专利名称：改进的清洁制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来制备水性清洁制剂的水溶性聚合物混合物，所述水性清洁制剂具有改进的触感性质，同时保持合适的粘度、起泡性、乳液容量和清洁效率。所述水性清洁制剂可以是手动洗碟制剂，也可以是洗衣清洁剂和硬表面清洁制剂。
背景技术：
手动洗碟是消费者经常进行的一种活动，通常需要几分钟甚至数小时。因此，消费者需要与碗碟以及洗碟制剂频繁地发生物理接触，有时候要长时间地接触，甚至一天之内接触两次或更多次。洗碟制剂通常包含表面活性剂和去污剂之类的活性组分，这些活性组分能够发挥清洁功能，但是经常也使消费者的皮肤变粗糙和被磨蚀。因此，消费者经常而反复地接触洗碟制剂经常会对消费者的皮肤造成刺激和伤害。因此，消费者们需要具有优良触感性质而不会刺激皮肤的洗碟制剂。但是，与此同时，消费者不希望使用那些无法提供洗碟制剂的其他重要性质的产品，所述其他重要性质包括例如起泡性、合适的粘度、清洁效率以及去污性，这些性质通常由表面活性剂和去污剂提供。洗碟制剂同样需要保持的其他性质包括粘度和乳液容量。另外，很明显，如果能够减少活性组分的用量，由此节约资源和降低成本，同时保持或提高起泡性质和清洁性质，将会是很有帮助的。人们已经开发了包括改变表面活性剂在内的各种方法来制备具有改进的性质的手动洗碟制剂。例如，已知简单地增加制剂中表面活性剂的量能够获得改进的起泡性质。还知道，通过增加制剂中的非离子型表面活性剂的含量能够改进清洁效率。另外，工业中开发出了一些制备具有提高的触感性质、同时保持或提高其他性质的手动洗碟制剂的方法，但是这些方法仍然依赖于制剂中使用的表面活性剂的量和/或种类的改良。例如，常规的阴离子型表面活性剂可以用烷基聚糖苷(APG)取代，以提供更好的起泡性质和/或较小的刺激性。另外，可以将两性表面活性剂加入制剂中，以减小皮肤刺激性和提高泡沫稳定性。通过使用极其温和的表面活性剂，例如烷基多糖、磺基甜菜碱和表面活性剂的协同混合物，可以有益地代替常规的高用量的侵蚀性阴离子型表面活性剂。但是， 必须使用较大量的更温和的表面活性剂以保持所有的所需的性质(例如起泡性、粘度等)。例如，“包含LABS、醇醚硫酸盐和烷基聚糖苷的洗碟液的性能最优化(Performance optimization in dishwashing liquids containing LABS, alcohol ethersulfates, and alkyl polyglycosides)，，中报道的研究，作者 Malihi，Farrokh B. ；Malihi, Golrokh B. Fargol研究小组，德黑兰伊朗(Tehran, Iran)；世界表面活性剂大会(World Surfactants Congress)，第五届，Firenze, Italy，2000 年 5 月 29 日至 6 月 2 日(2000)， 1317-1324 ；PubI. Comite Europeen des Agents de Surface et leurs Intermediaires Organiques，布鲁塞尔比利时(Brussels, Belgium)中描述了对用于轻负荷(light duty) 液体洗涤剂的阴离子型和非离子型表面活性剂的最优二元和三元混合物的研究，所述轻负荷液体洗涤剂是例如手动洗碟制剂。所研究的表面活性剂包括烷基苯磺酸盐(LABS)，醇醚硫酸盐(SLES-2E0)，醇乙氧基化物(AE-7E0和AE9E0)以及月桂基聚糖苷(APG)。报道了具有提高的起泡和清洁效率的表面活性剂混合物。已知通过向包含表面活性剂的手动洗碟制剂中加入某些水溶性聚合物可以对某些性质进行改进。例如，高分子量聚乙二醇(例如重均分子量为600，000至4，000, 000道尔顿)可以用来改进水性表面活性剂制剂的起泡性质。还可以使用羟丙基甲基纤维素来显著提高这些制剂的起泡性质。已知羟基乙基纤维素能够提高水性表面活性剂制剂的粘度。 已知阳离子型纤维素能够用于这些制剂，用来改进沉积和起泡性质。欧洲专利申请EP 0124367描述了一种手动洗碟制剂，其包含二烷基磺基琥珀酸盐(LABQ作为表面活性剂，还包含0. 5-5重量％的选自以下的水溶性聚合物包含亲水性取代基的多糖(包括纤维素酯或醚)，黄原胶，以及包含羧基取代基的合成聚合物。据称这些制剂具有改进的泡沫稳定性和改进的粘度。国际(PCT)专利公开第W02006/076065号揭示了一种个人护理组合物，其包含有益的试剂，例如香料、防晒剂和保湿剂，用来施用在皮肤和头发之类的基材之上。该专利公开所述的组合物包含低分子量表面活性剂，包括阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性剂，以及水溶性聚合物，例如多糖、明胶、聚(氨基酸)、聚乳酸等。所述水溶性聚合物优选包括多糖，例如但不限于纤维素醚(例如甲基纤维素(METH0CEL))。据称用甲基纤维素之类的水溶性聚合物代替现有常规制剂中的一部分表面活性剂可以改进有益的试剂的沉积。 这似乎与在体系(例如手动洗碟制剂)中使用水溶性聚合物的做法相反，其力求改进，或至少不改变清洁效率，因为这将避免污物的沉积。日本专利申请第JP 02123193A号描述了一种可以用于洗碟、香波和身体洗浴用的温和洗涤剂制品，其刺激性减小，该制剂包含温和的表面活性剂，例如烷基糖苷，还包含聚丙烯酸类聚合物(合成的)和天然聚合物(纯天然的)。具体来说，根据该日本专利申请的合适的聚合物包括水溶性黄原胶，葡甘露聚糖，果胶，软骨素4-硫酸盐，软骨素8-硫酸盐，皮肤素硫酸盐，角质素硫酸盐，类肝素硫酸盐和部分交联的聚丙烯酸和/或盐。JP 02123193A揭示了对制剂的触感性质的改进，其中，在制剂中使用更大量的烷基糖苷表面活性剂。烷基糖苷是一种毒性极低的杰出的发泡剂。本发明提供了水溶性聚合物的协同混合物，当将少量的该混合物加入水性表面活性剂制剂中，例如用于手动洗碟制剂的那些制剂的时候，能够改进该制剂的触感性质，同时仍然能够保持，甚至改进其它的性质，例如粘度、发泡性和清洁效率。发明概述本发明提供一种用于具有改进的触感性质的清洁制剂的水溶性聚合物的混合物， 所述混合物包含(a)0. 5-50重量％的高分子量聚乙二醇；(b)0. 5-50重量％的羟丙基甲基纤维素；(c)0-50重量％的羟乙基纤维素；(d)0-50重量％的亲水性阳离子型纤维素；以及 (e)0-50重量％的阳离子型纤维素，其亲水性小于聚合物(d)，所述含量以该混合物的总重量为基准计。水溶性聚合物(a)的重均分子量(MWw)可以为例如600，000-4，000，000道尔顿。另外，水溶性聚合物(b)的MWw可以为40，000至250，000道尔顿，所述各种水溶性聚合物(c)，(d)和(e)的MWw可以为20，000-200，000道尔顿。所述水溶性聚合物的混合物可以例如存在于用于手工洗碟的清洁制剂中。在一个实施方式中，所述水溶性聚合物的混合物包含(a) 12重量％的高分子量聚乙二醇；(b)48重量％的羟丙基甲基纤维素；以及(c) 40重量％的羟乙基纤维素，所述含量以该WSP混合物的总重量为基准计。本发明还提供了一种用来改进包含一种或多种表面活性剂的清洁制剂的触感性质的方法，该方法包括用上述本发明的WSP混合物代替制剂中全部表面活性剂含量的一部分，比例为(WSP混合物)(表面活性剂含量减少)=1 6至1 60。本发明还提供了一种清洁制剂，其包含(A)O. 95-15重量％的包含至少一种表面活性剂的活性组分；(B)O. 05-10重量％的本发明的水溶性聚合物的混合物；以及(C)以清洁制剂的总重量计，75-99重量％的水。例如，所述清洁制剂可以包含(B)O. 05-5重量％的本发明的水溶性聚合物的混合物。在本发明清洁制剂的某些实施方式中，所述至少一种表面活性剂选自烷基苯磺酸盐，醇醚硫酸盐，以及醇烷氧基化物，烷基聚糖苷，甜菜碱，脂肪酸酰胺和醇硫酸盐。发明详述本发明提供了水溶性聚合物的混合物(“WSP混合物”)，其能够协同改进水性表面活性剂制剂的触感性质，同时还能够保持甚至提高制剂的其他性质，例如粘度、起泡性和清
洁效率。应当理解，尽管下文中针对适合用于手动洗碟制剂的制剂描述本发明的WSP混合物以及使用该混合物的制剂，但是本发明不限于手动洗碟制剂。实际上，所述WSP混合物可以成功地用于其它的表面活性剂和洗涤剂制剂，例如衣物洗涤剂和硬表面清洗制剂，以改进触感、起泡和其他性质。已经发现了尽管各种水溶性聚合物本身单独地已知和用于改进水性表面活性剂制剂的特定的性质，但是这些水溶性聚合物的某些组合可以用来代替该制剂中的一部分表面活性剂，发挥协同作用，以改进制剂的触感性质，同时保持甚至改进制剂的其他重要性质，例如粘度、起泡性质和清洁效率。更具体来说，本发明的水溶性聚合物的混合物包含(a)0. 5-50重量％的高分子量聚乙二醇；(b)0. 5-50重量％的羟丙基甲基纤维素；(c) 0-50重量%的羟乙基纤维素；(d)0-50重量％的亲水性阳离子型纤维素；以及(e)0-50重量％的阳离子型纤维素，其亲水性小于聚合物(d)，所有的重量百分数均以聚合物混合物的总重量为基准计。下面将对各种水溶性聚合物(a)-(e)进行更完整的限定。在本文中，高分子量聚乙二醇表示由环氧乙烷获得的线型均聚物，其重均分子量 (MWw)为600，000至4，000, 000道尔顿。适合用于本发明的WSP混合物的高分子量聚乙二醇是例如但不限于以商品名POLYOX购自总部位于美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的产品。已知可以仅使用约0.1-2重量％ (以清洁制剂的总重量为基准计)的高分子量聚乙二醇作为水溶性聚合物来改进制剂的起泡性质。在本文中，羟丙基甲基纤维素表示由纤维素、甲基氯和环氧丙烷制备的纤维素的甲基醚，其MWw为40，000至250，000道尔顿。适合用于本发明的WSP混合物的羟丙基甲基纤维素是例如但不限于以商品名METH0CEL从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的商品。已知可以仅使用约0.2-2重量％ (以清洁制剂的总重量为基准计)的羟丙基甲基纤维素作为水溶性聚合物来改进制剂的起泡性质。在本文中，羟乙基纤维素(HEC)是一种水溶性聚合物，其同样源自纤维素，可以用来增大水性制剂的粘度。适合用于本发明的WSP混合物的羟乙基纤维素的MWw为 20000-200000道尔顿，是例如但不限于以商品名CELL0SUE从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的商品。当仅仅将大约0. 3_4重量％ (以清洁制剂的总重量为基准计)的HEC作为水溶性聚合物加入清洁制剂的时候，可以增大清洁制剂的粘度。在本文中，术语“阳离子型纤维素”表示源自纤维素的直链羟乙基纤维素聚合物， 其MWw为20，000至200，000道尔顿。它们是众所周知的抗刺激剂，但是通常也知道它们可以用来提高在水性制剂中的沉积性质。如前文所述，用本发明的WSP混合物改进的表面活性剂制剂通常可以通过使用沉积抑制剂而获益，而非优选使用沉积促进剂，因为所使用的水性表面活性剂制剂的目的是有效除去泥土和油污。但是，已经发现将少量的阳离子型纤维素聚合物与上述其它的水溶性聚合物组合使用，可以提供所需的对触感性质的改进，同时不会影响该制剂(例如用于手动洗碟的制剂)中表面活性剂提供的清洁效率。已知可以仅使用约0. 1-0. 7重量％ (以清洁制剂的总重量为基准计)的阳离子型纤维素作为唯一的水溶性聚合物来改进制剂的起泡性质和沉积性质。适合用于本发明的WSP混合物的亲水性阳离子型纤维素基本上是具有阳离子型取代基的羟乙基纤维素，其■为20，000至200，000道尔顿。这些合适的亲水性阳离子型纤维素是例如但不限于以商品名UCARE购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company) 的产品。另一方面，在本文中，“亲水性小于〔上文所述的亲水性阳离子型纤维素〕的阳离子型纤维素”表示一些羟乙基纤维素，其同时具有阳离子型取代基和疏水性取代基，MWw为 20，000至200，000道尔顿。适合用于本发明的WSP混合物的“亲水性较低的”阳离子型纤维素是例如但不限于以商品名S0FTCAT从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的商品。将上述任意一种水溶性聚合物用于制剂，都会带来上述单一的益处。但是，在单独使用的情况下，这些水溶性聚合物均无法如本发明的协同WSP混合物那样的程度提供改进的触感性质，以及相同的或改进的其他性质(例如粘度、起泡性、清洁效率等)。例如，但不限于，在一种情况下，以WSP混合物的总重量计，所述WSP混合物可以包含(a) 20重量％的高分子量聚乙二醇以及(b)80重量％的羟丙基甲基纤维素。在另一种情况下，所述WSP混合物可以包含(a) 15重量％的高分子量聚乙二醇；(b)70重量％的羟丙基甲基纤维素；以及(c) 15重量％的亲水性阳离子型纤维素，所述含量以该WSP混合物的总重量为基准计。在另一种情况下，本发明的WSP混合物可以包含(a) 12重量％的高分子量聚乙二醇；(b) 48重量％的羟丙基甲基纤维素；以及(c) 40重量％的羟乙基纤维素，所述含量以该WSP混合物的总重量为基准计。以制剂的总重量为基准计，本发明的WSP混合物以0. 05-10重量％的量加入包含至少一种表面活性剂的水性清洁制剂的时候通常是有效的。例如，以水性清洁制剂的总重量为基准计，所述WSP混合物可以以0. 05-5重量<%、甚至0. 1-5重量％的量加入水性清洁制剂中，以改进制剂的触感性质，同时保持甚至提高其它的性质，例如粘度、起泡性质和清洁效率。具体来说，应当注意，可以用所述WSP混合物代替制剂的一部分表面活性剂含量以便为消费者提供更宜人的触感体验(刺激性更小)，改进清洁效率，以及提高清洁制剂的乳化能力。例如，可以用WSP混合物以1 6 (WSP混合物活性含量减小)至最高1 60 的比例代替制剂的一部分活性物料。所述用WSP混合物代替活性组分的做法可以用来减少活性组分的总体用量，降低生产成本，同时提供具有所需起泡和清洁性质以及改进的触感性质的制剂产品。如前文所述，能够通过加入本发明的WSP混合物而获益的制剂包括用于手动洗碟洗涤剂的那些，但是也可以成功地用于衣物洗涤剂和多用途清洁制剂。用于清洁制剂的表面活性剂的种类没有具体的限制。任何已知的、通常由本领域普通技术人员用来制备用于手动洗碟、衣物洗涤或硬表面清洁制剂的表面活性剂均适合包含于本发明的清洁制剂中。这些表面活性剂包括但不限于，月桂基醚硫酸钠(下文称作SLES或醇醚硫酸盐)，醇丙氧基化物，线型烷基苯磺酸盐(下文称作LABS或烷基苯磺酸盐)，烷基酚乙氧基化物和丙氧基化物，醇乙氧基化物(AE)，烷基糖苷，烷基聚糖苷(APG)， 乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸胺等。当本发明的水溶性聚合物的混合物用于包含选自以下的至少一种表面活性剂的手动洗碟制剂的时候，能够最显著地改进触感和其他性质烷基苯磺酸盐(LABQ，醇醚硫酸盐(例如SLES-2E0，3E0或4E0)，醇烷氧基化物(例如5-12E0 和/或1-4P0)，烷基聚糖苷(APG)，甜菜碱(例如脂肪酸酰胺丙基甜菜碱)，酰胺(脂肪酸酰胺)和醇硫酸盐。需要注意，本领域普通技术人员可以理解，在本文中，“E0”表示环氧乙烷。因此，SLES-2E0表示包含2摩尔环氧乙烷的月桂基醚硫酸钠。类似地，本领域普通技术人员能够理解，“P0”表示“环氧丙烷”。通常，以制剂的总重量计，所述清洁制剂中一种或多种表面活性剂的含量最高达 20重量％，甚至30重量％。根据预期的用途，所述清洁制剂还可以包含去污剂和其他组分。 制剂的余量，即75-99重量％的组分通常是水。当配制制剂的时候，WSP混合物可以在加入表面活性剂之前或之后加入。在一种方法中，将表面活性剂加入水中(稀释)至所需的浓度，例如最高19重量％，然后在搅拌条件下将WSP混合物加入制剂中，直至完全溶解。在另一种方法中，可以在搅拌条件下将WSP 混合物加入水中(稀释)至最高达所需的浓度，例如最高达1重量％，直至完全溶解，然后向制剂加入表面活性剂直至其所需的浓度。本发明还提供了一种用来改进包含一种或多种表面活性剂的清洁制剂的触感性质的方法，该方法包括用WSP混合物代替制剂中全部表面活性剂含量的一部分，比例为 (WSP混合物)(表面活性剂含量减少)=1 6至1 60。例如，清洁制剂通常包含25 重量％的表面活性剂，其可以重新配制和制备成包含19重量％的表面活性剂(即表面活性剂减少6% )和1重量％的上文所述的本发明的WSP混合物，以制得一种清洁溶液，其中表面活性剂含量较少，但是具有更好的触感性质，并且其起泡性质、清洁效率和粘度性质没有降低，甚至获得提高。再例如，相同的清洁制剂可以有益地重新配制和制备成仅含13重量％的表面活性剂(即表面活性剂减少12% )和2重量％的WSP混合物。下面显示了用来测量水溶性聚合物的重均分子量(MWw)的方法，此种特征在上文中已经讨论，将会在以下的实施例中进行讨论。下面列出的所有的化学品和支链淀粉(pullulan)标样都购自供应商，不经处理直接使用。1.水(去离子水)在使用前用0. 0002毫米的尼龙筒过滤；2.叠氮化钠，99. 99+%，购自希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)；3.支链淀粉标样；4.甲苯，HPLC级，购自费舍尔科学公司(Fisher Scientific)；5.牛血清白蛋白(BSA)，-98 %单体，购自希格玛-艾尔德里奇公司 (Sigma-Aldrich)；6.进行测试的水溶性聚合物为P0LY0X WSR 301，POLYOX WSR N60K, CELLOS IZE QP 100MH, CELLOS IZE QP 30MH, METHOCEL 40-100，METH0CEL 40-101，S0FTCAT SX 1300X, UCARE 聚合物 JR30M。流动相通过以下方式制备洗脱剂将NaN3以0. 05重量％的浓度溶于去离子水，通过筒过滤。溶解之后，其在筒中再循环长达5小时，以确保溶液的纯度。以Wyatt Optilab Rex Dri检测器测量，其折射率应达到1. 3365。样品制备在预先冷却的流动相中制备样品溶液，以便最大程度减少干扰。使得溶液在平坦床振摇器上振摇3小时，以使得样品溶解，放入冰箱内在4°C过夜，以实现完全水合和溶解。 第二天，溶液再振摇2小时。在注入之前，溶液用0. 45微米的尼龙注射过滤器过滤。所用的目标样品浓度列于下表。目标是将溶液浓度保持在充分低于聚合物链缠结浓度(C*)，以确保尽可能减少聚合物链缠结。Cf定义为1/[η]，[η]是根据聚合物的近似重均分子量-使用K = 2. 216Χ 10_4dl/g和α = 0. 849预测的2%布鲁克菲尔德溶液粘度数据计算的)目标浓度表
权利要求
1.一种用于具有改进的触感性质的清洁制剂的水溶性聚合物的混合物，所述混合物包含(a)0.5-50重量％的高分子量聚乙二醇；(b)0.5-50重量％的羟丙基甲基纤维素；(c)0-50重量％的羟乙基纤维素；(d)0-50重量％的亲水性阳离子型纤维素；以及(e)0-50重量％的阳离子型纤维素，其亲水性小于聚合物(d)， 所述含量以混合物的总重量为基准计。
2.如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物，其特征在于，所述水溶性聚合物(a)的重均分子量(MWw)为600，000-4, 000, 000道尔顿。
3.如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物，其特征在于，所述水溶性聚合物(b) 的MWw为40，000至250，000道尔顿，所述各种水溶性聚合物(c)、(d)和(e)的MWw为 20，000-200, 000 道尔顿。
4.如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物，其特征在于，所述清洁制剂是手动洗碟制剂。
5.如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物，其特征在于，所述混合物包含(a)12重量％的高分子量聚乙二醇；(b)48重量％的羟丙基甲基纤维素；(c)40重量％的羟乙基纤维素；所述含量以WSP混合物的总重量为基准计。
6.一种用来改进包含一种或多种表面活性剂的清洁制剂的触感性质的方法，该方法包括用如权利要求1所述的WSP混合物代替制剂中全部表面活性剂含量的一部分，比例为 (WSP混合物)(表面活性剂含量减少)=1 6至1 60。
7.一种清洁制剂，其包含(A)O.95-15重量％的包含至少一种表面活性剂的活性组分；(B)O.05-10重量％的如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物；以及(C)75-99重量％的水，所述含量以清洁制剂的总重量为基准计。
8.如权利要求7所述的清洁制剂，其特征在于，所述清洁制剂包含 (B)O. 05-5重量％的如权利要求1所述的水溶性聚合物的混合物。
9.如权利要求7所述的清洁制剂，其特征在于，所述清洁制剂是手动洗碟制剂。
10.如权利要求9所述的清洁制剂，其特征在于，所述至少一种表面活性剂选自烷基苯磺酸盐，醇醚硫酸盐，以及醇烷氧基化物，烷基聚糖苷，甜菜碱，脂肪酸酰胺和醇硫酸盐。
全文摘要
本发明提供了用来制备水性清洁制剂的水溶性聚合物混合物，所述水性清洁制剂具有改进的触感性质，同时保持合适的粘度、起泡性、乳液容量和清洁效率。所述水性清洁制剂可以是手动洗碟制剂，也可以是洗衣清洁剂和硬表面清洁制剂。
文档编号C11D1/66GK102286311SQ201110164840
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月11日
发明者A·L·桑托斯, A·乔治, A·阿尔让东 申请人:陶氏巴西东南工业有限公司, 陶氏环球技术有限公司