紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料。本发明的紫外线遮蔽复合粒子的特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或一个以上的岛状物。
【专利说明】紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料
【技术领域】
[0001]本发明涉及紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料，更详细而言，涉及适用于护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品、特别是需要紫外线遮蔽能力的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜的紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽多层复合粒子、及含有这些紫外线遮蔽粒子的紫外线遮蔽分散液、以及化妆料。或者涉及适用于颜料、涂料、化妆料、紫外线遮蔽材料、光学材料、电子材料的紫外线遮蔽复合粒子和含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物和含有紫外线遮蔽复合粒子的膜以及化妆料。
[0002]本申请基于2011年12月20日在日本提交的日本特愿2011-278621号和2012年I月31日在日本提交的日本特愿2012-019211要求优先权，将其内容援引于本说明书中。
【背景技术】
[0003]阳光中含有的紫外线根据波长的不同被分为320nm~400nm波长区域的UV-A、290nm~320nm波长区域的UV_B、220nm~290nm波长区域的UV-C这3种。
[0004]其中，UV-C被臭氧层吸收，因此不会到达地表，对人体也没有不良影响。 [0005]另一方面，UV-B可穿透臭氧层而到达地表并对人体造成不良影响，结果，皮肤热灼伤、或黑色素增加从而引起日晒所致的斑点、雀斑。
[0006]因此，以往的化妆料以保护人体免受UV-B的伤害为目的进行了开发。顺便提一下，作为表示化妆料的紫外线遮蔽能力的指数而广泛使用的SPF (Sun Protection Factor,防晒系数)根据受试者的迟发型红斑反应算出，因此主要表示针对UV-B的防护性。
[0007]另外，UV-A特别成为导致皮肤的早期衰老的皮肤的弹性丧失和皱纹出现的原因。近年来也有关于UV-A诱发皮肤癌发展的研究报道。因此，目前，对于不仅能够遮蔽UV-B、而且也能够遮蔽UV-A的化妆料的需求增高。
[0008]作为表示UV-A的对人体的防护性的指标，正在实施或研究多个指标。例如，在日本使用PA值(Protection Grade of UVA, UVA保护等级),以PA+、PA++、PA+++这三个等级标记。另外，在欧洲使用 COLIPA(European Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,欧洲化妆品、盥洗用品和香水协会)的指标(SPF)，具有SPF的1/3以上的UVA防护指数的化妆料可以表示为“UVA”。另外，在英国使用基于UV-A/UV-B比的Boots Star评价体系。另一方面，在美国，FDA (Food and Drug Administration ;食品和药物管理局)正在研究在UV-A的防护水平的识别用途中引入基于由I个至4个星号表示的标准的体系。
[0009]近年来，如上所述，对于不仅具有高SPF、而且具有满足上述基准的UV-A防护性的化妆料的需求增高。
[0010]作为该还能够遮蔽UV-A的紫外线遮蔽剂，有无机类紫外线遮蔽剂和有机类紫外线遮蔽剂。
[0011]无机类紫外线遮蔽剂利用散射现象而物理性地遮蔽紫外线，因此，主要使用折射率高的氧化锌、氧化钛等。该无机类紫外线遮蔽剂具有同时具备来自带隙的紫外线吸收能力的优点。
[0012]但是，无机类紫外线遮蔽剂存在如下的问题:难以有效地遮蔽UV-A中特别是380nm~400nm波长区域的紫外线。
[0013]另外，由于也散射可见光，因此，若在化妆品中大量配合，则存在如下的问题:在涂敷到皮肤上时，可能会使皮肤发白。
[0014]另一方面，有机类紫外线遮蔽剂通过将吸收的光能转变为热能而化学性地遮蔽紫外线，因此，与利用了散射现象的无机类紫外线遮蔽剂不同，即使配合到化妆品中也不会使皮肤发白，具有透明感高的优点。作为这样的有机类紫外线遮蔽剂，可举出二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等，特别是作为用于吸收近紫外线的UV-A吸收剂，广泛使用二苯甲酰基甲烷衍生物。作为该二苯甲酰基甲烷衍生物的一例，已知4-叔丁基-4’ -甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)。
[0015]但是，有机类紫外线遮蔽剂能够配合的量存在限制，若超过该限制而大量使用，则有对皮肤的刺激增大的可能性等，存在容易产生不理想的皮肤感觉等问题。
[0016]另外，有机类紫外线遮蔽剂在与无机类紫外线遮蔽剂并用的情况下，由于该无机类紫外线遮蔽剂中含有的金属离子的影响，有机类紫外线遮蔽剂发生再结晶化或者变质，结果，可能会引起作为化妆料的使用感变差、作为紫外线遮蔽剂的性能降低。 [0017]因此，提出了在树脂粒子中含有有机类紫外线遮蔽剂的含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子。
[0018]例如提出了:具有由含有有机类紫外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂和/或苯乙烯类树脂构成的芯材部以及形成在该芯材部的表面上且由不含有有机类紫外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂和/或苯乙烯类树脂构成的表层部的化妆料用粒子(专利文献I);将自由基聚合性单体和多官能性交联单体聚合而成的高分子粒子、以及紫外线遮断剂混合而成的高分子复合粒子(专利文献2)等。
[0019]另外，光中包含各种波长。因此，为了得到期望的颜色，需要遮蔽可见光区域中特定波长的光，并且需要遮蔽近红外区域中造成电子设备的误操作的波长850nm~1000nm的光，从而对遮蔽特定波长的光的材料的需求高。特别是，对遮蔽紫外区域的光的材料的需求高，对遮蔽紫外区域中波长320nm~400nm的UV-A区域的紫外线的材料的需求更高。
[0020]紫外线通过破坏分子键而使树脂、橡胶等大量物质劣化。另外，紫外线不仅会导致人体产生晒黑、晒伤，而且还会导致衰老现象、皮肤癌。特别是由于臭氧层的破坏等而使到达地表的紫外线量逐年增加，从而对遮蔽紫外线的需求非常高。
[0021]对于这样的由紫外线造成的染料、油墨的退色、塑料的特性劣化、涂料的粉化、退色等紫外线劣化而言，紫外线遮蔽剂的添加是有效的。另外，作为遮蔽紫外线的手段，也进行如下方式:使树脂膜含有紫外线遮蔽剂从而赋予紫外线遮蔽功能，在物品的外表面涂布具有紫外线遮蔽功能的树脂从而形成紫外线遮蔽树脂膜或者在物品的外表面贴合具有紫外线遮蔽功能的树脂片。另外，为了降低紫外线对人体产生的影响，正在使用防晒霜等在化妆品中添加紫外线遮蔽剂而得到的产品。[0022]这样的紫外线遮蔽剂大致分为无机类紫外线遮蔽剂和有机类紫外线遮蔽剂。以氧化锌、氧化钛为代表的无机类紫外线遮蔽剂通过有效利用材料的高折射率的散射效果和利用带隙的吸收效果来遮蔽紫外线。
[0023]无机类紫外线遮蔽剂不会由于热、长时间的紫外线照射而引起劣化，因此耐热性、耐候性优良。
[0024]一般而言，为了提高透明性，无机类紫外线遮蔽剂中使用一次粒径为IOOnm以下的微粒。但是，若一次粒径变小，则比表面积增大，由此，使其表面能增大，容易发生凝聚。因此，在化妆料等中混合有一次粒径为IOOnm以下的微粒的情况下，该微粒凝聚而形成二次粒径远远更大的凝聚粒子，从而难以发挥出原本的透明性。
[0025]另外，在将氧化锌等直接与水系化妆料混合时，金属离子可能会溶出从而使化妆料变质。
[0026]此外，无机类紫外线遮蔽剂可有效地遮蔽低波长侧(UV-B区域:290nm~320nm)的紫外线，但难以有效地遮蔽长波长侧(UV-A区域:320nm~400nm)的紫外线、特别是380nm~400nm的紫外线。其理由在于，由于用带隙规定吸收波长，为了应对长波长而使用带隙窄的材料时，产生容易着色等问题，从而材料选择的范围窄。
[0027]为了解决无机类紫外线遮蔽剂在化妆料中产生凝聚的问题，提出了通过使30 μ m以下的球状 树脂粉体中含有一次粒径为IOOnm以下的金属氧化物而为透明且能够防止与化妆料混合时金属氧化物发生凝聚的球状树脂粉体(专利文献3)。
[0028]另外，为了解决无机类紫外线遮蔽剂无法遮蔽长波长侧的紫外线的问题，提出了使氧化铺与氧化钛、氧化锌复合化而形成带隙为2.5~3.2eV且平均粒径为Inm~50nm的微粒的无机类紫外线遮蔽剂(专利文献4)。该无机类紫外线遮蔽剂的透明性高，能够使400nm附近的紫外线遮蔽性提高。
[0029]另一方面，有机类紫外线遮蔽剂不通过散射而仅通过吸收来遮蔽紫外线，因此即使大量添加，也不存在使可见光透射率降低的可能性。另外，结构设计的自由度高，通过结构控制，可得到各种吸收波长的有机类紫外线遮蔽剂。但是，有机类紫外线遮蔽剂通常价格高，耐候性、耐热性低，吸收能力随时间推移而降低。因此，不适合需要室外环境、长时间的使用的紫外线遮蔽用途。
[0030]另外，通常有机类紫外线吸收剂不溶于水，因此，在将有机类紫外线遮蔽剂用于化妆料的情况下，为了发挥出其紫外线吸收效果，需要使其溶解于特定的非水系溶剂。因此，存在溶剂的种类有限、将使有机类紫外线吸收剂与化妆料混合时配方的自由度低的问题。
[0031]此外，在将有机类紫外线遮蔽剂用于化妆品的情况下，出于对皮肤的安全性等，其种类、可使用的量受到严格限制，因此，即使是使用在UV-A区域具有最大吸收波长的紫外线吸收剂的化妆料，也存在UV-A区域的紫外线遮蔽效果不充分的问题。
[0032]为了使有机类紫外线遮蔽剂在化妆料中的配方的自由度提高，提出了将有机类紫外线遮蔽剂封入树脂粒子中的高分子复合粒子(专利文献2)。通过这样的构成，能够使有机类紫外线遮蔽剂分散于不溶解有机类紫外线遮蔽剂的溶剂。因此，能够使化妆料的配方的自由度提闻，能够使有机类紫外线吸收剂的光稳定性提闻。
[0033]现有技术文献
[0034]专利文献[0035]专利文献1:日本专利第3425720号公报
[0036]专利文献2:日本特开2009-46650号公报
[0037]专利文献3:日本专利3469641号公报
[0038]专利文献4:日本特开2002-80823号公报
【发明内容】
[0039]发明所要解决的问题
[0040]但是，对于上述的专利文献1、2中记载的含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子而言，能够配合到有机类紫外线遮蔽剂中的量受限，因此，不得不将有机类紫外线遮蔽剂的含有率抑制得较低，因而正在寻求具有更高的紫外线遮蔽性能的树脂粒子。
[0041]另一方面，若使该树脂粒子中的有机类紫外线遮蔽剂的含有率提高，则难以对含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子的粒子尺寸、粒子分布和形态进行控制，因此存在如下问题:在化妆料中的配合变得困难，有可能引起使用感降低。
[0042]另外已知，为了使紫外线遮蔽性提高，对于在树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的紫外线遮蔽复合粒子而言，二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率越高，则每单位色素的紫外线吸收的效率越提高。但是，化妆料中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率受到限制，因此，若使紫外线遮蔽复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率增加，则能够配合到化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的配合量减少。
[0043]另一方面，为了使含有紫外线遮蔽复合粒子的化妆料高效地遮蔽紫外线，需要将紫外线遮蔽复合粒子均匀地(无间隙地)涂敷于皮肤表面，因此，需要每单位涂布面积上含有一定量的紫外线遮蔽复合粒子。但是，二苯甲酰基甲烷衍生物在化妆料中的含量受限，因此，为了含有某一定量的紫外线遮蔽复合粒子，要使树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率减少。
[0044]可见，在使树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率提高的情况下，不得不使化妆料中的紫外线遮蔽粒子的配合量减少，因此，会产生无法对皮肤的表面均匀地进行紫外线遮蔽的问题。另一方面，在使化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的量增加的情况下，树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含量减少，从而每个紫外线遮蔽粒子的紫外线遮蔽效果变弱。结果，在使用这样的紫外线遮蔽粒子的情况下，存在如下问题:为了得到期望的紫外线遮蔽效果，需要大量的化妆料(厚涂敷)以使紫外线遮蔽复合粒子覆盖皮肤表面。
[0045]本发明鉴于上述情况而进行，其第一目的在于提供尽管作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率低，也具有高的UV-A遮蔽性，特别是能够有效地遮蔽长波长侧的紫外线、特别是380-400nm波长区域的紫外线的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料。
[0046]另外，专利文献3中记载的球状树脂粉体存在UV-A区域的紫外线遮蔽性不充分的问题。
[0047]另外，对于专利文献4中记载的无机类紫外线遮蔽剂而言，虽然与以往相比UV-A区域的紫外线遮蔽性提高，但是存在尽管如此也无法得到充分的UV-A区域的紫外线遮蔽性的问题。
[0048] 另外，对于专利文献2中记载的高分子复合粒子而言，虽然能够使使用有机类紫外线吸收剂的化妆料的配方的自由度提高，但是存在在UV-A区域无法得到充分的紫外线遮蔽性能的问题。
[0049]可见，虽然存在多种吸收各波长的光的光吸收剂，但由于光吸收剂的种类、添加量有时受到限制，因此，存在难以以少量的光吸收剂得到所期望的光遮蔽性能的问题。
[0050]本发明鉴于上述情况而进行，其第二目的在于提供能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜以及化妆料。
[0051]用于解决问题的方法
[0052]本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入的研究，结果发现，若树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率上升，则色素的吸收光谱变宽从而能够吸收至长波长侧，结果，每单位色素的紫外线吸收效率增高，进而，通过在成为芯材部的树脂粒子的整个表面或表面的一处以上形成由含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂构成的包覆膜或I个以上的岛状物，能够使二苯甲酰基甲烷衍生物的局部存在，从而完成了本发明的第一方式。
[0053]即，本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子的特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物，上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。
[0054]上述二苯甲酰基甲烷衍生物优选为烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。
[0055]上述第一树 脂和上述第二树脂中的任意一者或两者优选由选自(甲基)丙烯酸树月旨、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。
[0056]本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的特征在于，在本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物。
[0057]本发明的第一方式的紫外线遮蔽分散液的特征在于，通过在分散介质中分散本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子和本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种而形成。
[0058]本发明的第一方式的化妆料的特征在于，在基剂中含有选自本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子和本发明的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上。
[0059]另外，本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入的研究，结果发现，若将含有预定量的有效遮蔽低波长侧的紫外线的高折射率的金属氧化物微粒的树脂作为芯材部，在该芯材部的整个表面或表面的一处以上附着含有有效吸收期望的波长区域的紫外线的光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物，则通过金属氧化物微粒的散射性能与光吸收剂的吸收性能的协同效果，能够使期望的波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，从而完成了本发明的第二方式。
[0060]即，本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子为平均粒径为40nm以上的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，在由含有30质量％以上且80质量％以下的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物，上述金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，并且平均粒径为Inm以上且50nm以下。
[0061]上述光吸收材料优选为有机类紫外线遮蔽剂。
[0062]上述有机类紫外线遮蔽剂优选为选自二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、苯并三唑衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物和水杨酸衍生物的组中的一种或两种以上。更优选为二苯甲酰基甲烷衍生物。
[0063]本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的特征在于，通过在分散介质中分散本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子而形成。
[0064]本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的特征在于，含有本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种。
[0065]本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜的特征在于，由本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成。
[0066]本发明的第二方式的化妆料的特征在于，在基剂中含有选自本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上。
[0067]发明效果
[0068]根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物，并使上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下，因此，可以在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上使作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物以高浓度局部存在。因此，能够在不使该复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm~400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。
[0069]该紫外线遮蔽复合粒子中，在控制了粒子尺寸、粒度分布和形状的由不含有二苯甲酰基甲烷衍生物的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成I个以上的岛状物或包覆膜，因此，易于对该紫外线遮蔽复合粒子本身的粒子尺寸、粒度分布和形状进行控制。特别是在芯材部为球状的情况下，可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、无皂聚合法、种子聚合法、细乳液法等容易地控制粒子尺寸、粒度分布和形状。
[0070]根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子，在本发明的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或多个 岛状物，因此能够提高UV-A和UV-B的遮蔽性能。
[0071]根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽分散液，在分散介质中分散有本发明的紫外线遮蔽复合粒子和本发明的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种，因此，能够在不使分散液中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm~400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。[0072]根据本发明的第一方式的化妆料，在基剂中含有选自本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子和本发明的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上，因此，能够在不使基剂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm~400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。
[0073]根据本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由含有预定量的折射率为1.9以上的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物的包覆膜或I个以上的岛状物而形成紫外线遮蔽复合粒子，并且使该紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光的遮蔽性提闻。
[0074]根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液，在分散介质中分散有本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子，因此能够使分散液的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。
[0075]根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物，含有本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者，因此能够使树脂组合物的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。 [0076]根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜，由本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成，因此能够使膜的期望的波长区域的光的遮蔽性提闻。
[0077]根据本发明的第二方式的化妆料，在基剂中含有选自本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上，因此能够使化妆料的期望的波长区域的光的遮蔽性提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0078]图1是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的一例的剖视图。
[0079]图2是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的另一例的剖视图。
[0080]图3是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的剖视图。
[0081]图4是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的立体图。
[0082]图5是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的一例的剖视图。
[0083]图6是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的另一例的剖视图。
[0084]图7是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图。
[0085]图8是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图。
[0086]图9是表示本发明的实施例1的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0087]图10是表示比较例I的含有阿伏苯宗的树脂粒子的扫描电子显微镜图像。[0088]图11是表示本发明的实施例1和比较例I各自的涂膜的分光透射率的图。
[0089]图12是表示实验例I~7各自的吸光度光谱的测定结果的图。
[0090]图13是表示实验例I~7各自的标准化的吸光度光谱的图。
[0091]图14是表示吸光度光谱中相对强度20%和50%下的波长与薄膜中的阿伏苯宗浓度的关系的图。
[0092]图15是表示本发明的实施例3的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0093]图16是表示本发明的实施例4的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0094]图17是表示本发明的实施例5的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0095]图18是表示本发明的实施例5的紫外线遮蔽复合粒子的透射电子显微镜图像。
[0096]图19是表示本发明的实施例6的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0097]图20是表示比较例2的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。
[0098]图21是表示本发明的实施例9~12和比较例3~6各自的分散液的分光透射率的图。
【具体实施方式】
[0099]对用于实施本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料的方式进行说明。
[0100]需要说明的是，以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明的实施方式，只要没有特别指定，则不限定本发明的第一方式。
[0101][紫外线遮蔽复合粒子]
[0102]本发明的第一方式的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子为具有紫外线遮蔽性能的复合粒子，其中，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物，并且上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。
[0103]图1是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子I为在由第一树脂构成的芯材部2的整个表面上形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的包覆膜3的结构体(以下也有时称为核壳结构)。该包覆膜3无需覆盖芯材部2的整个表面，至少将芯材部2的表面的I %以上覆盖即可。
[0104]图2是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的另一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子11中，在由第一树脂构成的芯材部12的表面的一处以上(图2的剖面中为4处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物13(以下有时称为岛状结构)。关于该岛状物13的形状，除了图2所示的剖面为椭圆形以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物13的个数以全部岛状物13的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。
[0105]图3是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子21中，在由第一树脂构成的剖面形状为椭圆形的芯材部22的表面的一处以上(图3的剖面中为4处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物23 (以下有时称为岛状结构)。关于该芯材部22的形状，除了图3所示的剖面形状为椭圆形以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、透镜状等各种形状。另外，关于岛状物23的形状，除了图3所示的剖面为椭圆形以外，也可以适当选自半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物23的个数以全部岛状物23的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。
[0106]图4是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的立体图，该紫外线遮蔽复合粒子31中，在由第一树脂构成的六边形的板状体构成的芯材部32的表面的一处以上(图4的平面中为2处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物33 (以下有时称为岛状结构)。关于该芯材部32的形状，除了图4所示的六边形的板状体以外，还可以适当选自正方形的板状体、矩形的板状体、八边形等多边形的板状体、圆板状的板状体等各种形状。另外，关于岛状物33的形状，除了图4所示的透镜状以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物33的个数以全部岛状物33的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。
[0107]对于这些紫外线遮蔽复合粒子而言，平均粒径优选为0.04 μ m以上且5 μ m以下，更优选为0.1 μ m以上且Iym以下。
[0108]需要说明的是，该紫外线遮蔽复合粒子的“平均粒径”是指选出预定数目、例如500个或100个该紫外线遮蔽复合粒子，测定这些紫外线遮蔽复合粒子各自的最长直线部分(最大长径)并对这些测定值平均而求出的值。
[0109]在此，将平均粒径限定为上述范围的理由在于，若平均粒径小于0.1 μ m，则难以对芯材部的粒子尺寸、粒度分布进行控制，结果，所得到的紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布也变得不均 匀。
[0110]另一方面，若平均粒径超过5 μ m，则紫外线遮蔽复合粒子本身失去透明性，在配合到化妆料中时会损害透明性。
[0111]这些紫外线遮蔽复合粒子中，包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量优选为I质量％以上且100质量％以下、更优选为5质量％以上且60质量％以下。
[0112]在此，使包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量为上述的范围的理由在于，若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量小于I质量％，则紫外线遮蔽复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率变少，因此，对于使用该紫外线遮蔽复合粒子的化妆料而言，为了得到充分的紫外线遮蔽效果，需要大幅提高化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的含有率，从而无法将作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率抑制得较低，因此不优选。另一方面，若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量超过100质量％，则芯材部的粒子尺寸、粒度分布可能无法有效地反映于紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布。
[0113]由第一树脂构成的芯材部的大小和形状没有特别限定，在球状粒子的情况下，平均一次粒径优选为0.03 μ m以上且4.0 μ m以下，更优选为0.1 μ m以上且1.0 μ m以下。另外，在透镜状粒子或板状粒子的情况下，优选厚度为0.02 μ m以上且2.0 μ m以下、最大长径为0.2 μ m以上且5.0 μ m以下，更优选厚度为0.2 μ m以上且2.0 μ m以下、最大长径为
0.5μπι以上且3.0ym以下。
[0114]使芯材部的大小和形状为上述范围的理由在于，在配合到化妆料中时透明性高，并且显示出优良的使用感。
[0115]作为构成芯材部的第一树脂，只要能够作为化妆品的原料使用，则没有特别限定，可优选使用选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树月旨、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的树脂。这些树脂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。这些树脂中，(甲基)丙烯酸树脂的透明性优良，因此特别优选。
[0116]构成芯材部的第一树脂可以含有有机类紫外线遮蔽剂、无机类紫外线遮蔽剂等。二苯甲酰基甲烷衍生物的UV-B区域的遮蔽能力低，因此，优选含有有效遮蔽UV-B的水杨酸衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)等有机类紫外线遮蔽剂、氧化锌、氧化钛等无机类紫外线遮蔽剂。
[0117]另一方面，作为构成包覆膜或岛状物的第二树脂，只要为能够在单体的状态下溶解二苯甲酰基甲烷衍生物且能够作为化妆料的原料使用的树脂，则没有特别限定，可优选使用包含选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上的单体。这些单体中，(甲基)丙烯酸树脂的单体的透明性优良，因此是优选的。
[0118]作为该(甲基)丙烯酸单体的例子，可举出:
[0119]丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷基酯；
[0120]甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；
[0121]丙烯酸、甲基丙烯酸；
[0122]丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸三氟乙酯；丙烯酸四氟丙酯。
[0123]作为能够与该(甲基)丙烯酸类单体组合进行聚合的单体的例子，可举出:苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯。
[0124]上述的单体可以仅将其中一种单独聚合来使用，也可以组合两种以上进行聚合来使用。
[0125]作为该第二树脂中含有的二苯甲酰基甲烷衍生物，优选在I分子中具有I个以上的烷基和I个以上的烷氧基的烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。
[0126] 该烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷由下述式(I)表示。
[0127]
【权利要求】
1.一种紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物。
2.如权利要求1所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述树脂组合物中的所述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述二苯甲酰基甲烷衍生物为烷基烷氧基二苯甲酸基甲烧。
4.如权利要求1至3中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂中的任意一者或两者由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树月旨、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。
5.一种紫外线遮蔽多层复合粒子，其特征在于，在权利要求1至4中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或I个以上的岛状物。
6.一种紫外线遮蔽分散液，其特征在于，通过在分散介质中分散权利要求1至4中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子和权利要求5所述的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种而形成。
7.一种化妆料 ，其特征在于，在基剂中含有选自权利要求1至4中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求5所述的紫外线遮蔽多层复合粒子和权利要求5所述的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上。
8.如权利要求1至5所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于， 所述紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上， 所述第一树脂含有30质量％以上且80质量％以下的金属氧化物微粒， 所述金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，并且平均粒径为Inm以上且50nm以下。
9.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液，其特征在于，通过在分散介质中分散权利要求8所述的紫外线遮蔽复合粒子而形成。
10.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物，其特征在于，含有权利要求8所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求9所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种。
11.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜，其特征在于，由权利要求10所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成。
12.一种化妆料，其特征在于，在基剂中含有选自权利要求8所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求9所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和权利要求10所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上。
【文档编号】A61Q17/04GK103998559SQ201280062912
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】板垣哲朗, 须磨俊辅 申请人:住友大阪水泥股份有限公司