专利名称：一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺。
背景技术：
氟作为数不多的具有双阈值性质的微量元素之一，在适当范围内，对生物硬组织的建造及促进生物机体生长发育等方面起着其他元素所不可替代的作用。反之，过高或过低，均对生物的生长不利。在世界海洋中氟的平均浓度为1.3mg/kg。海洋动物中氟含量要比陆地动物高，然而，尽管如此，绝大多数海洋生物体内的氟含量仍不高，平均为η X 10_4%。但南极磷虾的含氟量却很高，达到ηX KT1 %。
虽然海洋中具有富氟能力的生物并不止南极磷虾，但南极磷虾作为南大洋乃至全球最大的海洋生物资源，其贮量估计高达IOXlO8 20X 108t，仅活的南极磷虾就可富集O. 4X IO6 lX106t 氟。按美国药品、食品管理局规定，人体摄入的氟含量不能超过100mg/kg，氟化物毒性实验表明，含有100mg/kg的NaF食品喂食小鼠，可影响体内的酶活性，改变正常代谢。含1500mg/kgNaF的食品喂食，减缓生长，并有17%的死亡率发生。当食品中NaF增加到2000mg/kg喂食三周，死亡率达100%。为保证人体最适生长，氟应允许的摄入量定为
2.5mg/kgF。以此标准计算,一个成年人每天吃I. 5g左右的冰冻忙存的干重磷奸，最多不能超过14克，分析结果表明，冰冻贮存整体磷虾氟含量超出了人体允许摄入量的20倍，显然冰冻贮存的磷虾不能用于正常食用。人体所摄取的氟主要被肠胃吸收后进入血液，其中75%与白蛋白的结合，部分以氟化物形式参与血液循环，并进入组织、唾液和肾脏。由肾脏排出体外，其余主要是粪便排除。缺氟对牙齿有影响，牙釉质本质的氟浓度可高达llmg/100g。氟有助牙齿的坚硬，防止龋齿。缺氟使骨髂发生病变，骨质疏松，关节增粗，肌肉萎缩等一系列大骨节病体征。缺氟引起造血功能障碍。高氟除对牙齿、骨髂、造血功能有影响外，高氟对神经系统有影响。长期过量摄入氟可引起动物大脑皮质和皮质下区脱髓鞘和小脑蒲肯野氏细胞数目减少，这些损伤可能导致神经元的联系减少及突触功能异常，继而影响到大脑的功能。孙增荣等(饮高氟水小鼠脑海马回组织超微结构观察，2000年)通过对长期饮高氟水的小鼠海马回神经细胞、神经纤维、神经突触及血脑屏障受到显著损伤。其中，突触前活跃区增大，有些突触前膜、突触间隙及突触后膜均融为一体，血脑屏障损伤主要表现为星状胶质细胞足突水肿，线粒体变性。血脑屏障的损伤可能会进一步增加，脑组织中氟的蓄积，更加重氟对脑的损伤作用。氟对脑组织代谢的影响，研究发现，氟在脑中的积累阻碍了抗氧化机能，从而导致中枢神经的氧化损伤，同时脑组织中能量生成和转化受阻，进而影响到脑细胞膜的离子转运及神经传导。此外氟中毒还会对脑细胞膜脂质代谢、蛋白质代谢及NO合成造成影响。氟中毒对行为的影响，人与动物的行为主要受高级神经中枢的支配，氟中毒引起中枢神经系统形态损伤及代谢改变，必将在一定程度上对行为造成影响。研究指出人对氟的敏感性远高于鼠，近年来以鼠为实验对象也发现氟对鼠的脑功能有影响。马龙等(氟对小鼠子代神经行为发育的影响，1993年)在给孕鼠染氟后，所生仔鼠平面翻正反射和负趋性试验达标率显著低于对照组。吴南屏等给孕鼠饮用含不同浓度氟的水，结果仔鼠的一般体格发育指标未见异常改变，但高剂量组仔鼠行为发育呈现轻微的延迟效应，尤其对运动和协调功能影响较明显。孙增荣等(高氟饮水对小鼠脑功能的影响，2000年)用不同浓度的含氟水(100、50、10mg/L)喂饮 小鼠6个月，经穿梭箱实验表明，高氟饮水可显著影响小鼠的学习和记忆能力。高氟对机体内分泌激素水平的影响研究发现，成年白鼠给氟组血睾酮水平较对照组降低40% ;调查发现，氟中毒病区儿童血液中T4含量明显下降，而TSH则显著升高，在体外静态培养条件下氟中毒大鼠垂体LH释放总量和释放速度都明显低于对照组，提示慢性氟中毒对垂体LH细胞分泌功能具有潜在的损伤作用。陈培忠等(高氟对机体内分泌激素水平的影响，2004年)研究发现，高氟状态可造成垂体、甲状腺、性腺等内分泌腺体的损伤，影响内分泌功能，进而导致机体功能异常，而且高氟对机体内分泌的影响可通过生殖过程传给子代，进而引起子代的损伤。高氟对生殖系统的影响，早在1925年人们就注意到了氟对雄性生殖系统的毒性作用，认为氟与不育之间有确切的联系。近年来的一些研究表明，氟通过促进自由基产生，抑制抗氧化酶类活力，导致脂质过氧化作用增强是氟引起雄性生殖系统损害的主要机制。NO作为内源性自由基可与超氧阴离子反应，生成一种强氧化剂过氧化亚硝酸(0Ν00Η)，诱导脂质过氧化。一氧化碳(NO)作为体内的一种重要的信使分子，既能通过0Ν00Η诱导脂质过氧化，又能对脂质过氧化发生阻断作用。已有研究表明，氟中毒大鼠睾丸细胞中一氧化氮合酶(NOS)活力明显增加。人们观察了氟化钠对射精后清洗人体精子的作用，20min后，由于氟化钠的积聚逐渐增加，导致精子膜损伤，溶酶体活性降低，精子头部拉长，顶体缺失，尾部成圈状。这些变化表明，氟化钠可通过睾丸屏障，干扰精子正常的发育过程。南极磷虾作为南极最大的海洋生物资源，人们一直寄望于该生物资源能作为人类可利用的蛋白质资源。但由于南极磷虾的高氟含量对人体健康有害，从而给该生物资源的直接利用带来一定的困难。有的研究试图在捕捞后在船上立即进行鲜虾的脱壳加工，但蛋白质收率低、资源浪费大，现在有的国家将其捕捞后运回加工成油脂，而虾壳和蛋白的混合物作为饲料等。而油脂中仍含有一定量的氟，探讨去掉油脂中氟的方法，提高油脂质量，是南极磷虾利用的关键技术。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺。本发明是通过以下技术方案实现的一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺，步骤如下(I)取干南极磷虾(含水量约为8% 10%) 100g，加入丙酮500 600ml，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并提取液(约1300 1500ml)，45 55°C，-O. 07 O. 09Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾油(约6 6. 2g),按国家标准GB/T2005. 18-2003测得其中氟含量为109. 352 117. 688ug ；
(2)步骤(I)最后一次提取后过滤得虾渣，向虾渣中加入500 600ml的正已烷，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并提取液(约1300 1500ml )，45 60°C，-O. 07 -O. 09Mpa下旋转蒸发除去正已烷，得虾油4. 519
4.832g，测其中氟含量为293. 694 295. 342ug ；(3)将步骤(I)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，得低氟含量的南极磷虾虾油(约10. 71 10. 832g)，其中氟含量约为403. 723 411. 382ug ;向虾油中加入10 15倍(指质量体积倍数，即Ig物料加入10 15ml液体，下同)的丙酮使其溶解，在4 8°C下冷存2 4h，弃去沉淀得上清液，再将上清液在-20 -26°C下冻藏2 4h，弃去沉淀得上清液，上清液在45 55°C，-O. 07 -O. 09Mpa下旋转蒸发得虾油，经检测虾油中氟未检出。本发明是实验研究了许多提取工艺后得出的最佳工艺，比如干南极磷虾用正已烷提取，得虾油3. 55g，其中氟含量为2346. 290ug。正已烷提取后的虾渣再用丙酮提取，得虾油3. 88g，氟含量为134. 293ug。干南极磷虾用正已烷丙酮=I 1的混合溶液提取，得虾油6. 6g，其中氟含量为718. 674ug。因此选用本发明的生产工艺，不仅提油率高，且油中含 氟量低。同样的干南极磷虾原料之所以先用丙酮提取油脂产率高，是因为干虾原料中含水约8 10%，水和油均溶于丙酮，先用丙酮提取，除去了原料中的油和水，在此基础上再用正已烷即可提取出剩余的脂类，尤其磷脂等，因为正已烷不适合于从含水原料中提取油脂，含水时正已烷不能完全和油脂接触，所以也就不能将其溶解提取出来。实验表明，丙酮提取的虾油氟含量比正己烷提取的虾油低许多。本发明的工艺将丙酮提取的虾油和正己烷提取的虾油合并后再经丙酮提取除氟，得到了无氟虾油。本发明优化了南极磷虾虾油的提取工艺，虾油产量高，所得到的虾油中不含氟，提高了虾油的质量，为开发相关的南极磷虾虾油产品做出了贡献。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例I制备无氟南极磷虾虾油步骤为(I)干南极磷虾100g，加丙酮600ml，25 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(1500!111)，在551、-O. 09Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾油6. 26g，按国家标准GB/T2005. 18-2003测量其中氟含量为117. 688ug。(2)上述最后一次提取后过滤得虾渣(85g)，向虾渣中加入正已烷500ml，25 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(1300ml )，在45°C -O. 09Mpa下旋转蒸发除去正已烷，得虾油4. 519g，经检测，油中氟含量为293. 694ug0(3)将步骤(I)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，得低氟含量的南极磷虾虾油10. 779g，氟含量为411. 382ug ;向虾油中加入I IOml丙酮，搅拌使其溶解，4 °C下冷放2h，弃去沉淀得上清液，再将上清液置-20°C下冻藏2h，弃去沉淀得上清液，上清液在45°C、_0. 09Mpa下旋转蒸发除去丙酮得虾油8. 7g，按国家标准GB/T2005. 18-2003)检测，虾油中氟未检出。实施例2制备无氟南极磷虾虾油
步骤为(I)干南极磷虾100g，加丙酮550ml，35 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(1350!111)，在451、-O. 07Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾虾油6. 10g，按国家标准GB/T2005. 18-2003测其中氟含量为113. 240ug。(2)上述最后一次提取后过滤得虾渣(84g)，向虾渣中加入正已烷550ml，35°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(1360ml )，在60°C、-0. 07Mpa下旋转蒸发除去正已烷，得虾油4. 610g，测得油中氟含量为295. 342ug。(3)将步骤(I)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，得低氟含量的南极磷虾 虾油10. 71g。氟含量为408. 582ug ;向虾油中加入165ml丙酮，搅拌使其溶解，8 °C下冷放4h，弃去沉淀得上清液，再将上清液在_26°C下冻放4h，弃去沉淀得上清液，上清液在55°C、_0. 07Mpa下旋转蒸发得奸油8. 6g,按国家标准检测,奸油中氟未检出。实施例3制备无氟南极磷虾虾油步骤为(I)干南极磷虾100g，加丙酮500ml，20°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(13001111)，在501、-0. 08Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾虾6g，测其中氟含量为109. 352ug。(2)上述最后一次提取后过滤得虾渣(86g)，向虾渣中加入正已烷600ml，20°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并三次的提取液(1500ml )，在55°C、_0. 08Mpa下旋转蒸发除去正已烷，得虾油4. 832g，测得油中氟含量为294. 371ug。(3)将步骤(I)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，得低氟含量的南极磷虾虾油10. 832g，氟含量为403. 723ug ;向虾油中加入145ml丙酮，搅拌使其溶解，6°C下冷放3h，弃去沉淀得上清液，上清液在_23°C下冻放3h，弃去沉淀得上清液，上清液在50°C、-0. 08Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾油8. Sg，按国家标准检测，虾油中氟未检出。
权利要求
1.一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺，其特征在于步骤如下 (1)取干南极磷虾100g，加入丙酮500 600ml，20 35°C下提取至少3次，每次提取Ih,每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并提取液，45 55°C，-O. 07 O. 09Mpa下旋转蒸发除去丙酮，得虾油； (2)步骤(I)最后一次提取后过滤得虾渣，向虾渣中加入500 600ml的正已烷，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，过滤将干南极磷虾滤出；合并提取液，45 60°C,-O. 07 -O. 09Mpa下旋转蒸发除去正已烷，得虾油； (3)将步骤(I)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，向虾油中加入10 15倍的丙酮，在4 8°C下冷存2 4h，弃去沉淀得上清液，再将上清液在-20 -26°C下冻藏2 4h，弃去沉淀得上清液，上清液在45 55°C, -O. 07 -O. 09Mpa下旋转蒸发，即得无氟南极磷虾虾油。
全文摘要
本发明公开了一种制备无氟南极磷虾虾油的工艺，步骤如下(1)取干南极磷虾，加入丙酮，提取3次，每次提取1h，合并提取液，旋转蒸发除去丙酮，得虾油；(2)步骤(1)最后一次提取后过滤得虾渣，向虾渣中加入正已烷，提取3次，每次提取1h，合并提取液，旋转蒸发除去正已烷，得虾油；(3)将步骤(1)所得虾油和步骤(2)所得虾油合并，加入丙酮，冷存2～4h，弃去沉淀得上清液.上清液冻藏2～4h，弃去沉淀得上清液，上清液旋转蒸发，即得无氟南极磷虾虾油。本发明优化了南极磷虾虾油的提取工艺，虾油产量高，所得到的虾油中不含氟，提高了虾油的质量，为开发相关的南极磷虾虾油产品做出了贡献。
文档编号C11B3/00GK102899164SQ20121041121
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者刘代成 申请人:山东师范大学