专利名称：用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油分子是由15个左右的碳链组成的，而植物油脂是由14 18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。生物柴油就是一种用油脂(可再生植物油等)加工制取的新型燃料。 按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲酯或乙酯。与常规柴油相比，生物柴油具有如下优点(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低；生物柴油中不含芳香族烃，废气对人及环境损害低；生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10% ；生物柴油可生物降解，不会造成漏油污染；(2)可在零下20°C低温下启动；(3)具有很好的润滑性能，可减少喷油泵、发动机缸体的磨损，延长其使用寿命长；(4)由于闪点高，生物柴油不属于危险品，有好的安全性能；(5)十六烷值高，其燃烧性好于柴油；(6)为可再生能源；(7)无须改动柴油机，可直接添加使用；(8)生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳。生物柴油是清洁的可再生能源，它以油料作物、油料林木果实、油料水生植物以及工业动植物废料油脂、废餐饮油(地沟油、泔水油、废煎炸油、油脚等)等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。中国专利200610000084. 4公开了一类三组分(硫酸镉、四氨络铜和氧化铬)复合催化剂，油脂先酸化使PH值小于4，加摩尔比4倍于油脂的甲醇，催化剂的加入量为油脂的 0. 5%，在55 60°C，酯交换反应3 4h，脂肪酸甘油酯的转化率达到90%以上，脂肪酸甲酯收率达到93%。中国专利200610016040.0用固体酸、固体碱两部催化剂工艺，固体酸催化剂为 SO42VTiO2-Al2O3,固体碱为K2O/ γ -A1203。含有游离脂肪酸的油脂需要130°C，0. OSMPa真空脱水器脱水。先在酸性催化剂下催化剂油脂与乙醇的摩尔比为1 6，60°C，酯交换反应池， 塔顶镏出物酸化油与乙醇按照摩尔比1 6进入固体碱催化的固定床反应器60°C反应池， 脂肪酸乙酯的收率达到97%。中国专利200710017646. 0公开了采用沸石、氧化铝与膨润土、高岭土等复合的催化剂把油脂进行催化裂解制备生物柴油的方法。
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中国专利200710052065. 0公开了纳米级的固载杂多酸、杂多碱催化剂制备生物
柴油的工艺。中国专利200710130709. 3公开了高酸值的废弃油脂在四氯化锡催化下酯化反应，然后在KOH作用下酯交换反应制备生物柴油的方法。中国专利200810035285. 7公开了以对甲苯磺酸缩甲醛为催化剂制备生物柴油的工艺。中国专利200810035288. 0公开了采用固体碱催化剂制备生物柴油的工艺。目前，生物柴油的生产方法主要是化学法，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，有10%左右的甘油副产品。当前，生物柴油的主要问题是成本高，在高的成本中75%是原料成本。因此采用廉价原料、提高转化率及降低成本是生物柴油能否实现产业化的关键。因此采用工业和餐饮废弃油脂是当前降低原料成本的必然选择。但是由于工业和餐饮废弃油脂的成分复杂、含水量高，通常使用的催化剂对水等杂质的要求高，使原料的处理工艺复杂、成本高，因此开发新型催化剂势在必行。
发明内容
本发明提供了一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂，该催化剂对反应物原料油脂的适用范围广、对油脂原料中水等杂质要求低、反应温和、易于回收、催化活性高且无污染，同时提供了其制备方法。本发明用于制备生物柴油的固体酸催化剂，其特征在于为磺化苯膦酸铈(CeSPP)， 其磺化度为100 200%，结构式如下
权利要求
1. 一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂，其特征在于为如下结构式的磺化苯膦酸铈其磺化度为100 200%，式中X = 0或1。
2.一种制备权利要求1所述的用于制备生物柴油的固体酸催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤(1)磺化苯磷酸的制备将液体SO3缓慢加入到含有苯磷酸和1，2_ 二氯乙烷混合液的圆底烧瓶中，温度控制在-4 0°C，溶液逐渐由无色转变成黄色，在水浴加热回流一段时间后，得到两相液体，上层为无色的1，2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物，去掉上层清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入BaCl2溶液，以除去未反应的SO3及反应混合物中的硫酸根离子， 离心除去BaSO4沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取，以除去未反应的苯膦酸，至萃取后的乙醚溶液PH = 7为止，萃取剩余物烘干得到黄色粘稠的磺化苯磷酸；(2)磺化苯磷酸铈的制备在盛有稀硝酸溶液烧杯中，加入固体硝酸铈铵，搅拌直至完全溶解，将此溶液加入到步骤(1)制备的磺化苯磷酸去离子水溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，加热、搅拌后离心， 将离心后的沉淀反复洗涤、烘干后得到淡黄色粉末为产品磺化苯磷酸铈。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于苯磷酸和1，2_二氯乙烷的质量比为 1 2 1 6，苯膦酸20g时，SO3液体的用量为12 !35mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤一水浴温度为65 95°C，回流时间为 8 24h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂为工业常用的磺酸型的产品，离子交换时间为12 48h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤一所述的烘干温度为45 75°C。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤二所述加热温度为60 85°C，搅拌时间为7 18h。
全文摘要
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法。本发明的固体酸催化剂为磺化苯膦酸铈，其磺化度为100～200％。制备方法分两步将SO3通入苯磷酸和1，2-二氯乙烷混合液，制备磺化苯磷酸；将经过硝酸溶液完全溶解的硝酸铈铵，加入到磺化苯膦酸溶液中，加热搅拌后离心，将离心后的沉淀反复洗涤烘干即得。该催化剂对反应物原料油脂的适用范围广、对原料中水等杂质要求低、反应温和、易于回收、催化活性高且无污染。
文档编号C11C3/10GK102441432SQ201110025228
公开日2012年5月9日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者李忠芳, 王素文 申请人:山东理工大学