专利名称：清洗组合物、半导体装置的制造方法及清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗组合物、半导体装置的制造方法以及清洗方法。
背景技术：
在半导体集成电路的制造中，大规模化、高密度化、微细化正逐渐发展。在集成电路的制造中，采用使用了正型或负型的光致抗蚀剂的光刻工艺。涂设于半导体基板的抗蚀剂膜通过光掩模等的曝光原版进行曝光。抗蚀剂膜中利用光化学变化产生的图案，通过显影而形成具有与曝光原版对应的形状的抗蚀剂图案。为了提高抗蚀剂图案的耐蚀刻性，根据需要，实施后烘烤或UV固化。将获得的抗蚀剂图案制成掩模，实施半导体基板的蚀刻或离子注入。将抗蚀剂图案作为掩模，在通过等离子蚀刻对半导体基板上的金属层或绝缘层进行蚀刻时，在半导体基板上产生来自光致抗蚀剂或金属层、绝缘层的残渣。为了除去通过等离子蚀刻在基板上产生的残渣，实施使用了清洗组合物的清洗。另外，不需要的抗蚀剂图案被从之后的半导体基板除去。除去的方法有使用洗提溶液的湿式方法、和利用灰化进行的干式方法。作为灰化，可举出例如等离子灰化。利用等离子灰化进行的方法中，在真空腔内，对氧等离子体赋予电场并在电场方向加速来灰化抗蚀剂图案。为了除去由灰化在基板上产生的残渣而使用清洗组合物。例如，专利文献1公开了一种清洗实施了金属布线的半导体基板表面的处理剂， 所述的处理剂主要含有(a)有机酸及(b)络合剂而成，所述(a)有机酸为选自单羧酸、二羧酸、三羧酸、没食子酸以外的羟基羧酸、及氨基羧酸的有机酸，所述的氨基羧酸选自天冬氨酸和谷氨酸；所述(b)络合剂选自氨基多羧酸、膦酸衍生物、缩合磷酸、二酮类、胺类及无机离子，所述氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸和反式-1，2- 二氨基环己烷四乙酸，所述无机离子选自卤化物离子、氰化物离子、硫氰酸离子、硫代硫酸离子及铵离子。另外，专利文献2公开了一种组合物，所述组合物是用于从金属或电介质的表面除去化学性残留物的组合物，该化学性残留物是在之前的工序中应用，是用于使来自该化学性残留物的进一步化学效果停止的组合物，其为含有PH约3. 5 约7的水溶液，且包含 (a) 1官能性、2官能性或3官能性有机酸；及(b)缓冲量的羟胺、或羟胺盐。[专利文献1]日本特许第3219020号公报[专利文献2]日本特许第3850039号公报
发明内容
但是，已知有以错位(misalignment)露出的钨在灰化工序后变质成容易腐蚀的状态，用以往的清洗液清洗时有时使钨腐蚀，因此需要一种可以保持清洗性能、且抑制钨的腐蚀的清洗组合物。另外，不仅要求清洗性能及抑制钨的腐蚀，而且还要求抑制铝、铜等其他的金属的腐蚀。考虑上述问题而完成的本发明的目的在于，提供一种可以抑制导体基板的钨、铝等金属的腐蚀，且半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。为了解决本发明的上述问题，用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及 /或灰化残渣的本发明的清洗组合物，其特征在于，其包括(成分a)水、(成分b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、(成分d)季铵化合物、(成分e)有机酸、以及(成分f)水溶性有机溶剂，且PH为6 9。另外，成分b优选碳原子数3 16的脂肪族胺。进而，成分b优选为选自碳原子数3 16的烷基胺、及碳原子数3 16的二烷基胺中的至少1种化合物。进而，另外，成分b优选为2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙胺、叔丁基胺、苄基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N-甲基-N-丁基胺、N-(3-氨基丙基)吗啉、2-氨基乙醇、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及正十二烷基胺中的至少1种化合物。另外，成分c优选为选自羟胺、羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐、羟胺硝酸盐、及羟胺磷酸盐中的至少1种化合物。而且，另外，成分d优选为四烷基氢氧化铵。另外，成分e优选为选自乳酸、柠檬酸、蚁酸、草酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水杨酸、酒石酸、及苹果酸中的至少1 种化合物。进而，成分e优选为具有羟基的羧酸。进而，另外，成分f优选为选自二丙二醇、2-甲基-2，4_戊二醇、1，3-丁二醇、1， 2-环己二醇、2-丁醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、甘油、丙二醇单甲醚、及二乙二醇中的至少 1种化合物。而且，等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣优选为含有选自铝、铜及钨中的至少1种金属的残渣。而且，另外，清洗组合物优选用于除去等离子蚀刻残渣及灰化残渣。另外，为了解决本发明的上述问题，本发明的半导体装置的制造方法的特征在于， 包括如下的工序对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序及/或、对半导体基板进行灰化的灰化工序、以及通过如下的清洗组合物，对半导体基板的在蚀刻工序及/或灰化工序中形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序，所述清洗组合物的PH为6 9且含有(成分a)水、(成分b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、 (成分d)季铵化合物、(成分e)有机酸、以及(成分f)水溶性有机溶剂。此时，所述半导体基板优选含有铝、铜及/或钨。另外，为了解决本发明的上述问题，本发明的清洗方法的特征在于，包括通过如下的清洗组合物对等离子蚀刻及/或灰化工序后的半导体基板进行清洗的清洗工序，所述清洗组合物包括(成分a)水、(成分b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、(成分d)季铵化合物、(成分e)有机酸、以及(成分f)水溶性有机溶剂，且PH为6 9。此时，所述半导体基板优选含有铝、铜及/或钨。根据本发明，可以提供可抑制半导体基板的金属的腐蚀，且半导体基板上的等离
5子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。
图1为表示本发明的半导体装置的制造方法一实施方案的通常时布线图案的示意剖面图。图2为本发明的半导体装置的制造方法的一实施方案中的错位时布线图案的示意剖面图。图3为表示附着灰化后的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的状态的半导体装置的示意剖面图。图4为表示本发明的半导体装置的制造方法其他的一实施方案的概要的工序剖面图。图5为表示本发明的半导体装置的制造方法其他的一实施方案的概要的工序剖面图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。(清洗组合物)本发明的用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物(也简称为“清洗组合物”。)的特征在于，其包括(成分a)水、(成分b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、(成分d)季铵化合物、(成分e)有机酸、以及(成分f)水溶性有机溶剂，且PH为6 9。另外，本发明的清洗组合物如后所述，优选为用于除去含有铝、铜及/或钨的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物。本发明的清洗组合物的pH为6 9，优选为7. 0 9. 0，更优选为7. 0 8. 5，进一步优选为7. 2 8. 4，特别优选为7. 2 8. 0。pH为上述范围时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异，另外，可以充分除去光致抗蚀剂、防反射膜、等离子蚀刻残渣、及灰化残渣。作为pH的测定方法，可以使用市售的PH测定计测定。清洗组合物对规定的pH的调整没有特别限定，优选通过调节(成分a)水、(成分 b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、(成分d)季铵化合物、以及/或(成分e)有机酸的添加量，尤其是(成分c)羟胺及/或其盐的添加量来进行。< (成分 a)水 >本发明的清洗组合物含有作为溶剂的水。本发明的清洗组合物中的水的含量，相对于清洗组合物全部的重量，优选50重量％以上，更优选50 99. 5重量％，进一步优选60 99重量％，特别优选70 95重量％。作为水优选半导体制造中使用的超纯水。<(成分b)胺化合物〉本发明的清洗组合物含有胺化合物。需要说明的是，本发明中的(成分b)胺化合物为排除羟胺及其盐以外的胺化合物。
本发明中可以使用的胺化合物可以是脂肪族胺化合物，也可以是芳香族胺化合物，但优选脂肪族胺化合物。需要说明的是，芳香族胺化合物是指至少1个芳香族基团直接键合于氮原子的胺化合物，将芳香族胺化合物以外的胺化合物称为脂肪族胺化合物。另外，本发明中可以使用的胺化合物可以是例如聚乙烯亚胺等之类的高分子化合物。另外，本发明中可以使用的胺化合物更优选烷醇胺以外的脂肪族胺，进一步优选不具有氧原子的脂肪族胺。本发明中可以使用的胺化合物的碳原子数优选3 16，更优选4 12，进一步优选5 10。为上述范围时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异。作为本发明中可以使用的胺化合物，可例示优选单烷基胺化合物、及二烷基胺化合物，可例示更优选碳原子数3 16的单烷基胺化合物、及碳原子数3 16的二烷基胺化合物，可例示进一步优选碳原子数3 16的单烷基胺化合物。为上述方案时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异。作为直接键合于前述胺化合物中的氮原子的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环结构，优选直链状、或支链状，更优选支链状。另外，所述烷基可以具有取代基。作为所述取代基，只要是不大幅损害本发明的效果的基团，则没有特别的限制。可例
示羟基、烷氧基、及芳基。另外，本发明中可以使用的胺化合物优选下述式⑶所示的化合物。化学式1
权利要求
1.一种清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物为用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物，其pH为6 9，且包括 成分a，即水； 成分b，即胺化合物； 成分c，即羟胺及/或其盐； 成分d，即季铵化合物； 成分e，即有机酸；以及成分f，即水溶性有机溶剂。
2.如权利要求1所述的清洗组合物，其中， 成分b为碳原子数3 16的脂肪族胺。
3.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分b为选自碳原子数3 16烷基胺、及碳原子数3 16的二烷基胺中的至少1种化合物。
4.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分b为选自2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙胺、叔丁基胺、苄基胺、 正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N-甲基-N- 丁基胺、N-(3-氨基丙基)吗啉、2-氨基乙醇、 邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及正十二烷基胺中的至少1种化合物。
5.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分c为选自羟胺、羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐、羟胺硝酸盐、及羟胺磷酸盐中的至少1种化合物。
6.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中， 成分d为四烷基氢氧化铵。
7.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分e为选自乳酸、柠檬酸、蚁酸、草酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、 富马酸、苯二甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水杨酸、酒石酸、及苹果酸中的至少1种化合物。
8.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中， 成分e为具有羟基的羧酸。
9.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分f为选自二丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、2-丁醇、 2，3-二甲基-2，3-丁二醇、甘油、丙二醇单甲醚、及二乙二醇中的至少1种化合物。
10.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣为含有选自铝、铜及钨中的至少1种金属的残渣。
11.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中， 其用于除去等离子蚀刻残渣及灰化残渣。
12.—种半导体装置的制造方法，其特征在于，其包括如下的工序对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序及/或对半导体基板进行灰化的灰化工序，以及对半导体基板利用用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物对在蚀刻工序及/或灰化工序中形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/ 或灰化残渣进行清洗的清洗工序，其中，所述清洗组合物的PH为6 9，且包括成分a即水、成分b即胺化合物、成分c即羟胺及/或其盐、成分d即季铵化合物、成分e即有机酸、以及成分f即水溶性有机溶剂。
13.如权利要求12所述的半导体装置的制造方法，其中， 所述半导体基板含有铝、铜及/或钨。
14.一种清洗方法,其特征在于，其包括如下的工序对用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物进行调制的调制工序、以及利用所述清洗组合物对形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及 /或灰化残渣进行清洗的清洗工序，其中，所述清洗组合物的PH为6 9，且包括成分a即水、成分b即胺化合物、成分c即羟胺及/或其盐、成分d即季铵化合物、成分e即有机酸、以及成分f即水溶性有机溶剂。
15.如权利要求14所述的清洗方法，其中， 所述半导体基板含有铝、铜及/或钨。
全文摘要
本发明提供一种可以抑制半导体基板的金属的腐蚀、且半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。一种清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法，其特征在于，所述组合物为用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物，其包括(成分a)水、(成分b)胺化合物、(成分c)羟胺及/或其盐、(成分d)季铵化合物、(成分e)有机酸、以及(成分f)水溶性有机溶剂，且pH为6～9。
文档编号B08B3/00GK102242025SQ20111012234
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年5月14日
发明者水谷笃史, 稻叶正, 高桥和敬, 高桥智威 申请人:富士胶片株式会社