专利名称：一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法
技术领域：
本发明涉及一种精油的提取分离方法，特别是指一种脱除柑橘属精油中呋喃香豆素类成分，从而获得脱除呋喃香豆素成分的柑橘属精油的方法。
背景技术：
柑橘属植物(包括柠檬、佛手柑、莱姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘等柑橘属植物) 精油是目前市场上最常用的精油产品。其是由柑橘属植物的果皮、叶片、花等组织经冷压法、冷磨法、溶剂萃取法、蒸馏法、微波提取法等方式提取得到，气味清新、香甜，有柑橘类的特色果香味。具有抗菌消炎、激发活力，活跃思维和刺激中枢神经系统的作用。对于一些压力、焦虑、沮丧、忧郁的情绪都有明显的改善的作用，很适合现代长期处于压力状态下的都市人群。柑橘属植物精油的主要成分相似，主要以萜烯类、萜烯氧化物以及酯类为主，但都含有呋喃香豆素类成分，这是一类天然的光敏剂，其可在暗光下嵌入DNA分子的胸腺嘧啶碱基对之间。在紫外线的照射下，呋喃香豆素上的呋喃环或吡喃环上的双键可以与胸腺嘧啶碱基发生[2+2]光环构反应而表现光敏性，若呋喃香豆素的两个双键同时与DNA双链上碱基发生[2+2]光环构反应产生双铰链物，则会导致癌变，严重影响柑橘属精油的安全使用。因此欧盟化妆品指令等组织都对呋喃香豆素类成分的含量进行严格的限制，规定化妆品中呋喃香豆素含量不得高于lppm，一般精油在化妆品中的用量<0. 5%，因此照此规定，柑橘类精油中呋喃香豆素含量应不高于200ppm。而市售精油中的呋喃香豆素成分的含量是规定的成百上千倍，存在严重的致癌隐患。目前，制备脱光敏型柑橘属植物精油制备工艺繁琐复杂，效率低下。主要采用溶剂萃取、活性碳吸附、尿素包合技术、柱层析等方法，这些方法存在着呋喃香豆素脱除不彻底、 有机溶剂残留、效率低、严重破坏精油中的有效成分等缺点，影响精油的安全使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素成分的新方法，该方法具有脱除呋喃香豆素效果好、工艺简单、绿色环保并适合规模化生产，生产周期短，生产成本低等功效。为实现上述目的，本发明的解决方案是
一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为 步骤1，对于柑橘属植物果实、果皮、叶、花等固体原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末置于萃取釜中；
步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，柑橘属植物精油中的主要香味成分(萜烯类、萜烯氧化物以及酯类)在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被CN 102533446 A萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；
步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，M，并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量，当成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。所述步骤1中的固体原料粉碎至4-300目，放入萃取釜中并压实。所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为
步骤1，对于从柑橘属植物果实、果皮、叶、花中提取得到的粗精油，直接装入萃取釜中或装入通向萃取釜的容器中，通过高压泵不断向萃取釜泵入精油；
步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，柑橘属植物精油中的主要香味成分(萜烯类、萜烯氧化物以及酯类)在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；
步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，收集，并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量。当成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为
步骤1，对于柑橘属植物粗精油，萃取釜中装有柱层析填料，可以是按20:广1:20(精油 填料)的比例加入精油或将精油装入通向萃取釜的容器中，通过高压泵不断向萃取釜泵入精油；
步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，在超临界二氧化碳和柱层析填料的双重作用下，柑橘属植物精油中的主要香味成分(萜烯类、萜烯氧化物以及酯类) 在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；
步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，收集，并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量。当成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。所述步骤1中的填料是可实现不同化学成分分离的层析用填料G-300目)，包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料或亲和色谱填料。所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。本发明的优点是绿色无污染；工艺流程简单、可靠；可实现液体精油连续生产， 缩短生产周期，降低生产成本；脱除呋喃香豆素效果好；芳香成分损失小(<5%)，不影响原有香味；产品无溶剂残留，为精油使用安全提供保障。本专利针对目前市场现状，利用绿色环保的超临界二氧化碳萃取技术结合柱层析技术，开发出一种新型高效的柑橘属植物精油脱光敏工艺。该工艺利用超临界二氧化碳的萃取的高效性和高选择性和柱层析填料的选择性分级分离，将柑橘属植物精油中的香气成分萃取出来，实现高效脱除呋喃香豆素类成分，且具有萃取效率高、流程简单、无溶剂残留、 无污染、绿色环保等特点。迄今为止，尚无任何关于在超临界二氧化碳萃取设备上，结合柱层析技术进行脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的报道，故研究针对脱光敏型柑橘属植物精油(即脱除呋喃香豆素类的柑橘属植物精油)的开发工艺，无疑是脱敏型柑橘属精油技术领域的一个新的极有价值的发明。
图1为超临界二氧化碳萃取设备示意图。
具体实施例方式本发明揭示的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其实施需配合超临界二氧化碳萃取设备方可实现。配合图1所示，该设备的具体工艺为
先将50g液体精油用75g柱层析填料完全吸附，填入萃取釜6中，再加入125g柱层析填料，使精油与总柱层析填料的量达到1:4的比例。在通向萃取釜的容器9中装入液体精油。二氧化碳从二氧化碳钢瓶1中出来，经过滤器2过滤除去二氧化碳中的杂质，经过冷冻机3，将温度下降到0°C以下确保二氧化碳为液态，经二氧化碳隔膜泵4，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜6，使液体二氧化碳压力达到设定压力(7. 3MPa以上)，此时经过热水机 5，加热液体二氧化碳，使其温度达到设定温度(31°C以上)，此时二氧化碳在萃取釜6中达到超临界状态。同时在高压泵10的作用下，将通向萃取釜的容器9中的液体精油泵入萃取釜6，在超临界二氧化碳的萃取和柱层析填料的分离作用下，样品中的有效成分随超临界二氧化碳一起进入分离釜7中，设定分离釜7的压力和温度，使二氧化碳不处于超临界状态， 则溶解其中的有效成分就解析出来，积存于分离釜7中可通过阀门8实时进行收集，而二氧化碳气体则被重新回收利用。这样就能实现对液体样品的连续萃取。本发明的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为 步骤1，对于柑橘属植物果实、果皮、叶、花等固体原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末
置于萃取釜中；若是柑橘属植物粗精油，可直接装入萃取釜或装入通向萃取釜的容器不断向萃取釜泵入精油；或在萃取釜中装入柱层析填料，可以是按20:广1:20 (精油填料)的比例直接加入精油或将精油装入通向萃取釜的容器中，通过高压泵不断向萃取釜泵入精油；
步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，在超临界二氧化碳和柱层析填料的双重作用下，柑橘属植物精油中的主要香味成分(萜烯类、萜烯氧化物以及酯类) 在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；；
步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，每15分钟收集一次或者连续收集，并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量。当成品中呋喃香豆素含量接近200ppm时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油，使最终化妆品中呋喃香豆素的含量低于lppm。所述的柑橘属植物包括芸香科柑橘属柠檬、佛手柑、莱姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等植物，也包括其他含有呋喃香豆素成分的其他植物。柑橘属粗精油可以是以柠檬、佛手柑、莱姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等芸香科柑橘属植物的果实、果皮、叶片、花等组织经冷压、冷磨、溶剂提取、蒸馏、超临界二氧化碳萃取法等提取方式得到的粗加工精油产品。所述的填料可以是任何可实现不同化学成分分离的层析用填料，包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料、亲和色谱填料等。所述的柑橘属植物脱除呋喃香豆素类成分精油可以是柠檬、佛手柑、莱姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等含有呋喃香豆素成分植物的果实、果皮、叶片、花以及其他组织的精萃产品。下面的实例对本发明的新方法作详细描述，但不意味着限制本发明的范围。实例1
将干燥的柠檬皮粉碎至60目左右，放入萃取釜中并压实。设定萃取压力为7.5MPa，萃取温度为32°C，分离釜I温度为45°C、压力为6MPa，分离釜II压力为4. 5MPa。连续萃取浊， 即可得到呋喃香豆素含量小于200ppm的柠檬精油，按规定的0. 5%的量添加到化妆品中，呋喃香豆素的含量为小于lppm，符合国际通行标准的要求(<lppm)。实例2
将300g呋喃香豆素含量为2766ppm的粗榨甜橙精油用400g4(T60目的微球硅胶完全吸附，混勻后装入2L萃取釜中并压实，再装入未吸附精油的微球硅胶并压实。设定萃取压力为40MPa，萃取温度为60°C，分离釜I温度为65°C、压力为6MPa，分离釜II压力为4. 5MPa。 将二氧化碳不断泵入萃取釜。在此工艺下，分离釜中收集的甜橙精油中呋喃香豆素类成分的含量为lOOppm，按规定的0. 5%添加到化妆品中，呋喃香豆素的含量为0. 5ppm，符合国际通行标准的要求(<lppm)。实例3
将呋喃香豆素含量为2541ppm的粗柠檬精油装入可通向萃取釜的容器内，用350ml、 60 80目的硅藻土吸附300g粗柠檬精油，混勻后装入2L萃取釜中，再装入1650ml、6(T80目的硅藻土。设定萃取压力为20MPa，萃取温度为40°C，分离釜I温度为45°C、压力为6MPa， 分离釜II压力为4. 5MPa。在此工艺下，分离釜中收集的柠檬精油中呋喃香豆素类成分的含量为40ppm，按规定的0. 5%添加到化妆品中，呋喃香豆素的含量为0. 2ppm，符合国际通行标准的要求(<lppm)。
权利要求
1.一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为步骤1，对于柑橘属植物果实、果皮、叶、花等固体原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末置于萃取釜中；步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，柑橘属植物精油中的主要香味成分在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，收集， 并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量；当成品中呋喃香豆素含量接近 200ppm时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。
2.如权利要求1所述的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其特征在于所述步骤1中的固体原料粉碎至4-300目，放入萃取釜中并压实。
3.如权利要求1所述的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其特征在于所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。
4.一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其具体为步骤1，对于从柑橘属植物果实、果皮、叶、花中提取得到的粗精油，直接装入萃取釜中或装入通向萃取釜的容器不断向萃取釜泵入精油；步骤2，设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，柑橘属植物精油中的主要香味成分在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；步骤3，在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，收集， 并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量；当成品中呋喃香豆素含量接近 200ppm时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。
5.如权利要求4所述的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其特征在于所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。
6.一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法(对于液体原料)，其具体为步骤1对于柑橘属植物粗精油，萃取釜中装有柱层析填料，精油填料按20:广1:20的比例加入精油或将精油装入通向萃取釜的容器中，通过高压泵不断向萃取釜泵入精油；步骤2设定萃取条件萃取压力彡7. 3MPa，萃取温度彡32°C的使二氧化碳处于超临界状态的条件，将液体二氧化碳不断泵入萃取釜，实现动态萃取，在超临界二氧化碳和柱层析填料的双重作用下，柑橘属植物精油中的主要香味成分在该条件下易溶于超临界二氧化碳中，而呋喃香豆素类成分则难溶于超临界二氧化碳流体中，因此柑橘属植物精油中的主要香气成分优先被萃取出来，从萃取釜流出进入分离釜，实现与呋喃香豆素类成分的分离；步骤3在分离釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分进入并积存于分离釜中，收集，并运用紫光分光光度法检测馏分中的呋喃香豆素的含量；当成品中呋喃香豆素含量接近200ppm时，停止收集，得到呋喃香豆素类含量低于200ppm的脱光敏柑橘属精油。
7.如权利要求6所述的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其特征在于所述步骤1中的填料是可实现不同化学成分分离的层析用填料G-300目)，包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料或亲和色谱填料。
8.如权利要求6所述的一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其特征在于所述步骤3的收集为每15分钟收集一次或者连续收集。
全文摘要
一种脱除柑橘属植物精油中呋喃香豆素类成分的新方法，其用超临界二氧化碳萃取，以柑橘属植物果实、果皮、叶、花或者果实、果皮、叶、花为原料获得的精油为原料，在压力≥7.3MPa及温度≥32℃的二氧化碳超临界萃取条件下，可以获得安全无污染的脱除呋喃香豆素类成分的柑橘属精油，并通过控制收集时间，使获得的柑橘属精油中呋喃香豆素类成分含量低于200ppm，由于精油在化妆品中的用量一般<0.5%，因此精油中呋喃香豆素在最终化妆品中的含量低于1ppm，符合国际和国家标准，同时可最大限度地保留柑橘属植物精油的特征香气，得到高品质脱光敏型柑橘属植物精油。本发明工艺流程简单可重复性高，工艺流程短，操作方便，无污染。
文档编号C11B9/02GK102533446SQ20121000524
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者伍宏, 刘祝君, 刘节喜, 曾骥孟, 朱洪珍, 李煌基, 谢加凤, 郑声煊, 陈康 申请人:佰香汇生物科技(厦门)有限公司