可自乳化的聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含聚烯烃，特别是聚异丁烯的可自乳化的组合物、获得所述乳液的方法以及所述乳液的用途。
【专利说明】可自乳化的聚烯烃组合物
[0001]本发明涉及可自乳化的聚烯烃组合物，特别是可自乳化的聚异丁烯组合物和所述乳液的用途。
[0002]聚烯烃，特别是聚异丁烯在许多技术应用中是有用的组分，且当应用于表面如头发或纺织品上时有助于改善触感性能。聚异丁烯的配制主要在于首先在水包油乳液中将聚异丁烯乳化，然后将乳液掺入含水配制剂如毛发护理或洗衣用配制剂中，以获得益处如软化、疏水化、润滑或粘合。聚异丁烯乳液示例于PCT/EP2011/057586中，其还没有出版且公开了包含如下的乳液:(a)量为2-75重量％的聚烯烃如聚异丁烯，(b)量为0.05-40重量％的为非离子、阴离子或假阳离子单体的共聚物的聚合物^和(c)量为10-97.95重量％的水。
[0003]W02007/042454A1描述了(a)马来酸酐、(b)异丁烯和(C)聚异丁烯的三聚物在制备疏水物质如聚硅氧烷的含水乳液或水分散体中的用途。
[0004]W02007/014915记录了包含(A)聚合物如聚异丁烯和(B)通过将异丁烯、马来酸酐和聚乙二醇聚合获得的乳化剂的水分散体。该分散体用于处理皮革或在建筑化学品中作为添加剂。
[0005]W02004/154216描述了含有聚异丁烯、马来酸酐和聚亚烷基二醇的共聚物。这些共聚物在水包油乳液的制备中用作乳化剂，并应用于例如洗涤和清洁配制剂、化妆品或药物领域。
[0006]然而，将乳液制成配制剂组分具有许多缺陷。首先，乳液必须在高剪切速率搅拌下制备，这在制备规模 上是复杂过程且涉及高能量输入。其次，与微乳液不同，乳液热力学不稳定，可通过乳液分层/沉降、聚集和聚结(相分离)而分离。当乳液液滴的密度低于连续相时观察到乳液分层。此类液滴趋向于在液面顶部聚集形成富含乳液液滴的层。相反地，密度高于连续相的液滴趋向于沉落到液体底部，形成富含乳液液滴的层。该结果称为沉降。然而乳液分层和沉降是可逆过程，聚结是不可逆的结果，其中单独的乳液液滴存在直至最终形成两个连续相。必须避免乳液分层、沉降和聚结，至少在制备乳液和将乳液引入预期配制剂之间的时间过程中。为了确保乳液的稳定性直至其施用，需要措施如温度控制-避免太高以及太低的温度-或在搅拌容器中运输，这增加了供应链的复杂性以及运输费用。
[0007]此外，将已包含大量水的乳液掺入含水配制剂例如毛发护理或洗衣用配制剂中降低了配制者对组分选择和最终配制剂总浓度的灵活性。
[0008]需要解决的问题在于提供水含量尽可能低，或甚至更好地，完全不含水，且可在含水配制剂和/或水中在无需高剪切乳化或任何其他标准乳化方法下乳化的聚烯烃组合物。理想地，所述组合物应能仅通过使其搅拌至水或含水配制剂中而自乳化。
[0009]该目标令人惊奇地通过根据权利要求1-12的组合物得以实现。根据权利要求13的此类组合物的用途形成本发明的其他方面。
[0010]对本发明而言，书写在化合物之前的前缀(甲基)指相应未取代化合物和/或被甲基取代的化合物。例如，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。[0011]本发明因此涉及一种可自乳化的组合物，所述组合物基于组合物的总重量包含如下组分:
[0012]a)量为5-90重量％的聚烯烃，
[0013]b)量为5-90重量％的聚合物乳化剂Px，
[0014]c)量为0-40重量％的油Ox，
[0015]d)量为0-40重量％的表面活性剂Sx，
[0016]e)量为0-10重量％的添加剂Ax，
[0017]f)量为0-8重量％的水，
[0018]其中水不是组合物的连续相，
[0019]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
[0020]可自乳化的组合物可由组分a)和b)组成，此时量合计达100重量％，此类组合物形成本发明的 优选实施方案。组合物也可包含组分a)和b)以及其他组分。除组分a)和
b)外，也包含组分c)和/或d)和/或e)的组合物形成本发明的一个优选实施方案。本发明组合物也可包含其他组分。
[0021]就相应化合物存在于可自乳化的组合物中的量而言，存在优选范围。因此，一种本发明的组合物，其中可自乳化的组合物的各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在:
[0022]a)量为20-70重量％的聚烯烃，
[0023]b)量为10-50重量％的聚合物乳化剂Px，
[0024]c)量为0-40重量％的油Ox，
[0025]d)量为0.1-30重量％的表面活性剂Sx,
[0026]e)量为0-10重量％的添加剂Ax，
[0027]f)量为0-8重量％的水，
[0028]其中水不是组合物的连续相，
[0029]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
[0030]甚至更优选一种组合物，其中可自乳化的组合物的各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在:
[0031]a)量为30-60重量％的聚烯烃，
[0032]b)量为20-45重量％的聚合物乳化剂Px，
[0033]c)量为0.1-30重量％的油0X，
[0034]d)量为0.5-25重量％的表面活性剂Sx，
[0035]e)量为0.1-10重量％的添加剂Ax，
[0036]f)量为0-8重量％的水，
[0037]其中水不是组合物的连续相，
[0038]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
[0039]最优选一种组合物，其中可自乳化的组合物的各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在:
[0040]a)量为40-50重量％的聚烯烃，
[0041]b)量为25-40重量％的聚合物乳化剂Px，[0042]c)量为5-15重量％的油0X，
[0043]d)量为5-15重量％的表面活性剂Sx，
[0044]e)量为2-8重量％的添加剂Ax，
[0045]f)量为0-8重量％的水，
[0046]其中水不是组合物的连续相，
[0047]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
[0048]为了将聚烯烃的含量最大化，有利的是降低乳液中其他组分的量。因此，进一步优选的乳液为基于组合物的总重量包含如下组分的那些:
[0049]a)量为35-55重量％的聚烯烃，
[0050]b)量为30-45重量％的聚合物乳化剂Px，
[0051]c)量为0.1-20重量％的油0X，
[0052]d)量为5-12重量％的表面活性剂Sx，
[0053]e)量为0-10重量％的添加剂Ax，
[0054]其中水不是组 合物的连续相，
[0055]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25
[0056]a)量为50-65重量％的聚烯烃，
[0057]a)量为25-65重量％的聚合物Px，
[0058]c)量为O重量％的油0X，
[0059]d)量为5-12重量％的表面活性剂Sx，
[0060]e)量为O重量％的添加剂Ax，
[0061]其中水不是组合物的连续相，
[0062]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25
[0063]a)量为5-20重量％的聚烯烃，
[0064]a)量为70-90重量％的聚合物Px，
[0065]c)量为0-15重量％的油0X，
[0066]d)量为O重量％的表面活性剂Sx，
[0067]e)量为0.5重量％的添加剂Ax,
[0068]其中水不是组合物的连续相，
[0069]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25
[0070]或
[0071]a)量为40-60重量％的聚烯烃，
[0072]a)量为40-60重量％的聚合物Px，
[0073]c)量为0-5重量％的油Ox,
[0074]d)量为O重量％的表面活性剂Sx,
[0075]e)量为0-8重量％的添加剂Ax，
[0076]其中水不是组合物的连续相，
[0077]其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
[0078]为了测试水是否为组合物的连续相，使用导电率测量法，表明组合物具有在纯聚烯烃、油或表面活性剂范围内的低导电率，而不是像水的高导电率。[0079]本发明的组合物为可自乳化的，即当在含水配制剂中混合时，组合物形成乳液需要简单的搅拌。
[0080]在本发明的一个实施方案中，可自乳化的组合物为不含水的组合物。在不加入水的情况下制备不含水的组合物。然而，可能存在来源于原材料含水量的少量残留水。可自乳化的不含水组合物包含小于2重量％的水，优选小于I重量％的水，甚至更优选小于0.5
重量％的水。
[0081]在本发明的另一个实施方案中，可自乳化的组合物为水减少的组合物。通过加入减少量的水制备水减少的组合物，以降低可自乳化的组合物的粘度，从而使组合物中的水总量为2-8重量％，优选2-6重量％，甚至更优选2-5重量％。
[0082]可有利地选择本发明组合物组分的量和性质。
[0083]一般而言，用于本发明的聚烯烃为由碳和氢原子组成的化学化合物。聚烯烃可为线性，例如聚乙烯，或可具有侧链，例如具有甲基侧链的聚丙烯，所述侧链可以是长的使得形成梳状结构，或可为共聚物或三聚物，例如乙烯/丙烯共聚物或乙烷/丙烯/己烷三聚物。特别优选地，当聚烯烃基本为均聚物时，即共聚或三聚单体的数量基于聚合物的质量低于10质量％，优选低于5质量％。特别优选地该聚合物为均聚物，即它们仅由一种单体组成。
[0084]特别优选其中聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯的组合物。组合物可包含一种或多种聚烯烃 。优选仅包含一种聚烯烃a)的乳液。特别优选仅包含聚异丁烯作为聚烯烃a)的组合物。聚烯烃a)可通过常见程序制备(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Polyolefins, Whiteley, Heggs, Koch, Mawer, Tmmel , Wiley-VCHVerlag GmbH&C0.KGaA,ffeinheim2005)。例如 W002/06359 和 W096/40808 甚至更详细地描述了聚异丁烯的制备。聚烯烃a)的摩尔质量(Mn)优选为至少250g/mol,优选至少350g/mol,更优选至少500g/mol。聚烯烃a)的最大摩尔质量Mn为10，000g/mol,优选5000g/mol,更优选2500g/mol。聚烯烃a)的摩尔质量Mn最优选范围为550-2000g/mol。
[0085]本发明的自乳化组合物还包含聚合物乳化剂Px，其中Px选自:
[0086]P1)聚异丁烯衍生物，其中P1为聚异丁烯胺、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的共聚物、聚异丁烯琥珀酸酐与低聚胺或低聚胺烷氧基化物的共聚物。
[0087]如DE-A19519042、DE-A4319671、DE-A4319672 或 H.Mach 和 P.Rath 在“Lubrication Science II (1999), S.175-185所述,通过琥拍酸酐与聚异丁烯的烯反应制备聚异丁烯琥珀酸。聚异丁烯和聚异丁烯胺的制备描述于EP244616和在此引用的参考文献中。聚异丁烯琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的共聚物描述于W02007/014915中。琥珀酸酐与低聚胺或低聚胺烷氧基化物的共聚物描述于PCT/EP2011/057586中。对于所有聚异丁烯衍生物，聚异丁烯部分的摩尔质量(Mn)为至少250g/mol,优选至少350g/mol,更优选至少500g/mol,最大摩尔质量Mn为10，000g/mol,优选5000g/mol,更优选2500g/mol。聚异丁烯部分的摩尔质量Mn最优选范围为550-2000g/mol。
[0088]聚合物P1优选选自聚异丁烯衍生物，其中P1为聚异丁烯胺、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐与聚乙二醇的共聚物。
[0089]P2)聚合物阳离子乳化剂，其中P2为以下单体聚合的产物:
[0090]A2) 一种或多种阳离子烯属不饱和单体(单体A2)[0091]B2) 一种或多种线性或支化的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体B2)，
[0092]C2) 0-30重量％的一种或多种C3-C8单烯属不饱和羧酸(单体C2)。
[0093]单体A2为阳离子单烯属不饱和单体，其至少部分可溶于反应溶剂中的水中，或如果没有使用水或溶剂，则其至少部分可溶于其他单体中。单体A的合适实例为(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲基氨基丙基丙烯酸酯甲氯化物(dimethylaminopropylacrylat methochlorid)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸脂甲氯化物(dimethylaminopropylmethacrylat methochlorid)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。单体A优选为DADMAC。
[0094]单体B2为线性或支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C10-C30烷基酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸C12-C20烷基酯。合适的单体B包括线性和支化的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯。单体B优选为丙烯酸月桂酯(LA)。
[0095]单体C2为C3-C8单烯属不饱和羧酸。单体C的合适实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其碱金属和金属盐。单体C优选为丙烯酸(AA)。
[0096]就相应单体在聚合物P2中的存在量而言，存在优选范围。因此，聚合物Px优选为以下单体聚合的产物:
[0097]A2) 60-95 重量％ 的单体 A2， [0098]B2)5_45 重量％ 的单体 B2，
[0099]C2) 0-30 重量％ 的单体 C2。
[0100]甚至更优选聚合物P2，其为以下单体聚合的产物:
[0101]A2) 70-90 重量 ％ 的单体 A2，
[0102]B2) 10-35 重量％ 的单体 B2，
[0103]C2) 5-20 重量 ％ 的单体 C2。
[0104]另一个优选的实施方案为聚合物P2，其为以下单体聚合的产物:
[0105]A2) 70-90 重量 ％ 的单体 A2，
[0106]B2) 10-35 重量％ 的单体 B2，
[0107]C2)0重量％的单体C2。
[0108]最优选聚合物P2)为聚合物阳离子乳化剂，其中P2为以下单体聚合的产物
[0109]A2) 二烯丙基二甲基氯化铵，
[0110]B2) 一种或多种线性或支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，
[0111]C2) 0-30重量％的丙烯酸。
[0112]P3)为式3的聚烯烃与单烯属不饱和单体的共聚物
[0113]
【权利要求】
1.一种可自乳化的组合物，所述组合物基于组合物的总重量包含 a)量为5-90重量％的聚烯烃， b)量为5-90重量％的聚合物乳化剂Px， c)量为0-40重量％的油Ox, d)量为0-40重量％的表面活性剂Sx， e)量为0-10重量％的添加剂Ax, f)量为0_8重量％的水， 其中水不是组合物的连续相， 其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
2.根据权利要求1的可自乳化的组合物，其中各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在: a)量为20-70重量％的聚烯烃， b)量为10-50重量％的聚合物乳化剂Px， c)量为0-40重量％的油Ox, d)量为0.1-30重量％的表面活性剂Sx， e)量为0-10重量％的添加剂Ax, f)量为0_8重量％的水， 其中水不是组合物的连续相， 其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
3.根据权利要求1或2的可自乳化的组合物，其中各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在: a)量为30-60重量％的聚烯烃， b)量为20-45重量％的聚合物乳化剂Px， c)量为0.1-30重量％的油Ox， d)量为0.5-25重量％的表面活性剂Sx， e)量为0.1-10重量％的添加剂Ax, f)量为0_8重量％的水， 其中水不是组合物的连续相， 其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
4.根据权利要求1-3中任一项的可自乳化的组合物，其中各组分彼此独立地基于组合物的总重量以如下量存在: a)量为40-50重量％的聚烯烃， b)量为25-40重量％的聚合物乳化剂Px， c)量为5-15重量％的油0X， d)量为5-15重量％的表面活性剂Sx， e)量为2-8重量％的添加剂Ax, f)量为0_8重量％的水， 其中水不是组合物的连续相， 其中聚烯烃与Px和Sx的重量比为4:1-1:3, Px与Sx的重量比高于1.25。
5.根据权利要求1-4中任一项的可自乳化的组合物，其中组合物为不含水的组合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的可自乳化的组合物，其中组合物为水减少的组合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的可自乳化的组合物，其中聚烯烃选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的可自乳化的组合物，其中聚合物乳化剂Px选自: PD聚异丁烯衍生物，其中Pl为聚异丁烯胺、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的共聚物、聚异丁烯琥珀酸酐与低聚胺或低聚胺烷氧基化物的共聚物， P2)聚合物阳离子乳化剂，其中P2为以下聚合的产物: A2) 一种或多种阳离子烯属不饱和单体 B2) 一种或多种线性或支化的(甲基)丙烯酸烷基酯， C2) 0-30重量％的一种或多种C3-C8单烯属不饱和羧酸， P3)为式3的聚烯烃与单烯属不饱和单体的共聚物
9.根据权利要求1-8中任一项的可自乳化的组合物，其中聚合物Px选自: PD聚异丁烯衍生物，其中Pl为聚异丁烯胺、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐与聚乙二醇的共聚物， Ρ2)聚合物阳离子乳化剂，其中Ρ2为以下聚合的产物: Α2) 二烯丙基二甲基氯化铵， Β2) 一种或多种线性或支化的(甲基)丙烯酸烷基酯， C2)0-30重量％的丙烯酸， P3)为式3的聚烯烃与单烯属不饱和单体的共聚物
10.根据权利要求1-9中任一项的可自乳化的组合物，其中油Ox选自:cl)矿物油，沸点在大气压力下为150°C或更高 c2) C10-C26羧酸与C8-C24醇的酯，和 c3)硅油。
11.根据权利要求1-10中任一项的可自乳化的组合物，其中表面活性剂Sx选自: dl)非离子表面活性剂， d2)阴离子表面活性剂,和 d3)阳离子表面活性剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的可自乳化的组合物，所述组合物的有机溶剂含量低于50mg/kg组合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的乳液在化学技术应用、化妆品、植物保护、纸的制备和处理、纺织品和皮革、粘合剂、染料和颜料配制剂、涂料、药物应用、建筑、木材处理中的用途。
14.根据权利要求1-12中任一项的乳液在洗车、洗衣用清洁剂组合物、硬表面清洁剂、自动洗碟液体和 洗碟液体中的用途。
【文档编号】A61Q5/02GK104023705SQ201280055534
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】R·多布拉瓦, D·伯克, R·K·帕南迪克尔, J·门克豪斯, F·许尔斯科特 申请人:巴斯夫欧洲公司