一种利用醇解一步法制造生物柴油的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用醇解一步法制造生物柴油的方法，将原料油经预处理、水解、气相醇解、闪蒸和减压蒸馏后，得到最终产物生物柴油。控制气相醇解的反应条件为：反应温度为150℃～200℃，反应压力为1.0MPa～1.5MPa。甲醇的摩尔量大于原料油的摩尔量，并且过量的甲醇可回收处理。本发明具有的有益效果：原料油处理简单，且高酸值、高水油脂都能正常使用，采用多种原料时，切换也很方便。而且不使用催化剂，简化了后续处理工艺，基本无酸、碱等污水排放。醇解反应后生成的甲醇经分离后可回收利用，既环保又节约成本。产品质量稳定可靠，符合国家标准。
【专利说明】一种利用醇解一步法制造生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物柴油制造领域，具体涉及一种利用醇解一步法制造生物柴油的方 法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油 脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性 柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂 肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一 些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复 合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专 用设备和特殊工艺合成。近年来，受原油价格、环保压力的影响，生物柴油产业受到广泛重 视。
[0003] 生物柴油的制造方法可分为物理法和化学法两类。物理法包括直接混合法和微乳 化法，化学法包括裂解法、酯化法和酯交换法。
[0004] 1、直接混合法
[0005] 又称稀释法。在生物柴油研究初期，人们曾设想将油脂与柴油、乙醇等混合以降低 其粘度，提高挥发度，但长期使用后常发生植物油变质、聚合和燃烧不完全现象。有将葵花 籽油与柴油、红花油与柴油、大豆油与干洗溶剂油（48石蜡和52环烷）分别混合，虽然粘度 有所下降，但长期使用仍会使进气阀积碳，并附着气缸盖和钢环上。
[0006] 2、微乳化法
[0007] 将动植物油脂与溶剂等混合制成微乳液也是解决动植物油粘度高的一种方法。微 乳状液可以包含石化柴油、植物油、醇、表面活性剂以及一种十六烷值改进剂。微乳液长期 放置不分层，其成分的沸点低，能改善闪蒸时的雾化特性，只是其热值和十六烷值稍低；但 粘度仍高于标准。长期使用微乳液后，喷油嘴和尾气阀上也会产生积碳。由上可见，物理混 合法是做不成合格的生物柴油的。
[0008] 3、裂解法
[0009] 脂肪酸甘油三酯的热裂解产物主要是烷烃、烯烃、二烯烃、芳香烃和羧酸等。不同 种类的植物油裂解产物差别极大。由于反应复杂，所以产物结构也复杂，通常认为反应是由 自由基或正碳离子引发的连锁反应。硫含量、水分和铜腐蚀符合标准，但残碳、灰分和倾点 则不令人满意。
[0010] 4、酯化法
[0011] 酯化法是使脂肪酸与甲醇或乙醇在酸催化下，发生酯化反应制成脂酸甲（乙）酯。 由于脂肪酸价格较高，一般不用，而用油脂加工过程中产生的酸化油为原料，其中既含有脂 肪酸，又含有脂肪酸甘油酯。反应一般在甲醇的回流温度下进行，也可在加压反应器中进 行，反应过程中生成的甲酯很容易与水和硫酸分离，但由于不能使三脂肪酸甘油酯同时转 化，因此采用酸化油作为原料生产生物柴油时，一般还要继续进行酯交换反应。
[0012] 5、酯交换（醇解）法
[0013] 酯交换法是采用动植物油脂与醇（特别是甲醇）在无催化剂或在酸催化剂、碱催 化剂或酶存在下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，其中碱催化最为普遍。碱催化的 主要缺点之一是它对反应物的纯度要求较高，易受水分和游离脂肪酸的影响，所以，必须先 进行植物油预处理、催化剂干燥和甲醇脱水，这就限制了废油的使用，因为废餐饮油中游离 脂肪酸含量往往超过2%。酸催化的反应时间比碱催化长，产率低，因而研究得较少。
[0014] 酶催化引起了越来越多的关注，酶催化和酸催化一样，受游离脂肪酸和水分影响 少。酶在催化酯交换的同时还可以催化游离脂肪酸酯化生成甲酯。酶法的缺点在于高浓度 的甲醇会使酶失活，酶的价格较贵且难以回收利用，针对这些缺点，以固定化假丝酵母脂肪 酶为催化剂，在反应过程中分段添加甲醇，转化率可达95%，酶使用100天仍不失活。酶法合 成生物柴油具有条件温和、醇用量少，无污染物排放等优点，但由于低碳醇对酶有毒性，致 使酶法转化率低（低于90%)，目前尚未工业化。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是为了提供一种操作简单、产率高、并且无污染的利用醇解一步法 制造生物柴油的方法。
[0016] 为了达到本发明的目的，技术方案如下：
[0017] 一种利用醇解一步法制造生物柴油的方法，包括以下步骤：
[0018] 1)、水解：
[0019] 将原料油用清水或者蒸汽水解，反应式如下：
【权利要求】
1. 一种利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 、水解： 将原料油用清水水解，得到脂肪酸和甘油甜水，反应式如下： RiCOO-CH^CH (R2C00) -CH2-00CR3+3H20 =r1cooh+r2cooh+r3cooh+ch2ohchohch 2oh 2) 、气相醇解： 将甲醇气化，控制甲醇蒸汽的温度为110 °C?180 °C,甲醇蒸汽压力为1. OMPa? 1. 5MPa，并将气化后的甲醇蒸汽通入所述步骤1)产生的脂肪酸中，进行醇解，反应式如下： r1cooh+ch3oh=r1cooch3+h 2o r2cooh+ch3oh=r2cooch3+h 2o r3cooh+ch3oh=r3cooch3+h 2o 控制反应温度为150°c?200°C，反应压力为l.OMPa?1.5MPa，反应时间为3?6小 时， 3) 、闪蒸： 将所述步骤2)中反应后的物质进行闪蒸，得到初级产物以及剩余的甲醇， 4) 、减压蒸馏： 将所述步骤3)中得到的初级产物进行减压蒸馏，得到生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述甲 醇与所述原料油的摩尔比为1. 1 :1?1. 6 :1。
3. 根据权利要求2所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述甲 醇与所述原料油的摩尔比为1. 3 :1。
4. 根据权利要求1所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述步 骤2)中控制反应温度为180°C，反应压力为1. 3MPa。
【文档编号】C11C1/04GK104342215SQ201310338099
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】吴如明 申请人:上海顶源石油化工有限公司