专利名称：一种生物-化学催化偶联制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及生物化工，具体地说是一种利用结合生物和化学催化方法在无溶剂或溶剂体系下催化油脂和短链醇反应合成脂肪酸短链醇酯即生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是生物质能的一种形式，其主要成分是脂肪酸甲酯。是以可再生资源如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料而制成，具有与石油柴油相近的性能。同时生物柴油具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等优点，而备受关注。作为合成生物柴油的原料(植物油和动物脂肪)通常都是具有特定结构的脂肪酸甘油酯。由于这些原料的主要成分脂肪酸甘油酯分子长链间的引力大，导致粘度较高，未被 直接用作燃料，而一般人工合成生物柴油则能够解决天然油料存在的上述缺陷。生物柴油的合成方法主要有高温热裂解法和酯交换法。其中最常用的是酯交换法，包括化学催化和生物催化法。化学法生产即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂及高温(230-250°C)条件下，酯交换生成长链脂肪酸甲(乙)酯。宋庭礼等，利用高酸值动植物油为原料，硫酸为催化剂，40-85°C下反应，然后分相、脱色，得到生物柴油。叶活动等，利用废动植物油在硫酸催化作用下合成出生物柴油。林华超，以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油为原料，经酸催化反应得到生物柴油。反应结束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏，所得到的生物柴油可替代0#柴油。Boocock等，以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数2%的硫酸为催化剂50-65°C下反应45min，再以氢氧化钠为催化剂(同时中和硫酸)，在同样温度下反应lOmin，最终得到的生物柴油中甲酯含量在99%以上。但是化学法合成生物柴油有以下缺点工艺复杂，醇须过量，后续须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，因脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；生成过程有废碱液排放。酶是一种适宜的生物催化剂，它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催化甘油三酯与短链醇的酯交换反应，生成生物柴油。它可以是来源于植物、细菌、真菌或真核细胞的任何脂肪酶，主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪胰脂肪酶等。亲脂性有机溶剂中的酶催化具有反应条件温和、醇用量少、无污染物排放、产品分离纯化简便等优点，而引起广泛关注。日本的Yuji Shimada等人利用Novozym435 (Candida Antarctica)脂肪酶在分段反应器中通过流加甲醇生产生物柴油，产品中脂肪酸甲酯的体积分数可以达到93%以上，并且经过100天的反应，酶不会失活。Hass等，以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶aM201ipase或CE lipase或PS-301ipase)为原料合成生物柴油。北京化工大学开展的酶法合成生物柴油研究，采用自己开发的酵母脂肪酶(Candidasp 99-125)，其生物柴油转化率已达到96%，固定化酶半衰期达200以上。酶法合成研究中也发现主要存在以下问题(I)脂肪酶在亲脂性有机溶剂中存在着聚集作用，从而影响催化效率；(2)反应中使用的短链醇对脂肪酶具有很大的毒性；(3)副产物甘油对酯交换反应体系有副作用。
目前，对于生产生物柴油的高酸值原料，由于油脂中含有一定量的游离脂肪酸。脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。一般先加入酸性催化剂。对原料进行预酯化。然后加入碱性催化剂进行酯交换反应。得到脂肪酸甲酯。第一步预酯化过程中，用到的酸性催化剂多为硫酸、苯磺酸、离子树脂、分子筛、固体酸Zr (S04) 2 ·4Η20等催化剂。在酯交换过程中，用到的碱性催化剂多为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等。但先酸后碱的工艺也存在以下缺点设备必须耐强酸；反应后产生大量废水，催化剂不能重复利用；以浓硫酸催化容易产生副反应，对产品质量造成影响。因此，研究环保、高效的催化方法成为以高酸值原料制备生物柴油工艺中迫切需要解决的问题。本发明采用酶催化-化学法两步法催化生产生物柴油，通过对于反应条件的优化，发挥了生物催化和化学催化法的优点，提高了反应转化率，减少了反应副产物的产生，降低了反应对于环境的影响。该反应工艺简单，稳定性良好，使得酶法生产生物柴油的成本大幅度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物化-化学两步法偶联催化合成脂肪酸短链酯(生物柴油)的方法。本发明所提供的生物柴油的生产方法，是首先以生物催化剂在32_55°C条件下催化原料油脂预酯化反应，酶添加量O. 1%-10% ;然后利用化学催化剂在60-90°C条件下催化预酯化反应液进行进一步酯化，催化剂添加量2. 0%-8. 0%，得到脂肪酸酯含量为97%-99%的反应液，经蒸馏分离后即得到生物柴油产品。生物催化过程中，所使用的催化剂为固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液及脂肪酶发酵液，脂肪酶来源于微生物或动物；化学催化过程中所使用的催化剂为硫酸、固体酸等路易斯酸。所述方法中，原料油为脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃食用油脂或油厂炼油脚料。所述方法中，酯化采用的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分异构体。反应采用搅拌式反应器或固定床式反应器，其中搅拌式反应器可单级间歇式操作，也可采用多级串联连续操作。在第一步生物催化剂催化反应采用生物催化剂合成生物柴油，可使用有溶剂体系，或无溶剂体系，所使用溶剂包括石油醚，正己烷，环己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。本发明的效果是(1)采用耦合生物催化和化学催化反应，得到了新的生物柴油生产工艺路径，该路径有效降低了了酶催化工艺成本高、产品重复性差和化学催化高能耗、环境污染大等问题对于生物柴油生产的影响。由本发明得到的生物柴油产品经过分离精制后色泽浅，澄清透明，产品质量高，成本低，从而为脂肪酸短链酯(生物柴油)的工业化生产提供了一种新的方法。
具体实施例方式下述实施实例中的方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面的实施可以是本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。实例I :以大豆色拉油为原料，使用搅拌罐作为预混槽，每次投料大豆色拉油20kg，加入理论摩尔比的甲醇,石油醚作溶剂40L，添加水2kg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶1.5kg (酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度38°C，得到脂肪酸甲酯含量为82. 4%-88. 5%的酶催化反应液，脱除溶剂后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 4Kg浓硫酸，820C反应3h，得到脂肪酸甲酯含量为97. 4%-99%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例2 以酸值为125. 5mgK0H/g的地沟油为原料，使用搅拌罐作为预混槽,每次投料地沟油20kg，加入理论摩尔比的甲醇，石油醚作溶剂40L，添加水2kg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶酶I. 5kg (酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度38°C，得到脂肪酸甲酯含量为81. 4%-86. 5%的酶催化反应液，脱除溶剂后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 6Kg浓硫酸，80°C反应3h，得到脂肪酸甲酯含量为97. 2%-98. 8%的酸催化反应液，经精馏分离后得 到生物柴油产品。 实例3 以酸化油为原料，使用搅拌罐作为预混槽,每次投料酸化油10kg，加入理论摩尔比的甲醇，石油醚作溶剂20L，添加水lkg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶O. 75kg(酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度38°C，得到脂肪酸甲酯含量为83. 4%-88. 2%的酶催化反应液，脱除溶剂后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 4Kg浓磷酸，90°C反应3h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 1%-99%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例4 以酸值为125. 5mgK0H/g的地沟油为原料，使用搅拌罐作为预混槽,每次投料地沟油20kg，加入理论摩尔比的甲醇，不加入任何溶剂，添加水2. 5kg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度40°C，得到脂肪酸甲酯含量为
81.8%-87. 5%的酶催化反应液，然后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 6Kg浓硫酸，85°C反应3h，得到脂肪酸甲酯含量为97. 7%-98. 9%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例5 以酸值为125. 5mgK0H/g的地沟油为原料，使用搅拌罐作为预混槽，每次投料地沟油20kg，加入理论摩尔比的乙醇，不加入任何溶剂，添加水2. 5kg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度40°C，得到脂肪酸乙酯含量为80. 8%-85. 5%的酶催化反应液，然后加入剩余物料理论摩尔比六倍的乙醇，O. 6Kg浓硫酸，85°C反应4h，得到脂肪酸乙酯含量为96. 7%-98. 5%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例6 以酸值为125. 5mgK0H/g的地沟油为原料，使用搅拌罐作为预混槽,每次投料地沟油20kg，加入理论摩尔比的异戊醇，不加入任何溶剂，添加水2kg，利用柱塞泵将混合均匀的物料泵入固定床反应器。每支反应柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力为20000U/g)，三支反应柱为一级反应，共分3级反应，反应温度40°C，得到脂肪酸异戊酯含量为86. 8%-89. 5%的酶催化反应液，然后加入剩余物料理论摩尔比两倍的异戊醇，O. 6Kg浓硫酸，80°C反应3h，得到脂肪酸异戊酯含量为98. 7%-99. 5%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例7 :以地沟油为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料地沟油10kg，加入理论摩尔比的甲醇，油重2%的脂肪酶粉，石油醚作溶剂10L，添加水O. 4kg，反应温度37°C，搅拌反应30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为
82.4%-87. 2%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 8Kg固体酸，150-180°C反应4h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 3%_99. 1%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例8 :以猪油为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料猪油10kg，加入理论摩尔比的甲醇，石油醚作溶剂10L，油重3%的脂肪酶粉，添加水O. 4kg，反应温度39°C，搅拌反应30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为83. 4%-88. 2%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. SKg固体酸，·160-180°C反应5h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 1%_98. 9%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品。实例9 :以地沟油为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料地沟油10kg，力口入理论摩尔比的甲醇，石油醚作溶剂10L，油重5%的脂肪酶发酵液，反应温度39°C，搅拌反应30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为81. 4%-85. 3%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 6Kg硫酸，820C反应4h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 6%-98. 6%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油产品O实例10 :以地沟油为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料地沟油10kg，力口入理论摩尔比的甲醇，石油醚作溶剂10L，油重10%的固定化脂肪酶，反应温度38°C，搅拌反应30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为84. 4%-88. 3%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 6Kg磷酸，85-90°C反应4h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 4%-99. 1%的酸催化反应液，经精馏分离后得到生物柴油
口
广BH ο实例11 :以地沟为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料地沟油10kg，加入理论摩尔比的甲醇，油重10%的固定化脂肪酶，反应温度37°C，搅拌反应30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为82. 4%-87. 3%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，I. OKg固体酸，82°C反应4h，得到脂肪酸甲酯含量为98. 6%-99. 2%的酸催化反应液,经精懼分离后得到生物柴油产品。实例12 :以地沟为原料，使用搅拌罐作为生物催化反应器，投料地沟油10kg，加入理论摩尔比I. I倍的甲醇，油重1%的脂肪酶粉，反应温度38°C，搅拌反应30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最终得到脂肪酸甲酯含量为84. 4%-89. 3%的酶催化反应液，脱除溶剂后后加入剩余物料理论摩尔比两倍的甲醇，O. 4Kg固体酸，85°C反应4h，得到脂肪酸甲酯含量为99. 0%-99. 2%的酸催化反应液,经精懼分离后得到生物柴油产品。
权利要求
1.一种利用生物-化学催化两步法偶联生产生物柴油的方法，其特征在于采用脂肪酸或生物油脂如植物油、动物油、餐饮废油等为原料生产生物柴油，催化工艺过程包括生物催化反应、化学催化反应两个步骤，具体过程及操作参数为 1)生物催化反应生物催化反应在搅拌式反应器或固定床式反应器中完成，其特征在于采用搅拌式反应器的过程，是将生物催化剂直接加入装有预处理后原料油的搅拌式反应器中进行生物催化反应，短链醇分多次加入，用量为理论反应摩尔比的1-1. 5倍，反应温度为32-55°C，反应时间为35-40小时。采用固定床式反应器的过程，是将生物催化剂填充至反应器中，然后在32-55°C之间将预混合的原料油和甲醇物料以一定的流速通过固定床，收集流出反应液。反应完成后将收集到的反应液进行蒸馏脱醇，然后离心分离得到脂肪酸酯含量为77%-89. 3%的上层油脂，作为下一步化学催化反应的原料。两种反应器形式均可采用有溶剂或无溶剂体系。
2)化学催化反应化学催化反应是以酸性催化剂对酶催化后得到的上层油脂进行催化酯化。其特征在于反应过程加入理论反应摩尔比3-6倍的甲醇，催化剂酸用量为物料重量的2. 0%-8. 0%，反应温度为60°C _90°C，反应时间为2_8小时。化学催化反应后得到的反应液中脂肪酸酯含量为97%-99%.
2.根据权利要求I所述工艺，采用生物-化学催化偶联方法生产生物柴油，其特征在于首先使用生物催化剂进行预酯化，然后采用化学催化剂进行进一步酯化，两种催化方法偶联，最后经后处理、精馏得到生物柴油产品。
3.根据权利要求I所述工艺，其特征在于所述原料油为脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃食用油脂或油厂炼油脚料。
4.根据权利要求I所述工艺，其特征在于所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分异构体。
5.根据权利要求I所述工艺，其特征在于第一步催化反应所用生物催化剂为固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液或脂肪酶发酵液，酶用量为油重量的0.1%-10%，所述生物催化剂脂肪酶来源于微生物或动物。
6.根据权利要求I所述工艺，其特征在于第二步催化所使用的催化剂为硫酸、磷酸、固体酸等，其中固体酸包括杂多酸如十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钥酸等、十二硅钥酸等，负载型固体酸如/ZrO2 , SOi / ALih-TiO2, SC) /Μ/λ 等。
7.根据权利要求I所述工艺，其特征在于反应采用搅拌式反应器或固定床式反应器，其中搅拌式反应器可单级间歇式操作，也可多级串联连续操作。
8.根据权利要求I所述工艺，其特征在于第一步催化反应采用生物催化剂合成生物柴油，可使用有溶剂体系，或无溶剂体系，所使用溶剂包括石油醚，正己烷，环己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。
全文摘要
本发明提供了一种生物-化学催化结合制备生物柴油的方法，它是以脂肪酸或生物油脂如植物油、动物油、餐饮废油等为原料，在搅拌式或固定床式反应器中，以脂肪酶作为催化剂进行生物催化反应，平衡后以硫酸或固体酸做催化剂进行化学催化反应，最终得到脂肪酸甲酯含量为97%-99%的反应液，经分离后得到生物柴油产品。该工艺是一种绿色环保的生物柴油生产工艺，与原有生物柴油生产工艺相比较，本方法首创的生物-化学催化两步法偶联制备工艺，具备原料适应范围广，过程操作便捷，原料消耗少，产品转化率高，生产成本低，环境友好性强等特点。
文档编号C11B1/10GK102925287SQ20121046882
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者邓利, 聂开立, 王萌, 谭天伟, 王芳 申请人:北京化工大学