半导体基板用清洗剂和半导体基板表面的处理方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种钨配线或钨合金配线的耐腐蚀性优异、在化学机械抛光工序后的半导体基板表面、特别是TEOS膜等硅氧化膜表面残存的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)的除去性优异的半导体基板用清洗剂、以及半导体基板表面的处理方法。本发明涉及一种半导体基板用清洗剂以及半导体基板表面的处理方法，该半导体基板用清洗剂的特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，含有(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺和(C)水，pH超过6且小于7。
【专利说明】半导体基板用清洗剂和半导体基板表面的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在半导体基板的制造工序中的化学机械抛光（下文中有时简称为 CMP)工序的后工序中使用的清洗剂，特别涉及在基板表面具有钨配线或钨合金配线和硅氧 化膜的半导体基板用清洗剂、以及半导体基板表面的处理方法。
【背景技术】
[0002] 对应于高性能化、小型化等市场需求，以硅半导体为代表的半导体元件正在进行 微细化、高集成化。与之相伴，需要与微细的配线图案所对应的高度的平坦化技术。在半导 体基板的制造工序中引入了下述CMP工序：利用包含例如二氧化硅或氧化铝等研磨微粒的 抛光浆料，对具有例如钨配线等金属配线的晶片的表面进行平坦化。
[0003] 在这样的CMP工序中，CMP工序中使用的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒（颗粒）以 及来自抛光后的金属配线的金属杂质（金属残渣）等容易残存在抛光后的半导体基板（晶 片）表面。这些残留物会对配线间的短路等半导体的电学特性产生不良影响，因此需要在 CMP工序后清洗半导体基板（晶片）而将这些残留物除去。
[0004] 以往，作为CMP工序后的清洗方法已知下述方法：使用将氢氟酸水溶液和过氧化 氢·氨水溶液组合而成的清洗液、或者将氢氟酸水溶液和过氧化氢?盐酸组合而成的清洗 液，对半导体基板（晶片）进行清洗。但是，这些方法中，对于金属配线的腐蚀大，因此在进 行微细化的最近的配线形成工艺中无法应用。
[0005] 作为解决该腐蚀性的问题的方法，提出了使用下述清洗剂的清洗工艺，该清洗剂 包含对于金属配线的腐蚀更小的柠檬酸或草酸等有机酸与氨基多元羧酸类等络合剂（例 如专利文献1等）。另外，作为对基板表面施加了铜配线的半导体基板的清洗工艺，提出了 用包含下述化合物的清洗剂进行清洗的方法，该化合物在分子中具有存在非共价电子对的 氮原子（例如专利文献2等）。此外，作为除去基板表面上的金属来源的杂质的清洗工艺， 提出了用包含氨基聚膦酸等螯合剂和碱性化合物的碱性清洗剂进行清洗的方法（例如专 利文献3等）；以及用含有羧酸、含胺化合物和膦酸的组合物进行净化的方法（例如专利文 献4等）；等等。此外，作为在基板表面形成有钨或钨合金配线的半导体基板的清洗工艺， 提出了用包含有机胺、季铵氢氧化物、螯合剂的中性或碱性的清洗剂进行清洗的方法（例 如专利文献5等）。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平10-72594号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开W02001/071789号公报
[0010] 专利文献3 :国际公开W02004/042811号公报
[0011] 专利文献4 :日本特表2003-510840号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2011-159658号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 据认为，若利用这些清洗工艺，可以不使金属配线腐蚀而除去在CMP工序后的半 导体基板（晶片）表面残存的研磨微粒（颗粒）和金属杂质（金属残渣），可应用于许多 CMP工序中。但是，根据半导体基板（晶片）表面的构成材料，不仅清洗剂的研磨微粒（颗 粒）的除去性不充分的问题变得显著，而且伴随着金属配线的微细化，在现行的清洗工艺 中清洗剂导致的金属配线的腐蚀成为了问题。
[0015] 本发明是鉴于上述状况而进行的，其目的在于提供一种在具有钨配线或钨合金配 线和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的半导体基板用清洗剂 以及半导体基板表面的处理方法，该半导体基板用清洗剂对于钨配线或钨合金配线的腐蚀 性少，在CMP工序后的半导体基板（晶片）表面、特别是TE0S膜等硅氧化膜表面残存的二 氧化硅或氧化铝等研磨微粒（颗粒）的除去性优异。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人为了达到上述目的而进行了研究，结果得出了以下构成形成的本发明。
[0018] (1) 一种半导体基板用清洗剂，其特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和 硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清 洗剂含有（A)膦酸系螯合剂、（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元 仲胺和（C)水，pH超过6且小于7。
[0019] (2) -种半导体基板表面的处理方法，其特征在于，该处理方法具有以下工序：通 过化学机械抛光对具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的表面进行处理的 工序；和用含有（A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或 一元仲胺和（C)水且pH超过6且小于7的半导体基板用清洗剂对化学机械抛光工序后的 上述半导体基板进行清洗的工序。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明的半导体基板用清洗剂不会使钨配线或钨合金配线腐蚀，能够良好地除去 在硅氧化膜上残存的研磨微粒（颗粒）。
[0022] 根据本发明的半导体基板表面的处理方法，若在半导体基板的制造工序中进行 CMP工序，进而在CMP工序的后工序中使用本发明的半导体基板用清洗剂对半导体基板进 行清洗，则钨配线或钨合金配线基本上不会被腐蚀，因此可以容易地制造接触电阻优异、不 存在配线间的短路的半导体基板或半导体元件。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的半导体基板用清洗剂的特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和 硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清 洗剂含有（A)膦酸系螯合剂、（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元 仲胺（下文中有时简称为本发明的一元伯胺或一元仲胺）和（C)水，pH超过6且小于7。
[0024] 作为本发明的半导体基板用清洗剂中的（A)膦酸系螯合剂，可以举出分子内具有 至少1个膦酸基的化合物，具体来说，可以举出例如下述通式[1]、[2]或[3]表示的化合 物。
[0025]
【权利要求】
1. 一种半导体基板用清洗剂，其特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化 膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清洗剂含 有（A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺、和 (C)水，pH超过6且小于7。
2. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的 一元伯胺或一元仲胺由通式[5]表示，
[5] 式中，R6和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1?3的烷基或碳原子数为1?3 的单羟基烷基或二羟基烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1?3的单羟基烷基或二羟基烷 基，R8表示碳原子数为1?3的单羟基烷基或二羟基烷基，其中，在R 7?R9中具有至少2个 羟基。
3. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的 一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟 基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇或3-甲基氨 基 -1，2-丙二醇。
4. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述pH为6. 2?6. 8。
5. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述（A)膦酸系螯合剂由通式[1]、[2]或[3]表 示， [1] 式中，X表示氢原子或羟基，R1表示氢原子或碳原子数为1?10的烷基，
[2] 式中，Q表示氢原子或-R3-P〇3H2, R2和R3各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原 子、-R3-P03H2或通式[4]表示的基团，
[4] 式中，Q和R3与上述相同，
[3] 式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1?4的亚烷基，η表示1?4的整数；Z1? Z4和η个Z5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，剩余的表示烷基。
6. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述㈧膦酸系螯合剂为1-羟基亚乙 基-1，Γ-二膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）或二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸）。
7. 如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述半导体基板进一步具有硅氮化膜。
8. -种半导体基板表面的处理方法，其特征在于，该处理方法具有以下工序： 通过化学机械抛光对具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的表面进行 处理的工序；和 用半导体基板用清洗剂对化学机械抛光工序后的所述半导体基板进行清洗的工序，所 述半导体基板用清洗剂含有（Α)膦酸系螯合剂、（Β)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基 的一元伯胺或一元仲胺、和（C)水，pH超过6且小于7。
9. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基 的一元伯胺或一元仲胺由通式[5]表示，
[5] 式中，R6和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1?3的烷基或碳原子数为1?3 的单羟基烷基或二羟基烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1?3的单羟基烷基或二羟基烷 基，R8表示碳原子数为1?3的单羟基烷基或二羟基烷基，其中，在R 7?R9中具有至少2个 羟基。
10. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述（B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷 基的一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨 基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇或3-甲 基氨基 _1，2-丙二醇。
11. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述pH为6. 2?6. 8。
12. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述（A)膦酸系螯合剂由通式[1]、[2]或[3] 表不，
[1] 式中，X表示氢原子或羟基，R1表示氢原子或碳原子数为1?10的烷基，
[2] 式中，Q表示氢原子或-R3-P〇3H2, R2和R3各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原 子、-R3-P03H2或通式[4]表示的基团，
[4] 式中，Q和R3与上述相同，
[3] 式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1?4的亚烷基，η表示1?4的整数；Z1? Ζ4和η个Ζ5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，剩余的表示烷基。
13. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述㈧膦酸系螯合剂为1-羟基亚乙 基-1，Γ-二膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）或二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸）。
14. 如权利要求8所述的处理方法，其中，所述半导体基板进一步具有硅氮化膜。
【文档编号】C11D7/32GK104254906SQ201380022014
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】川田博美, 水田浩德, 前泽典明 申请人:和光纯药工业株式会社