专利名称：利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法及酯化塔的制作方法
技术领域：
本发明公开一种生物柴油的制造方法，特别是一种利用地沟油、酸化油等废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法及酯化塔。
背景技术：
随着餐厨垃圾越来越多，人们对餐厨垃圾处理的研究也越来越深入，利用餐厨垃圾的油脂生产生物柴油是餐厨垃圾再利用的典型，目前受到广泛的研究。现有技术中，生物柴油的制造方法主要可分为物理法和化学法两类。常规的物理法包括直接混合法和微乳化法，化学法包括裂解法、酯化法和酯交换法。(I)直接混合法又称稀释法，在生物柴油研究初期，人们曾设想将生物油脂与柴油、乙醇等混合以降低其粘度，提高挥发度，但长期使用后常发生植物油变质、聚合和燃烧不完全等现象。ZiejeW2ski将葵花籽油与柴油、红花油与柴油、大豆油与干洗溶剂油(48石蜡和52环烷)分别混合，虽然粘度有所下降，但长期使用仍会使进气阀积碳，并附着气缸盖和钢环上。(2)微乳化法，是将动植物油脂与溶剂等混合制成微乳液，也是解决动植物油粘度高的一种方法。微乳状液可以包含石化柴油、植物油、醇、表面活性剂以及一种十六烷值改进剂。微乳液长期放置不分层，其成分的沸点低，能改善闪蒸时的雾化特性，只是其热值和十六烷值稍低；但粘度仍高于标准。长期使用微乳液后，喷油嘴和尾气阀上也会产生积碳。由上可见，物理混合法是做不成合格的生物柴油的。裂解法，脂肪酸甘油三酯的热裂解产物主要是烷烃、烯烃、二烯烃、芳香烃和羧酸等，同种类的植物油裂解产物差别极大。由于反应复杂，所以产物结构也复杂，通常认为反应是由自由基或正碳离子引发的连锁反应，产品的硫含量、水分和铜腐蚀符合标准，但残碳、灰分和倾点则不令人满意。(4)酯化法，酯化法是使脂肪酸与甲醇或乙醇在酸催化下，发生酯化反应制成脂酸甲(乙)酯。由于脂肪酸价格较高，一般不用，而采用油脂加工过程中产生的酸化油为原料，其中既含有脂肪酸，又含有脂肪酸甘油酯。反应一般在甲醇的回流温度下进行，也可在加压反应器中进·行，反应过程中生成的甲酯很容易与水和硫酸分离，但由于不能使三脂肪酸甘油酯同时转化，因此采用酸化油作为原料生产生物柴油时，一般还要继续进行酯交换反应。(5)酯交换(醇解)法，酯交换法是采用动植物油脂与醇(特别是甲醇)在无催化剂或在酸催化剂、碱催化剂或酶存在下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，其中碱催化最为普遍。碱催化的主要缺点之一是它对反应物的纯度要求较高，易受水分和游离脂肪酸的影响，所以，必须先进行植物油预处理、催化剂干燥和甲醇脱水，这就限制了废油的使用，因为废餐饮油中游离脂肪酸含量往往超过2 %。酸催化的反应时间比碱催化长，产率低，因而研究得较少。酶催化引起了越来越多的关注，酶催化和酸催化一样，受游离脂肪酸和水分影响少，酶在催化酯交换的同时还可以催化游离脂肪酸酯化生成甲酯。酶法的缺点在于高浓度的甲醇会使酶失活，酶的价格较贵且难以回收利用，针对这些缺点，以固定化假丝酵母脂肪酶为催化剂，在反应过程中分段添加甲醇，转化率可达95 %，酶使用IOOd仍不失活。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少，无污染物排放等优点，但由于低碳醇对酶有毒性，致使酶法转化率低(低于90 %)，目前尚未工业化。
发明内容
针对上述提到的现有技术中的餐厨垃圾的油脂制造生物柴油的方法存在不同缺点的问题，本发明提供一种利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，其不使用酸碱催化剂，利用气化甲醇蒸汽均匀地与脂肪酸接触，进行气相醇解来制造生物柴油，解决上述问题。本发明解决其技术问题采用的技术方案是:一种利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，该方法包括下述步骤:
(1)、原料预处理；
(2)、水解；
(3)、气相醇解，不使用酸碱催化剂，利用气化甲醇蒸汽均匀地与脂肪酸接触，对脂肪酸进行气相醇解；
(4)、蒸馏。一种实现如上述的利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法的专用酯化塔，酯化塔包括筒体、封头和裙底，封头固定安装在筒体底部，裙底设置在筒体底部，封头四周位置处，筒体下部安装在进料接管和甲醇蒸气进气接管，筒体底部安装有第一放料口，筒体上部安装有第二放料口。本发明解决其技术问题采用的技术方案进一步还包括:
所述的气相醇解反应在150°C以上温度、1.1 - 1.4MPa压力条件下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水分并使油脂和醇分散均匀；第二步升高温度，进行反应提高重排。
所述的气相醇解反应温度为180°C，压力在1.2至1.3MPa之间。所述的气相醇解通过测定油脂的理化指数来控制醇解反应的时间，当理化指数不再下降时，可认为醇解反应已趋于平衡，即为反应终点。所述的筒体顶部设有用于排放空气的第一接管，筒体顶部设有用于排压的第二接管。所述的筒体下部安装有第一温度计，筒体上部安装有第二温度计。所述的第一放料口为第三接管，第三接管呈“Z”字形，伸入至封头底部，第二放料口为第四接管，进料接管为第五接管。所述的甲醇蒸气进气接管包括第六接管、第七接管和第八接管，所述的第六接管呈“Z”字形，伸入至筒体底部，所述的第七接管直通入筒体内，所述的第八接管呈“L”形，出口处朝向筒体上方。所述的筒体下部设有人孔，裙底上设有人门。本发明的有益效果是:本发明采用气相醇解法制造生物柴油，消除了酸碱废水污染，减轻设备腐蚀，在适当的温度和压力下不用催化剂，是一种绿色环保的生产工艺，同时降低了生产成本。气相醇解工艺是在原传统化学法的基础上改进创新出来的，不使用任何催化剂，只使用甲醇。甲醇可以经过低压气化和中压气化两种方法，在气相条件下与脂肪酸酯化，同时与油脂产生醇解以达到酯交换之目的，操作压力低，工艺稳定成熟，对设备无特殊要求，产品质量和得率有保证，避免酸碱的不利条件和高温高压的特殊要求。气相醇解工艺投资成本低，对原料要求不苛刻，适应酸化油、地沟油及餐饮废弃油脂，适合国情，同时产量高，工艺操作简单，基本实现自动控制，系统全密闭操作，达到基本无废气、废水排放，产品质量稳定可罪，完全能达到BDlOO标准的各项质量指标。下面将结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明。
图1为本发明工艺流程图。图2为本发明整体结构示意图。图3为本发明俯视结构示意图。图4为本发明第二接管与筒体焊接部位结构示意图。图5为本发明筒体接头焊接部位结构示意图。图6为本发明中除第二接管外其他接管与筒体焊接部位结构示意图。图7为本发明中补强圈与筒体焊接部位结构示意图。图8为本发明裙座地脚螺丝部位剖面结构示意图。图9为本发明裙座地脚螺丝部位正视结构示意图。图10为本发明裙座地脚螺丝部位俯视结构示意图。图11为本发明 裙底筒体缺口部位剖面结构示意图。图12为本发明裙底筒体焊缝结构示意图。图中，1-筒体,2-封头,3-裙底,4_支撑板,5-人门,6_人孔,7_第一接管,8_第二接管，9-第三接管，10-第四接管，11-第五接管，12-第六接管，13-第七接管，14-第八接管，15-第一温度计，16-第二温度计，17-补强圈，18-焊接部，19-阻隔板，20-地脚螺丝部，21-吊耳。
具体实施例方式本实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。请参看附图1，气相醇解法工艺主要包括下述步骤:
(1)、原料预处理；原料到厂不用进行处理，直接泵入水解塔进行水解；
(2)、水解；物料泵入水解塔三分之二，再加入物料15%工业水，升温180度保压，保压压力IlMPA左右，保压8小时测物料指标，达到指标后可以放料。水解主要起到脱胶脱杂预处理效果。同时也把原料转化成脂肪酸，提高酯化转化率。(3)、气相醇解，本实施例中，不使用酸碱催化剂，利用气化甲醇蒸汽能较均匀地与脂肪酸接触。本实施例中，气相醇解汽化是在190°C以上温度、1.1MPa 一 1.4MPa压力条件，甲醇在反应过程中始终汽相状态，从下而上作为催化触媒与物料接触，完成酯化、中合过程，并除去水分并使油脂和醇分散均匀；一般情况下，注意控制温度，温度高，酯交换反应速度也快，本实施例中，动植物油脂的醇解工艺可控制180°C附近，压力可控在1.2MPa至
1.3MPa左右，使体系处在微沸状态进行反应。鉴于通过测定油脂理化指数的变化可以了解该油脂的结构变化，故可以通过测定油脂的理化指数来控制醇解反应的时间。随着醇解反应的进行，由于油脂的甘油三酯结构部分地变成了甘油单酯、甘油双酯和甘油，因此甘油双酯酸值(主要是甘油双酯的酸值指标)理化指数亦随之不断下降。当理化指数不再下降时，可认为醇解反应已趋于平衡，即为反应终点。本发明中催化活性高，选择性强，不腐蚀设备，无污染。本发明的原理为利用甲醇基团靠近甘油酯基的低碳原子后夺走一个质子而产生阴离子，阴离子中羰基碳原子的密度较低，即形成媒介桥链能力强，醇的烷氧基作为亲核试剂进攻该碳原子，生成双甘酯，单甘酯，甚至甘油，以及新醇的酯阴离子，这时该新醇的酯阴离子再夺去一个质子，发生酯交换反应，此酯阴离子与另一酯的羰基碳作用并连结，而后一个酯的碳又和前一个酯的羰基连结，随后分别在第一酯的羰基和与之相连的低碳原子两端断裂而完成酯交换。酯化反应的机理:
酸脱羟基醇脱氢，RCOOH中去掉-0H，R' OH去掉H，然后连在一起。反应机理就是酸脱羟基醇脱氢。酸有一个羟基，-C00H，羟基是连在碳上的，参加酯化反应时羟基与碳断开。醇则是羟基上的氢脱去，然后·脱去的氢和羟基生成水，然后RCO-与-OR'连接在一起生成RCOOR'。主要反应方程式:
(O油脂水解:
R1COO-CH2R1COOHCH2OH
II
R2COO-CH + 3H20 = R2COOH + CHOH
II
R3COO-CH2R3COOHCH2OH
R代表不同的脂肪酸链
(2)脂肪酸气相醇解酯化 R1COOH + CH3OH = R1COOCH3 + H2O R2COOH + CH3OH = R2COOCH3 + H2O R3COOH + CH3OH = R3COOCH3 + H2O ⑶油酯:CH3 (CH2) 3 (CH2CH=CH)2 (CH2)7COO + 3CH30H =CH3 (CH2) 3 (CH2CH =CH) 2 (CH2) 7C00CH3 + C3H5(OH)3
反应物的醇/油的(一般情况下，油跟甲醇比例是100:12)摩尔比是影响醇解反应收率的主要因素之一。但天然油脂并非全部是甘油三酯，为使反应化学平衡正向移动，过量的醇是必要的。因此要综合考虑醇解收率的高低所导致的正反两方面影响，对于不同的油脂来说，醇/油的摩尔比的大小不同，不仅要关注天然油脂的醇解收率对其加脂性能的影响，还要注意醇解的后续反应的要求。本发明中，气相醇解反应是在专用的酯化塔中进行的，请结合参看附图2和附图3，本发明中的酯化塔主要包括筒体1、封头2和裙底3，筒体I呈筒状，底部设有封头2，封头2与筒体I焊接在一起，请结合参看附图5，本实施例中，封头2与筒体I焊接处的焊接部18呈梯形，两侧边之间的夹角为60° ±5°。筒体I底部对应于封头2四周固定设有裙底3，裙底3与筒体I焊接在一起，请结合参看附图12。本实施例中，在裙底3上设有人门5，供人进入维修。裙底3外侧固定设有地脚螺丝部20，用于将本发明固定安装在地面上，请结合参看附图8附图9和附图10，本实施例中，地脚螺丝部20焊接在裙底3上。
本实施例中，由于筒体I整体高度过长，在筒体I中间位置固定设置有多个补强圈17，补强圈17的数量可根据实际需要具体设定。请结合参看附图7，本实施例中，补强圈17包括上下两层，补强圈17与筒体I之间的焊接部18呈三角形，上方焊接部18两侧边的夹角为35° ±2°，下方焊接部18两侧边的夹角为50° ±5°。本发明的酯化塔中，将筒体I认为定义为上、中、下三部分，中间部位很长一段属于反应部位。本实施例中，筒体I下部设有人孔6，供维修人员进入内部维修，筒体I下部靠上位置处设有第五接管11，第五接管11用于向内投入经水解后的物料，第五接管11下方设有第六接管12，本实施例中，第六接管12呈“Z”字形，用于向筒体I底部输入甲醇蒸汽，筒体I另一侧上连接有第七接管13和第八接管14，本实施例中，第八接管14呈“L”形，内部出口朝向上方，第七接管13和第八接管14也是用于向筒体I内部输入甲醇蒸汽，本实施例中，三个接管分别想筒体I内部不同方向输入甲醇蒸气，使其与物料接触更加充分。本实施例中，筒体I下部分靠上位置处安装有第一温度计15，筒体I上部分靠下位置处安装有第二温度计16，分别用于监测筒体I上下两部分的温度。本实施例中，在筒体I上部分侧面安装有第四接管10，用于排出沸点较低的产品，在筒体I底部侧面安装有第三接管9，用于排出沸点较低，即液态的产品。本实施例中，在筒体I内上部固定设有两个阻隔板19。本实施例中，在筒体I顶部中间位置设有第一接管7，第一接管7用于排出筒体I内的空气，作为放空口，在筒体I顶部还设有第二接管8，第二接管8作为安全阀门，当筒体I内部的压力过大时，可通过第二接管8位置进行排压。本实施例中，在各个接管管口位置处均设有相应的法兰。在筒体I顶部还固定设有若干个吊耳21。本发明的酯化 塔在使用时，从第五接管11处输入物料，第六接管12、第七接管13和第八接管14分别输入甲醇蒸汽，物料在甲醇蒸汽的催化下反应，沸点较低的产物从第四接管10处排出，沸点较高的产品从第三接管9处排出。(4)、蒸馏工艺先经过预热器预热，使温达到150度左右，进入闪蒸脱水(即进即出，即物料在150度左右的温度下在预热器内通过，进行脱水)，使进入蒸馏塔里的物料无水，脱完水的物料利用液位差从塔底进入塔内，本工艺塔设计分馏与重蒸作用，在塔底利用泵来达到循环，使物料在降膜蒸发器内，在230°到245°的情况下不断蒸发汽相，再由真空抽至塔顶冷凝器处分馏出产品，一般开车前抽真空需要I个半小时左右，本工艺是边进料边出料连续生产，不是间歇式生产，真空度保持-0.99MPA左右，与正压是相对等的压力。本工艺是利油脂的不同沸点来进行不同阶段分馏出不同产品(即蒸馏塔有高度，可以根据物料不同沸点温度，利用塔高度和汽液两相升高温差达到分馏出不同产品)，本工艺优点是连续性好，操作性强，劳动强度低，用工少。生产质量有保证。对设备无腐蚀。可长期生产，维护率低。生产成本低，利润空间大等特点。工艺成熟稳定。
权利要求
1.一种利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，其特征是所述的方法包括下述步骤 (1)、原料预处理； (2)、水解； (3)、气相醇解，不使用酸碱催化剂，利用气化甲醇蒸汽均匀地与脂肪酸接触，对脂肪酸进行气相醇解； (4)、蒸馏。
2.根据权利要求I所述的利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，其特征是所述的气相醇解反应在150°C以上温度、I. 1-1. 4MPa压力条件下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水分并使油脂和醇分散均匀；第二步升高温度，进行反应提高重排。
3.根据权利要求2所述的利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，其特征是所述的气相醇解反应温度为180°C，压力在I. 2至I. 3MPa之间。
4.根据权利要求I或2或3所述的利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，其特征是所述的气相醇解通过测定油脂的理化指数来控制醇解反应的时间，当理化指数不再下降时，可认为醇解反应已趋于平衡，即为反应终点。
5.一种实现如权利要求I至4中任意一项所述的利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法的专用酯化塔，其特征是所述的酯化塔包括筒体、封头和裙底，封头固定安装在筒体底部，裙底设置在筒体底部，封头四周位置处，筒体下部安装在进料接管和甲醇蒸气进气接管，筒体底部安装有第一放料口，筒体上部安装有第二放料口。
6.根据权利要求5所述的酯化塔，其特征是所述的筒体顶部设有用于排放空气的第一接管，筒体顶部设有用于排压的第二接管。
7.根据权利要求5所述的酯化塔，其特征是所述的筒体下部安装有第一温度计，筒体上部安装有第二温度计。
8.根据权利要求5所述的酯化塔，其特征是所述的第一放料口为第三接管，第三接管呈“Z”字形，伸入至封头底部，第二放料口为第四接管，进料接管为第五接管。
9.根据权利要求5所述的酯化塔，其特征是所述的甲醇蒸气进气接管包括第六接管、第七接管和第八接管，所述的第六接管呈“Z”字形，伸入至筒体底部，所述的第七接管直通入筒体内，所述的第八接管呈“L”形，出口处朝向筒体上方。
10.根据权利要求5所述的酯化塔，其特征是所述的筒体下部设有人孔，裙底上设有人门。
全文摘要
一种利用地沟油、酸化油等废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法，该方法包括下述步骤(1)原料预处理；(2)水解；(3)气相醇解，不使用酸碱催化剂，利用气化甲醇蒸汽均匀地与脂肪酸接触，对脂肪酸进行气相醇解；(4)蒸馏。本发明采用气相醇解法制造生物柴油，消除了酸碱废水污染，减轻设备腐蚀，在适当的温度和压力下不用催化剂，是一种绿色环保的生产工艺，同时降低了生产成本。气相醇解工艺投资成本低，对原料要求不苛刻，适应酸化油、地沟油及餐饮废弃油脂，适合国情，同时产量高，工艺操作简单，基本实现自动控制，系统全密闭操作，达到基本无废气、废水排放，产品质量稳定可靠，完全能达到BD100标准的各项指标。
文档编号C11C3/00GK103254996SQ201310206220
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月29日 优先权日2013年5月29日
发明者吴如明 申请人:深圳市腾浪再生资源发展有限公司, 吴如明, 吴伟浩