专利名称：超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及的是生物柴油的制备方法，具体涉及的是超临界甲醇法连续工艺制备 生物柴油的方法。
背景技术：
由于石油能源资源有限，随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，导致石油 价格不断上涨、全世界都面临着能源安全的问题。石油能源按目前的使用和开采速度，50年 内世界石油资源将有可能耗尽。同时，随着现代社会人们环境保护意识的不断增强，人们逐 渐认识到汽车尾气排放造成的空气污染有多么严重。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济 可行的代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。其中生物柴油则是最引人注目的一种。 它既可以作为化工原料，又可以用作柴油机燃料。生物柴油的生产方法包括物理法动植物油脂与柴油混合后形成的微乳化油等。 化学法动植物油脂与低碳醇进行酯交换或脂肪酸与甲醇直接进行酯化反应。物理法中的 油脂及化学法中的脂肪酸甲酯等均可称为生物柴油，与传统的矿物油不同，生物柴油是直 接或间接从生物体中获得的。现在的生物柴油一般都是指脂肪酸甲酯。(1)化学法化学法生产生物柴油是采用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，在酸性或者 碱性催化剂作用下发生酯交换反应(温度控制在60°C 250°C)，生成相应的脂肪酸甲酯或 乙酯。再经洗涤干燥即得生物柴油。生产生物柴油化学反应式为脂肪酸+甲醇一脂肪酸甲酯(生物柴油)+水油脂+甲醇一脂肪酸甲酯(生物柴油)+甘油这两个反应都是可逆反应，为了反应顺利进行，需加入过量甲醇；加大原料摩尔 数；使用催化剂；并且不断排除生成的水或甘油。另外，化学法生产生物柴油，原料中的水 和游离脂肪酸容易使催化剂失活，影响生物柴油收率及质量。(2)生物酶法生物酶法生产生物柴油，是用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应， 制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。生物酶法生产生物柴油醇用量小，无污染。脂肪酶对长链 脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，一般仅为40% 60%。短链醇对酶有一定毒性，容易使酶失活，酶的使用寿命短，副产物甘油难于回收。短 链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这 些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。(3)复合催化剂法复合催化剂是将对甲苯磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1 1 1的比例混合后制成 的。采用复合催化剂通过酯化反应将废弃油脂转化为生物柴油，反应温度为58°C 63°C， 复合催化剂用量为油脂的2. 5% 3%，反应时间为3. 5 4h。利用复合催化剂进行酯化反 应生产生物柴油反应时间较短，生物柴油收率高，产品质量好，但催化剂对设备有严重的腐蚀性，不适合大规模工业化生产。(4)超声波辐射法超声波辐射法辅助制备生物柴油是用废弃油脂生产生物柴油。酯交换反应是在超 声波辐射下进行的。超声波辐射法通过超声波辅助酯化反应制备生物柴油可以大大降低酯 交换反应的时问，极大的提高生物柴油的收率，但超声波需要消耗大量的电能，单耗较高， 不适合大规模化工业生产。(5)离子液体法离子液体催化剂是中性液体，对设备没有腐蚀性，降低了设备的投资规模，是环境 友好型工艺。离子液体催化剂密度大，容易分离，可以循环使用，反应效果好。反应条件是 醇油比为24 1，反应温度为170度，反应压力为IMpa。离子液体法生产生物柴油可实现 连续工艺运行，无污水排放，但催化剂成本较高。(6)固体催化剂法固体催化剂法制备生物柴油是采用无机盐作为制备生物柴油中酯交换反应催化 剂。固体催化剂法无需预先溶于醇中，无机盐价格便宜，无明显毒性和腐蚀性，使用无机盐 催化剂皂化物少。缺点是分离催化剂造成工艺操作复杂及成本增加。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，用于 解决现有生物柴油的制备方法存在的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是这种超临界甲醇法连续工艺制备生 物柴油的方法为甲醇、油脂分别由计量泵按摩尔比为24 1-42 1打入静态混合器， 经过静态混合器混合，进入管式反应器中在甲醇超临界状态下进行反应，温度由加热炉燃 烧器自动控制，温度控制范围是240-320°C，压力由传感器和自动阀控制，压力控制范围是 15-20Mpa,反应时间由计量泵调节流量控制，时间控制范围是4-15min ；之后进入气液分离 器分离，气液分离器上层气相为甲醇；气液分离器中层为粗生物柴油，粗生物柴油去精馏塔 减压分馏，精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，精馏塔塔底为燃料油；气液分离器下层为粗甘 油。上述方案中的油脂为棉籽油或大豆油或菜籽油或葵花籽油或文冠果油。上述方案中的油脂为棉籽油脚或大豆油脚或菜籽油脚或葵花籽油脚或文冠果油 脚。上述方案中的油脂为棉籽油皂角或大豆油皂角或菜籽油皂角或葵花籽油皂角或 文冠果油皂角。上述方案中气液分离器上层的甲醇经过冷却去甲醇塔精馏回收，甲醇回到原料罐。上述方案中精馏塔塔顶及侧线的生物柴油，经过与原料换热、冷却去成品油罐区。上述方案中精馏塔塔底的燃料油，经过与原料换热、冷却去渣油罐。有益效果1、本发明采用加热炉与管式反应器组合，甲醇、油脂在超临界状态下进行反应，酯 交换反应一次完成，反应转化率达到96%以上，产品质量好。
2、本发明与传统生物柴油的间歇釜式反应不同，本工艺发明管式反应器，使得反 应可以在管式反应器中连续进行，缩短了反应时间，降低了反应成本，实现了装置的连续长 周期运转。3、传统工艺常常采用各种酸、碱或离子液体催化剂，本发明采用甲醇的超临界条 件，不使用催化剂，酯交换反应一步完成，因此较传统生物柴油生产工艺在降低了设备腐蚀 程度、节约设备投资的同时，大量减少了废酸、废碱、废水的排放量，是环境友好型工艺。
四
图1是本发明工艺流程图；图2是本发明中管式反应器的结构示意图。
五具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步的说明实施例1 如图1所示，这种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法为甲醇、油脂分别 由计量泵按摩尔比为24 1打入静态混合器，经过静态混合器混合，进入管式反应器中在 甲醇超临界状态下进行反应，温度由安装在管式反应器前的管式加热炉燃烧器自动控制， 温度控制在320°C，压力由传感器和自动阀控制，压力控制在20Mpa，反应时间由计量泵调 节流量控制，时间控制在IOmin内；之后进入气液分离器，气液分离器上层气相为甲醇，经 过冷却去甲醇塔精馏回收，甲醇回到原料罐；气液分离器中层为粗生物柴油，去精馏塔减压 分馏；气液分离器下层为粗甘油，冷却回收；精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，经过与原料换 热、冷却去成品油罐区；精馏塔塔底为燃料油，经过与原料换热、冷却去渣油罐。本实施例中 油脂为棉籽油脚。图2是本发明中管式反应器的结构示意图，如图所示，管式反应器为一段弯曲连 续的蛇形管，管内设置有SK型旋片，SK型旋片是沿平行方向设置的旋片单元，交替交叉 90°C设置在管内构成，反应器的入口、出口分别设置在蛇形管的两个端头处。实施例2 这种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法为甲醇、油脂分别由计量泵按 摩尔比为42 1打入静态混合器，经过静态混合器混合，进入管式反应器中在甲醇超临界 状态下进行反应，温度由安装在管式反应器前的管式加热炉燃烧器自动控制，温度控制在 300°C，压力由传感器和自动阀控制，压力控制在18Mpa，反应时间由计量泵调节流量控制， 时间控制在15min内；之后进入气液分离器分离，气液分离器上层气相为甲醇，经过冷却去 甲醇塔精馏回收，甲醇回到原料罐；气液分离器中层为粗生物柴油，去精馏塔减压分馏；气 液分离器下层为粗甘油，冷却回收；精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，经过与原料换热、冷却 去成品油罐区；精馏塔塔底为燃料油，经过与原料换热、冷却去渣油罐。本实施例中油脂为 大豆油脚。实施例3 这种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法为甲醇、油脂分别由计量泵按 摩尔比为32 1打入静态混合器，经过静态混合器混合，进入管式反应器中在甲醇超临界
5状态下进行反应，温度由安装在管式反应器前的管式加热炉燃烧器自动控制，温度控制在 2400C，压力由传感器和自动阀控制，压力控制在15Mpa，反应时间由计量泵调节流量控制， 时间控制在4min内；之后进入气液分离器分离，气液分离器上层气相为甲醇，经过冷却去 甲醇塔精馏回收，甲醇回到原料罐；气液分离器中层为粗生物柴油，去精馏塔减压分馏；气 液分离器下层为粗甘油，冷却回收；精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，经过与原料换热、冷却 去成品油罐区；精馏塔塔底为燃料油，经过与原料换热、冷却去渣油罐。本实施例中油脂为 大豆油皂角。 本发明中的计量泵为柱塞泵。
权利要求
一种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，其特征在于这种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法为甲醇、油脂分别由计量泵按摩尔比为24∶1 42∶1打入静态混合器，经过静态混合器混合，进入管式反应器中在甲醇超临界状态下进行反应，温度由加热炉燃烧器自动控制，温度控制范围是240 320℃，压力由传感器和自动阀控制，压力控制范围是15 20Mpa，反应时间由计量泵调节流量控制，时间控制范围是4 15min；之后进入气液分离器分离，气液分离器上层气相为甲醇；气液分离器中层为粗生物柴油，粗生物柴油去精馏塔减压分馏，精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，精馏塔塔底为燃料油；气液分离器下层为粗甘油。
2.根据权利要求1所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，其特征在于 所述的油脂为棉籽油或大豆油或菜籽油或葵花籽油或文冠果油。
3.根据权利要求1所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，其特征在于 所述的油脂为棉籽油脚或大豆油脚或菜籽油脚或葵花籽油脚或文冠果油 脚。
4.根据权利要求1所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，其特征在于 所述的油脂为棉籽油皂角或大豆油皂角或菜籽油皂角或葵花籽油皂角或文冠果油皂角。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法， 其特征在于所述的气液分离器上层的甲醇经过冷却去甲醇塔精馏回收，甲醇回到原料罐。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法， 其特征在于所述的精馏塔塔顶及侧线的生物柴油，经过与原料换热、冷却去成品油罐区； 所述的精馏塔塔底的燃料油，经过与原料换热、冷却去渣油罐。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法， 其特征在于所述的管式反应器为一段弯曲连续的蛇形管，管内设置有SK型旋片，SK型旋 片是沿平行方向设置的旋片单元，交替交叉90°c设置在管内构成，反应器的入口、出口分别 设置在蛇形管的两个端头处。
全文摘要
本发明涉及的是超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法，这种超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法为甲醇、油脂分别由计量泵按摩尔比为24∶1-42∶1打入静态混合器，经过静态混合器混合，进入管式反应器中在甲醇超临界状态下进行反应，温度控制范围是240-320℃，压力控制范围是15-20Mpa，时间控制范围是4-15min；之后进入气液分离器分离，气液分离器上层气相为甲醇；气液分离器中层为粗生物柴油，粗生物柴油去精馏塔减压分馏，精馏塔塔顶及侧线为生物柴油，精馏塔塔底为燃料油。本发明采用加热炉与管式反应器组合，甲醇、油脂在超临界状态下，可以连续进行反应，缩短了反应时间，降低了反应成本，实现了装置的连续长周期运转，反应转化率达到96％以上，产品质量好。
文档编号C11C3/10GK101935593SQ20101027626
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者徐荣江 申请人:徐荣江