专利名称：一种生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油的主要成分是脂肪酸酯，可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物中除脂肪酸酯外，还可能含有单甘酯、二甘酯、甘油副产物，以及未反应的醇和油脂原料。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08 0.09MPa，温度60 950C，脱水至水含量0.2%以下，酯化步骤催化剂的加入量I 3%，酯化温度60 80°C，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后分层除去水，产物经减压蒸馏得到生物柴油。用所述酸催化存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。DE3444893公开了一种方法，用无机酸作为催化剂，常压条件下，在50 120°C将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的无机酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资增加，能耗大幅上升，物料损失严重。另外，还需把碱性催化剂从产物中除去,会有大量废水产生。CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是:反应时间长、效率较低，酶价格较贵，且在高纯度甲醇中易失活。CN1141993C公开了在油脂和醇二者之一是超临界状态的条件下并且在无催化剂存在下用油脂和醇制备脂肪酸酯的方法，该方法采用间歇釜式反应，不利于大规模工业生产。CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法是在270 280°C，11 12MPa条件下采用管式反应器连续反应，脂肪酸甲酯收率为55 60%。由上述现有技术可以发现，中、高压法制备生物柴油存在生物柴油收率较低、或采用间歇釜式反应，不利于大规模工业生产的问题。
发明内容
本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法可提高生物柴油收率。
本发明提供的生物柴油的制备方法，包括:使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1-C6—元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为2 100wt%，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。所述的油脂，如用语“原料油脂”和“高酸值油脂”中出现的，具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括毛油、废弃油脂和变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂。精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。油脂中还可以含有较高含量的不皂化物。植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。可以使用两种或更多种油脂的混合物。所述的原料油脂中游离脂肪酸的含量<50wt%,优选<30wt%,特别优选<20wt%。在一个实施方案中，原料油脂包含棕榈油。在另一个实施方案中，原料油脂是废弃油脂。所述的C1 C6 —元醇是指碳原子数在I 6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。一元醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇诸如正丁醇、异丁醇，戊醇诸如正戊醇等。可使用单一的醇，或者使用两种或多种醇的混合物。所述一元醇优选甲醇、乙醇和丁醇，更优选甲醇和乙醇，特别为甲醇。C1-C6—元醇与原料油脂的摩尔比可以为3 60:1，优选4 12:1。所述游离脂肪酸源可以是游离脂肪酸，其可以是饱和或不饱和的，优选Cltl C24的饱和或不饱和脂肪酸，更优选C12 C18的不饱和脂肪酸，其可以具有一个或多个双键，优选含一个双键。游离脂肪酸的例子包括但不限于二十四烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕榈酸、十五烷酸、肉豆蘧酸、十三烷酸、月桂酸、i^一烷酸、癸酸、二十二碳烯酸、花生四烯酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、十一碳烯酸等等。游离脂肪酸特别优选为油酸。所述游离脂肪酸以相对于原料油脂I 50wt%、优选2 40wt%的量存在。
所述游离脂肪酸源还可以是高酸值油脂，例如毛油或废弃油脂等。所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量可以是5 <100wt%、优选10 60wt%，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。原料油脂与高酸值油脂的重量比为1:0.02 50，优选1:0.04 20，更优选1:0.06 10。高酸值油脂可以与原料油脂隶属于同一类别或不同类别。原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1 C6 —元醇的反应可以任选地在碱性化合物作为催化剂的条件下进行。所述的碱性化合物例如可以选自周期表中IA和IIA族元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪族羧酸盐，优选钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和C12 C24脂肪酸盐，更优选钠和钾的氢氧化物、氧化物、醇化物和C12 C24脂肪酸盐。碱性化合物的加入量可以为油脂重量的0.005 0.3wt %，优选 0.008 0.2wt %。在本发明方法中，可采用管式反应器，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，原料如果直接进入反应器，那么反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。反应器中温度为200-32(TC，特别为230-280°C。反应器中压力为5 12MPa，特别为6 lOMPa，而且较低压力下(如5 7.5MPa)也能实现发明目的。反应器中液时空速为0.1 lOh—1，特别为0.5 61Γ1，更特别为I 3h、在本发明方法中，所述分离脂肪酸酯的步骤包括:(A)将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离并随后从所述混合酯相和任选从甘油相分别蒸出一元醇，或者在将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离之前从反应后的物料中蒸出一元醇；(B)将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过蒸馏或精馏，或者通过水洗并将水洗后形成的酯相与水相分开并收集所述酯相，得到高纯度脂肪酸酯，和任选将经上述步骤(A)处理的甘油相通过蒸馏得到甘油。在上述步骤(A)中蒸出一元醇的方法可以是在釜底温度< 150°C的条件下精馏或闪蒸。压力可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。在上述步骤(A)中，混合酯相和甘油相分离可以通过沉降或纤维束分离器进行，优选通过纤维束分离器进行快速分离。所说的纤维束分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束。混合酯相和甘油相混合物先流过分离筒，再进入接收罐分层，实现混合物的分离。分离条件是温度20 200°C，优选40 100°C，压力大于一个大气压或常压均可，例如0.1 0.5MPa，优选0.1 0.3MPa，空速0.1 251Γ1，优选I IOtT1,更优选I 5h'对于乳化严重的反应后物料，要达到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置过夜，而采用纤维束分离器可在很短时间内完成，从而大幅提高分离速度和生产效率。在上述步骤(B)中的一个实施方案中，将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯，所述混合酯相的蒸馏可通过减压精馏塔精馏或薄膜蒸发器进行。使从步骤(A)得到的混合酯相进减压精馏塔，塔釜压力小于0.1MPa，优选小于0.0lMPa，更优选小于0.0OlMPa。可不回流，或回流比控制在0.01 10:1，优选0.1 2:1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100 300°C，优选17`0 280°C，更优选190 280°C。甘油相的任选蒸馏也可类似地通过如上所述减压精馏塔精馏或薄膜蒸发器进行。在上述步骤(B)中的另一个实施方案中，将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过水洗并将水洗后形成的酯相与水相分开并收集所述酯相，得到高纯度脂肪酸酯，在水洗中水的加入量为混合酯相量的10 100wt%，优选20 80wt% ;水的温度为25 100°C，优选40 80°C。水洗可进行一次，也可多次。如果步骤(B)中得到的酯相酸值较高，可在水中加入碱性物质进行碱洗。可使用选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或多种的碱性物质。碱性物质可以水溶液形式加入，浓度为5 40wt%，优选5 20wt%。将水洗后的混合物再分成酯相和水相，这可以通过沉降进行，优选通过纤维束分离器分离，分离条件是温度20 150°C，优选40 100°C，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1 25h_1,优选I IOtf1,更优选I 51Γ1。本发明方法可以进一步包括步骤(C):采用二级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物(即釜残液)中分离单甘酯和二甘酯，或者，采用一级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物中蒸出单甘酯和二甘酯，并循环至反应器入口，进行二次反应。更具体地，如希望得到单甘酯含量较高的馏分时，可采用二级分子精馏，从步骤(B)得到的釜残液进入分子精馏装置，在压力小于5Pa，优选小于3Pa，更优选小于或等于IPa压力下，力口热面温度170 220°C，优选180 200°C条件下，可得到含量较高的单甘酯馏分，单甘酯含量较高馏分可作为油品润滑添加剂使用，重馏分可进入第二级分子精馏，在上述压力、加热面温度200 290°C，优选220 250°C条件下，可得到较高纯度的二甘酯，这些单甘酯和二甘酯可作为原料重新循环至反应器入口，进行二次反应。如果不需要得到含量较高的单甘酯馏分，可用一级分子精馏，直接蒸出单甘酯和二甘酯，将它们循环至反应器入口，进行二次反应。而重质残渣可作为燃料。分子精馏为达到分离多个组分的目的也可采用连续多级(或连续多组)操作。本发明方法可以提高反应活性低的原料油脂的生物柴油收率，克服了较高酸值的原料油脂得到的产物酸值高的缺陷，以混合油为原料的生物柴油的收率明显高于低活性油和高酸值油脂单独反应时收率的总和，而且在原料处理能力较高的情况下仍能保证脂肪酸酯的纯度，具有工业应用价值。本发明方法原料适应性强，对酸值高甚至含有较高不皂化物的油脂，可直接进行加工，省去工序繁杂的预处理过程，使能耗、设备投资下降。另外，使用本发明方法，可使单甘酯、二甘酯与非精炼油料中含有的沸点较高的有机物质得到有效分离，使非精炼油中可成为脂肪酸甲酯的成份得到最大限度的利用。本发明方法本工艺流程简单，基本无三废，有利于环保。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。下文中使用的原料是可商购的或者可根据本领域公知技术容易地制得。对比例I将游离脂肪酸含量为0.7wt%的精制大豆油液时空速1.21Γ1，甲醇油摩尔比5的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度280°C，压力9.5Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出生物柴油，生物柴油收率47wt%。
对比例2将游离脂肪酸含量为0.45wt%-菜籽油液时空速1.21Γ1，甲醇油摩尔比7的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力8Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出生物柴油，生物柴油收率61wt%。实施例1将含不皂化物1.2wt%、游离脂肪酸含量为36wt%的毛大豆油与对比例2的菜籽油按重量比0.3:1进行混合，油液时空速Uh'醇油摩尔比7的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力8MPa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出生物柴油，生物柴油收率92.2wt%,酸值3.5mgK0H/g。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。在相同的条件下，以上述游离脂肪酸含量为36wt%的毛大豆油为原料，生物柴油收率 87.2wt%,酸值 9.0mgK0H/go实施例2将含不皂化物1.5wt%，游离脂肪酸含量为26wt%的棉籽油与对比例I中精制大豆油按重量比1:1进行混合，油液时空速1.21Γ1，醇油摩尔比5的速率提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力8.5MPa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出生物柴油，生物柴油收率91wt%，生物柴油纯度99.3wt%，酸值3.3mgK0H/g，游离甘油含量0.2wt%。在酯相中加入40°C、5%碳酸钠溶液进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度40°C、液时空速lOh—1，分出酯相和水相，酯相酸值0.27mgK0H/g，游离甘油含量0.018wt%o釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。在相同的条件下，以上述游离脂肪酸含量为26wt%的棉籽油为原料，生物柴油收率 86wt%，酸值 7.2mgK0H/go实施例3将游离脂肪酸含量为14.3wt%的废弃油脂与大豆油、菜籽油按重量比1:1:1进行混合，油液时空速1.21Γ1，醇油摩尔比5的速率连续不断地提供到管式反应器中，在反应器温度320°C，压力9MPa的条件下制得脂肪酸甲酯，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在< 150°C除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入含有纤维束的分离器，在温度52 °C，液时空速51Γ1，分出酯相，酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜280°C、不回流的条件下，塔顶得到生物柴油，纯度99.lwt%,生物柴油收率83.9wt%,酸值< 2.0mgK0H/g，釜残液进入分子精馏装置，在残压5 6Pa，加热面190°C下，得到单甘酯含量较高的轻馏分，将剩余高沸点物料进入二级分子精馏，在残压2Pa，加热面240 244°C下，得到轻馏分，这部分轻馏分可作 为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。在相同的条件下，以上述游离脂肪酸含量为14.3wt%的废弃油脂为原料，生物柴油收率 84.2wt%，酸值 4.7mgK0H/g。在相同的条件下，大豆油、菜籽油为原料，生物柴油收率分别为69wt%、76wt%。实施例4将游离脂肪酸含量为50wt%的废弃油脂与对比例2的菜籽油按重量比0.2:1进行混合，油料液时空速1.21Γ1，醇油摩尔比6的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力7.2MPa，反应转化率100wt%，生物柴油反应收率93wt%。酸值4.2mgK0H/g，流出反应器粗产物减压到0.1 0.13MPa后，液体进入纤维束分离器，在温度30°C，液时空速51Γ1，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，在< 150°C除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用，蒸出甲醇后，分出甘油，混合酯进入薄膜蒸发器，在真空度8mmHg，温度252°C的条件下，蒸出生物柴油，纯度99.2wt%,釜残液作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。在相同的条件下，以上述废弃油脂为原料，生物柴油收率90wt%。实施例5将游离脂肪酸含量为29.5wt%的毛棉籽油与对比例2的菜籽油按重量比40:1进行混合，油料液时空速1.21Γ1，醇油摩尔比6的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力9.5MPa，流出反应器粗产物经减压后，静置沉降，分出混合酯相和甘油相，将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，在< 150°C条件下，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜252 255°C，回流比1:1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯，纯度可达99.5wt%，脂肪酸甲酯收率86wt%，釜残液进入分子精馏装置，在残压IPa，加热面250°C下，蒸出轻馏分。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成产物。实施例6
将游离脂肪酸含量为15wt%、含不皂化物5wt%的棉籽油为原料，在其中加入10wt%油酸，在油料液时空速1.21Γ1，甲醇油摩尔比4.5的条件下，将它们连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力8MPa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，进行减压精馏，生物柴油收率91.3wt%，酸值3.5mgK0H/g。精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。实施例7以游离脂肪酸含量为4.5wt%、含不皂化物1.2wt%的废弃油脂为原料，在其中加入20wt%油酸，在油料液时空速1.21Γ1，甲醇油摩尔比5的条件下，将它们连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力7.4MPa，流出反应器的粗产物经减压后进入精馏塔，在< 150°C除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。剩余物料静置沉降，分出酯相和甘油相，将酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜251 255°C，回流比1:1的条件下，塔顶蒸出生物柴油，脂肪酸甲酯含量可达99.5wt%,生物柴油收率78wt%。，釜残液进入分子精馏装置，在残压IPa，加热面250°C下，蒸出轻馏分。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成产物。采用与上述相同的原料、反应条件和分离步骤，反应时不加入油酸，得到的生物柴油收率45.9wt%。实施例8以游离脂肪酸含量为0.35wt%的油料的棕榈油为原料，在其中加入15wt%油酸，在油料液时空速1.21Γ1，醇油摩尔比8的条件下，将它们连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力8MPa，反应粗产物流出反应器经减压至0.1-0.13MPa后，进入含有纤维束的纤维床，在温度40°C，液时空速71Γ1条件下，分出混合酯相和甘油相，将混合酯相进入精馏塔，在< 150°C除去甲醇，并对甲醇进行`回收、重复使用。将剩余物料进入含有纤维束的纤维床，在温度40°C，液时空速71Γ1条件下，分出甘油，将酯相进行减压精馏，在真空度5mmHg,釜温235 240°C的条件下，进行减压精馏，生物柴油收率69.6wt%,精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成产物。采用与上述相同的原料、反应条件和分离步骤，反应时不加入油酸，得到的生物柴油收率34.9wt%。实施例9以游离脂肪酸含量为2.5wt%的大豆油为原料，在其中加入3wt%C16不饱和游离脂肪酸，在油料液时空速1.21Γ1，甲醇油摩尔比15的条件下，将它们连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度300°C，压力9MPa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，进行减压精馏，生物柴油收率72wt%。精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。采用与上述相同的原料、反应条件和分离步骤，反应时不加入C16不饱和游离脂肪酸，得到的生物柴油收率55wt%。
权利要求
1.一种生物柴油的制备方法，包括:使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1 C6—元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为2 100wt%，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸源是游离脂肪酸。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是Cltl C24的饱和或不饱和脂肪酸。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是C12 C18的不饱和脂肪酸。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是油酸。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸以相对于原料油脂I 50wt%的量存在。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸以相对于原料油脂2 40wt%的量存在。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸源是高酸值油脂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量为5 <100wt%o
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量为10 60wt%。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂是毛油或废弃油脂。
12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，原料油脂与高酸值油脂的重量比为1:0.02 50。
13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，原料油脂与高酸值油脂的重量比为1:0.06 10。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂的游离脂肪酸的含量<50wt% ο
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂的游离脂肪酸的含量<20wt%。
16.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂中含有棕榈油。
17.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂是废弃油脂。
18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1 C6—元醇是甲醇、乙醇或丁醇。
19.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C1 C6—元醇与原料油脂的摩尔比为3 60:1。
20.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C1 C6—元醇与原料油脂的摩尔比为4 12:1。
21.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器。
22.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中温度为200-320°C。
23.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中温度为230-280°C。
24.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中压力为5 12MPa。
25.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中压力为5 7.5MPa。
26.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中液时空速为0.1 IOh'
27.按照权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，反应器中液时空速为05 6h'
全文摘要
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，包括使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1～C6一元醇在反应器中进行反应，并从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为2～100wt％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。本发明方法可以提高反应活性低的原料油脂的生物柴油收率和纯度，而且原料适应性强。
文档编号C11C3/04GK103074123SQ20131000705
公开日2013年5月1日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者王海京, 杜泽学, 闵恩泽, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院