上文提到的混合机的不同之处在于，其搅拌器具有水平轴。曲拐式混合才几和sigma混合才几(Winkworthmachinerylimited)是合适的具有切石年作用的混合机。混合机中粉末料的温度在各处保持在55。C或更低，优选低于5(TC,更优选低于47。C,期望地低于40°C。如果温度升得过高，会发生团聚和结块。洗涤剂颗粒该方法的颗粒产品是堆积密度为450至720克/升的粒状固体。粒度分布通常使得至少50重量％,优选至少70重量％,更优选至少85重量%的粒子小于1700微米，且细粒含量低。通常无需进一步处理以去除过大的粒子或细粒。该产品通常具有优异的流动性能、低可压缩性和极小的结块倾向。直接来自该干中和法的粒状洗涤剂颗粒可以具有25重量％至45重量％或甚至更高的阴离子型表面活性剂含量。无需造粒助剂(如沸石)以及驱动反应的便利性，导致有可能实现该颗粒中格外高的阴离子型表面活性剂含量。例如，高于大约30重量％,优选高于35重量％,甚至高于40重量％或超过45重量％的阴离子型表面活性剂可掺入该洗涤剂颗粒中。阴离子型表面活性剂优选包含低于洗涤剂颗粒中阴离子型表面活性剂总量的10重量％的皂。该洗涤剂颗粒还可以包含占颗粒的0至8重量％、优选0至4重量%的量的水由该方法获得的洗涤剂颗粒在高湿度水平下储存稳定。因此，它们可以用在广泛的洗涤剂产品中。期望地，该洗涤剂颗粒具有不超过2的长径比，更优选大致球形以外观。进一步力口工如果需要，可以在洗涤剂颗粒制成后向其中混入其它成分。该洗涤剂颗粒可以与洗涤剂配方中常用的任何成分混合。它们可以与固体材料干混，并且可以有利地向其中进一步加入液体，以利用它们的多余载液能力。由此尤其有利地加入传统含量或甚至高于传统含量的香料。如果需要，也可以与该颗粒一起使用其它类型的非急表面活性剂，例如阳离子型、两性离子型、两性的或半极性表面活性剂。许多合适的洗涤剂活性化合物是可得的并充分描述在文献中，例如在Schwartz,Perry和Berch著的"Surface-ActiveAgentsandDetergents",第I和II巻中。也可以存在急，以提供泡沫控制和额外的去污力和增效力(builderpower)。全配方组合物可以包含最多8重量％的皂。包括通过本发明的方法制成的洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物可以含有常规量的其它洗涤剂成分，例如，漂白剂、酶、根据需要的泡沫促进剂或泡沫控制剂、抗再沉积剂，如纤维素聚合物；抗结垢剂、香料、染料、调色染料(shadingdyes)、荧光增白剂、硅酸钠；緩蚀剂，包括硅酸盐；无机盐，如硫酸钠，酶；彩色粒子；泡沫控制剂；和织物柔顺化合物。如果需要，该洗涤剂颗粒可以与其它有机或无机增效剂混合，所述增效剂通常以纯增效剂或增效剂和其它成分的混合物的颗粒形式提供。尤其优选的有机增效剂是丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，合适地以0.5至15重量％,优选1至10重量％的量使用。此类聚合物还起到晶习改性聚合物的作用。熟练的洗涤剂配方设计师可以决定哪些成分适合在混合机中混合，哪些成分不适合。该洗涤剂颗粒可以与获自任何传统洗涤剂制造法(包括喷雾干燥或非喷雾干燥法)的另一种粉末混合。为方便起见，此类其它粉末在下文中被称作基础粉末。由于通过本发明制成的洗涤剂颗粒可以与此类其它粉末混合，获得显著的配方灵活性，并且全配方组合物中活性材料的含量可以非常高，同时不会不必要地提高增效剂含量。该洗涤剂组合物中存在的表面活性剂的总量合适地为5至40重量%，尽管可以按需要使用此范围之外的量。该洗涤剂颗粒通常占最终的全配方洗涤剂组合物的30至100重量%。通常，包含通过本发明的方法制成的洗涤剂颗粒的全配方洗涤剂组合物可以包含5至45重量％,优选10至35重量％的阴离子型表面活性剂，这种阴离子表面活性剂完全或部分来自干中和反应的颗粒产物。本发明的方法尤其可用于制造含有相对高含量的阴离子型表面活性剂(例如15至30重量％,更尤其20至30重量％)的洗涤剂粉末或组分。此外，该全配方洗涤剂組合物可以包含O至10重量％的非离子型表面活性剂和0至5重量％的脂肪酸皂。全配方洗涤剂组合物——包含其它成分和通过晶习改性碳酸钠的干中和制成的洗涤剂颗粒——优选具有至少400克/升，更优选至少450克/升的堆积密度。现在参照下列非限制性实施例进一步描述本发明。在实施例中，除上述SSA、孔体积和加载试验外，根据下列已知试验程序测量洗涤剂颗粒性质。动态流速(DFR)这也称为流速。可以利用通过下列程序测得的以毫升/秒为单位的动态流速(DFR)量化粉末流动。所用装置由内径35毫米和长度600毫米的圆筒形玻璃管构成。该管牢固地夹在一定位置以使得其纵轴垂直。其下端以内角为15。且下部出口孔直径为22.5毫米的光滑聚氯乙烯锥告终。在出口上方150毫米处放置第一光束传感器，在第一传感器上方250毫米处放置第二光束传感器。为了测定粉末样品的动态流速，例如通过用一片卡片覆盖，暂时封闭出口孔，粉末经由漏斗倒入该圆筒顶部，直至粉末位比上部传感器高大约10厘米；漏斗和管之间的隔板确保填充是均匀的。随后打开出口，电子测量粉末位从上部传感器降至下部传感器所花费的时间t(秒)。测量通常重复两次或三次，并取平均值。如果V是上部和下部传感器之间的管体积(毫升)，通过下列等式给出该动态流速DFR(毫升/秒)Z)FW=^ml/s无侧限抗压试验(UCT)在此试验中，将刚制得的粉末压成压实体，测量破坏该压实体所需的力。将粉末装入圆筒，并使其表面平整。在粉末上放置50克塑料盘，在盘上緩慢放置IO公斤重的柱塞，使其留在原位2分钟。随后移除重物和柱塞，从粉末上緩慢地移除该圆筒，留下自立的粉末圆柱，其顶部带有该50克塑料盘。如果该压实体未破裂，在第一塑料盘上放置第二个50克塑料盘，并停留大约10秒。随后如果该压实体仍未破裂，在塑料盘上增加一个IOO克的盘，并停留10秒。随后以0.25千克的增量以IO秒间隔增加重量，直到压实体坍塌。记录实现坍塌所需的总重量。粉末的内聚性按重量(w)分级如下w〈1.0千克良好流动。1.0千克<\￥<2.0千克中等流动。2.0千克<*<5.0千克内聚的。5.0千克<w非常内聚的。溶解时间(T90)在1升烧杯中装入500毫升20-25。C的去离子水，并用调节至产生大约4cm的磁搅拌器搅拌。将粉末样品加入水中。根据溶液电导率测量溶解。"T90"值是达到最终电导率值的90%所花费的时间。堆积密度(BD)取1升容器在装满洗涤剂颗粒并轻轻振实时的重量增加值，测量堆积密度。实施例获得用于干中和的碳酸钠材料。致密颗粒状碳酸钠(参比碳酸盐A)和轻苏打灰(参比碳酸盐B)直接来自BrunnerMond。如下所述制造参比碳酸盐C和HMC1至6uHMC1-喷雾干燥的HMC(低湿度)根据WO2006/081930Al通过在搅拌槽中将29.8千克SokalanCP5溶液(40%活性材料)与1373.8千克水混合在一起来制备HMC。随后将596.4千克轻质石友酸钠(来自BrunnerMond)溶解到该溶液中。所得溶液随后在2.5米直径的喷雾干燥塔中喷雾干燥至1.8%的最终产品含湿量(通过IRBalance)。HMC2-喷雾干燥的HMC(高湿度)制备方法如HMC1那样，只是该HMC被喷雾干燥至12.9%的最终产品含湿量(通过IRBalance)。HMC3-烘炉干燥的HMC将0.06千克SokalanCP5溶液(40%活性材料)与2.74千克水在搅拌槽中混合。随后将1.2千克轻质碳酸钠(来自BrunnerMond)溶解到该溶液中。所得溶液随后在浅盘中(溶液深度大约0.5厘米)在85。C的烘炉中干燥。HMC4-转鼓干燥的HMC使用0.391米直径的双筒干燥器干燥按重量计组成为69,58%水、0.6%SokalanCP5(100%活性材料)和29.82%轻质碳酸钠(来自BrunnerMond)的溶液(干燥时间25.6秒，转鼓温度148。C)。HMC5-微波干燥的HMC将1.5克SokalanCP5溶液(40%活性材料)与68.5克水在烧杯中混合。随后将30克轻质碳酸钠(来自BrunnerMond)溶解到该溶液中。所得溶液随后在浅盘中(溶液深度大约0.5厘米)在微波炉(SamsungMX351000W)中干燥。HMC6-沉淀的HMC在玻璃烧杯中将29.8克SokalanCP5溶液溶解在1400克去离子水中。将590克轻质碳酸钠(来自BrunnerMond)添加到该溶液中。所得溶液随后在恒定搅拌下加热至7CTC，并保持向大气敞开以便蒸发。继续加热和搅拌直至溶液体积降至其初始体积的大约一半。将所得浆料过滤以移除蒸发过程中沉淀的晶体。这些晶体随后在85。C下烘炉干燥以制造最终产品。参比碳酸盐C-喷雾干燥的改性碳酸钠矾将425.2千克水添加到具有搅拌叶轮的1立方米的混合容器中。相继地，向该水中加入25.3千克聚丙烯酸钠溶液(来自BASF的SokalanPA40),接着加入330千克硫酸钠。随后使混合物温度升至6(TC并搅拌8分钟。随后在保持搅拌的同时，加入123.7千克碳酸钠(来自BrimnerMond的轻苏打灰)以形成浆料。所得混合物的温度随后升至82。C并再搅拌12分钟。随后加入54.9千克碱性硅酸盐溶液(来自IneosSilicas的Crystal112)。将所得53重量％的浆料喷雾干燥以形成与EP1534812(Kao)的实施例中制成的类似的碳酸钠矾载体材料。使用已经描述的BET法测量如上制成的样品的比表面积(SSA)和小孔隙(<2微米直径)的孔隙率。此外，通过干中和实验，测定可以与不同类型的碳酸钠一起使用的LAS酸(HLAS)表面活性剂酸的最大量。在表l中，概括了所用碳酸盐材料的SSA、孔隙率和HLAS容量。可以看出，在SSA与表面活性剂酸的量之间存在相关性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*不能造粒。该产品是粘性团块(stickymess),因此此处记载的表面活性剂酸的量并非真实的颗粒负载容量。在所有实施例中，所用的表面活性剂酸是LAS酸C9至C11直链烷基笨石黄酸，平均分子量为320,纯度97%,含有0.8%的水。实施例1-在Fukae混合冲几中中和LAS酸将4.0千克HMC1装入FukaeFS30高剪切造粒机/混合机中，使用200rpm的搅拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入1.8千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速130)，堆积密度为705千克/立方米且溶解时间(T90)为34秒。实施例2-在犁镡式混合机中中和LAS酸将12千克HMC1装入Morton(130升)犁铧式造粒机/混合机中，使用100rpm的搅拌器速度和1000rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4.5分钟加入5.09千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速135),堆积密度为532千克/立方米且溶解时间(T90)为30秒。实施例3-在曲拐式混合才几(Zblademixture)中中和LAS酸将0.3千克HMC1装入Winkworth(2Z型)曲拐式混合机中。在混合粉末的同时，以恒定速率经4分钟倒入0.135千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速108),堆积密度为496千克/立方米且溶解时间(T90)为25秒。实施例4-在高剪切混合机中中和LAS酸将1.0千克HMC1装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.45千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速142),堆积密度为549千克/立方米且溶解时间(T90)为32秒。实施例5-通过高湿度HMC中和LAS酸这基本上是实施例1的重复，但使用4.0千克更高湿度的HMC2代替HMC1。将该HMC装入FukaeFS30高剪切造粒机/混合机中，使用200rpm的搅拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入1.54千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速144),堆积密度为570千克/立方米且溶解时间(T90)为34秒。实施例6-用LAS酸/NI掺合物中和HMC将400克LAS酸与100克乙氧基化醇非离子型表面活性剂(来自ShellChemicals的Neodol25-7)充分混合以形成液体4参合物。将1.0千克HMC1装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.453千克LAS酸/非离子型表面活性剂液体掺合物。液体掺合物添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速129),堆积密度为655千克/立方米且溶解时间(T90)为40秒。实施例7-用LAS酸/脂肪酸掺合物中和HMC将400克LAS酸与100克脂肪酸(Pristerine4916)充分混合以形成液体4参合物。将1.0千克HMC1装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.45千克LAS酸/脂肪酸液体掺合物。液体掺合物添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速148),堆积密度为582千克/立方米且溶解时间(T90)为40秒。实施例8_在曲拐式混合机中中和LAS酸这基本上是实施例3的重复，使用烘炉干燥的材料HMC3代替喷雾干燥的HMC1。将0.3千克烘炉干燥的HMC3装入Winkworth(型号2Z)曲拐式混合机中。在混合粉末的同时，以恒定速率经4分钟倒入0.135千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速111),堆积密度为482千克/立方米且溶解时间(T90)为27秒。实施例9-在曲拐式混合机中中和LAS酸这是实施例8的重复，使用更多LAS酸。将0.3千克HMC3装入Wmkworth(型号2Z)曲拐式混合机中。在混合粉末的同时，以恒定速率经4分钟倒入0.215千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速120),堆积密度为526千克/立方米且溶解时间(T90)为34秒。实施例10-在高剪切混合机中中和LAS酸这是实施例9的变型，使用更多LAS酸和不同的混合机。将1.0千克HMC3装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.45千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速110),堆积密度为557千克/立方米且溶解时间(T90)为33秒。实施例11-在高剪切混合机中中和LAS酸这是实施例10的重复，使用甚至更多LAS酸。将1.0千克HMC3装入ZanchettaRotoJumor(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.721千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速142)，堆积密度为655千克/立方米且溶解时间(T90)为42秒。对比例A-在Fukae中用碳酸钠中和LAS酸这是对比例，其用使用未改性碳酸钠的类似方法取代实施例1的HMC中和法。将4.0千克平均粒度为110微米的商业轻苏打灰(来自BmnnerMond)(参比碳酸盐B)装入FukaeFS30高剪切造粒机/混合机中，使用200rpm的搅拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入1.032千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。这种过度造粒的产物具有极差流动性能，具有湿砂状外观，并且不适合用作洗涤剂颗粒。使用这种方法，即使使用较低量的表面活性剂酸也不能产生令人满意的颗粒。实施例12至16和B-使用各种碳酸盐材料千中和LAS酸实施例12将30克HMC1置于实验室规模的造粒机(BraunMR500CA)中并与LAS酸反应，该LAS酸经注射器通过造粒机盖子顶端的小钻孔手工加入该造粒机直至造粒开始。此时加入的LAS酸重量为18克。随后进一步加入LAS酸，直至颗粒开始像面团一样粘在一起(过度造粒)。为形成洗涤剂颗粒，可加入的LAS酸的最大量为29.5克。实施例13将20克HMC3置于实验室规模的造粒机(BraunMR500CA)中并与LAS酸反应，该LAS酸经注射器通过造粒机盖子顶端的小钻孔手工加入该造粒机直至造粒开始。此时加入的LAS酸重量为15克。随后进一步加入LAS酸，直至颗粒开始像面团一样粘在一起。为形成洗涤剂颗粒(在过度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量为31.5克。实施例14将30克HMC4置于实验室规模的造粒机(BraunMR500CA)中并与LAS酸反应，该LAS酸经注射器通过造粒机盖子顶端的小钻孔手工加入该造粒机直至造粒开始。此时加入的LAS酸重量为13克。随后进一步加入LAS酸，直至颗粒开始像面团一样粘在一起。为形成洗涤剂颗粒(在过度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量为24.2克。实施例15将20克HMC5置于实验室规才莫的造粒机(BraunMR500CA)中并与LAS酸反应，该LAS酸经注射器通过造粒机盖子顶端的小钻孔手工加入该造粒纟几直至造粒开始。此时加入的LAS酸重量为13克。随后进一步加入LAS酸，直至颗粒开始像面团一样粘在一起。为形成洗涤剂颗粒(在过度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量为24.4克。实施例16该实施例是实施例12的重复，用30克HMC6代替30克HMC1。至"最大造粒"时加入的LAS酸的量(即在过度造粒发生前的LAS酸最大量)测定为37.0克。只十比例B将40克商业无水碳酸钠(来自BrunnerMond的轻苏打灰)(参比碳酸盐B)置于实验室规模的造粒机(BraunMR500CA)中并与LAS酸反应，该LAS酸经注射器通过造粒机盖子顶端的小钻孔手工加入该造粒机直至造粒开始。此时加入的LAS酸重量为9克。即使在这样低的LAS酸添加量下，该颗粒在流动和粘性方面的质量仍4艮差。进一步加入LAS酸导致颗粒开始形成甚至更粘的团块。实施例17-22显示了在一系列LAS/碳酸盐比率下的造粒本发明的方法的优点之一是在宽范围的HLAS碳酸盐比率内成功造粒的能力。制备这一系列实施例以证明该益处。方法和材料与实施例4相同。加入的LAS酸的量，以及所得洗涤剂颗粒的关键物理性质(BD-堆积密度，DFR-动态流速，d-平均粒度，和T90-溶解速率)显示在表2中。所有样品都具有良好的粒度分析(granulometry)、流速和溶解性质。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>对比例C:使用碳酸钠矾(参比碳酸盐C)制备洗涤剂颗粒将1.5千克喷雾干燥的参比碳酸盐C装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，以恒定速率经2.5分钟加入0.15千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易流动的粉末(流速115),堆积密度为715千克/立方米。对比例D:使用磨碎的苏打灰制备洗涤剂颗粒将1.5千克预先研磨至50微米平均粒度的碳酸钠(来自BrunnerMond的轻苏打灰)(参比碳酸盐D)装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同时，以恒定速率经5.75分钟加入0.364千克LAS酸。加入的量刚好足以防止过度造粒。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合机中排出固体产物。该颗粒状产物是易流动的粉末(流速卯)，堆积密度为705千克/立方米。实施例23和24-洗涤剂颗粒的香料加载实施例23在实验室规模的旋转盘中用6.0克香料油喷洒200克来自实施例2的洗涤剂颗粒。所得粉末的流速测得为137克/分钟。实施例24在实验室规模的旋转盘中用10.0克香料油喷洒200克来自实施例2的洗涤剂颗粒。所得粉末的流速测得为140克/分钟。实施例25-LAS酸在高剪切混合坤几(无切石卒作用)中中和将l.O千克HMCl装入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒机/混合机中，使用350rpm的搅拌器速度但关闭切割器进行混合。在混合4分末的同时，4吏用蠕动泵以恒定速率经4分钟加入0.353千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再继续混合30秒，此后，从混合才几中排出固体产物。该颗粒状产物是易溶解、易流动的粉末(流速146)，堆积密度为549千克/立方米，UCT值为2.5千克——这意味着它容易结块，例如在仓内贝d:存时。因此，由于可实现的阴离子型表面活性剂的载量较低和如高UCT结果所示的结块问题，该方法的这种变型不那么优选。要指出，此实施例基本上是实施例4的重复(实施例4的切碎器/切割器都运行)并实现更高的表面活性剂含量、类似的DFR和相同的堆积密度，但已测得UCT为零并因此不具有结块问题。实施例26和对比例E-储存稳定性将380克实施例2的洗涤剂颗粒在敞开的普通硬纸箱(尺寸为15.4厘米宽，7.5厘米深，13.0厘米高)中在28。C的温度和70%RH的相对湿度下储存6周。储存结束时，这些洗涤剂颗粒没有结块，并仍然是易流动的(流速-133)。为了比较，将388克对比例A的产品在相同类型的硬纸箱中在相同条件下储存少于6周。储存结束后取出时，这种粉末严重结成大块，不能从纸箱中自由流出。与在干中和法中使用传统碳酸钠制成的颗粒相比，在干中和法中使用晶习改性碳酸钠制成的本发明的颗粒在更高的表面活性剂含量下不结块。权利要求1.用于制备包含阴离子型非皂表面活性剂的洗涤剂颗粒的方法，其包括用晶习改性碳酸钠干中和表面活性剂酸，所述晶习改性碳酸钠是包含碳酸钠和聚合物的混合物的晶体生长改性碳酸钠。2.根据权利要求1的方法，其中以液体形式使用所述表面活性剂酸。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述表面活性剂酸与摩尔过量的晶习改性碳酸钠在混合的同时反应，以在混合的同时形成所述阴离子型表面活性剂的钠盐。4.根据权利要求3的方法，其中在具有切碎作用的混合机中进行混合，并在干中和反应过程中使用所述切碎作用。5.根据权利要求4的方法，其中在具有搅拌作用和切割作用的混合机中进行混合，并在干中和反应过程中使用所述搅拌作用和切割作用。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中中和剂包括晶习改性碳酸盐与较少量的碳酸钠和/或碳酸钠巩的混合物。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述晶习改性碳酸钠的特征在于比表面积为5平方米/克或更大，优选8平方米/克或更大，甚至更优选10平方米/克或更大。8.根据权利要求7的方法，其中所述晶习改性碳酸钠的特征在于在小于2微米直径的孔隙方面，孔体积为0.3毫升/克或更大。9.可通过根据前述权利要求任一项的方法获得的高活性洗涤剂颗粒，其包含a)大于30重量％的阴离子型表面活性剂，所迷表面活性剂包含主要部分的非皂阴离子型表面活性剂，b)晶习改性碳酸钠，其是包含碳酸钠和聚合物的混合物的晶体生长改性碳酸钠，和c)低于10重量Q/q，优选为o的沸石。10.根据权利要求9的洗涤剂颗粒，其特征在于颗粒中非鸟阴离子型表面活性剂的含量大于30重量％,优选大于35重量％,甚至大于40重量％,且优选甚至大于45重量％。11.根据权利要求9或权利要求10的洗涤剂颗粒，其进一步包含香料。12.根据权利要求9至11任一项的洗涤剂颗粒，其进一步包含非离子型表面活性剂。13.根据权利要求9至12任一项的洗涤剂颗粒'其进一步包含皂。全文摘要用于制备包含阴离子型非皂表面活性剂的洗涤剂颗粒的方法，其包括用晶习改性碳酸钠干中和表面活性剂酸，所述晶习改性碳酸钠是包含碳酸钠和聚合物的混合物的晶体生长改性碳酸钠。通过该方法可获得高活性洗涤剂颗粒，其包含大于30重量％的阴离子型表面活性剂(所述表面活性剂包含主要部分的非皂阴离子型表面活性剂)、晶习改性碳酸钠和低于10重量％，优选为0的沸石。文档编号C11D17/06GK101688158SQ200980000504公开日2010年3月31日申请日期2009年4月21日优先权日2008年5月22日发明者A·P·查普尔,S·T·克宁利申请人:荷兰联合利华有限公司