一种利用螺杆机制备生物柴油的方法

一种利用螺杆机制备生物柴油的方法
【专利摘要】本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法。是以动植物油脂为主要原料，以双阶式双螺杆挤出机作为连续反应器，利用其连续分散、剪切、恒压流、回流、脱挥、输送的功能，通过两阶结构，实现生物柴油连续生产时一步完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气。该方法通过双阶式双螺杆作为反应器，螺杆机的螺纹块组合可以使油脂在不同阶段发生不同的反应，在第一阶进行剪切分散，在强力剪切下使油脂与氢气快速发生催化加氢，提高液体空速和反应效率，在第二阶进行高温恒压下的连续异构化和脱挥处理。不同于传统的反应釜，本发明属于连续动态推进式反应，在螺杆横向剪切和径向压力条件下，在短时间内产生高温和高压，快速完成催化加氢和异构化，不但反应效率高，而且生物柴油的品质高，质量稳定。
【专利说明】一种利用螺杆机制备生物柴油的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物柴油领域，具体涉及一种利用螺杆机制备生物柴油的方法。

【背景技术】
[0002] 通过将植物油或动物油酯的主要成分甘油三酯进行酯化或酯交换反应变为长链 脂肪酸单酯，是目前生产生物柴油的主要途径。由于生物柴油原料可以再生，表现出良好的 环保性和可持续性，成为柴油良好的替代品。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能 源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。因此，生物柴油的研究和 应用推广在近些年发展相当迅速。
[0003] 生物柴油的主要原料为动植物油脂，可以通过油脂与低级醇进行酯交换反应制得 脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、单甘脂、二甘酯等副产品，通过分离即可得到生物柴油。 在酯交换反应制备生物柴油时，由于采用的工艺及条件不同可以分为化学法、超临界法和 生物酶法。其中化学法主要为酸催化法、碱催化法，需要用到酸和碱，必须进行中和和水洗， 从而产生大量的污水，而且不能重复使用，带来较高的催化剂成本；超临界法工艺需要高温 高压，反应速率快、转化率高，但投资及运行成本高，工艺稳定性差，难以控制；生物酶法反 应条件温和，无污染物排放且无需水洗，但催化酶成本偏高，而且反应慢，效率低。
[0004] 另外，由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，油脂的转化率受热力学平 衡限制，随着油脂转化率的提高，单位转化率的成本不断增加，而且由于油脂原料的不稳 定因素，未转化的油脂和各类中间产物的含量影响最终生物柴油的品质。例如，欧洲标准 EN14214对生物柴油的标准要求为：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯 在产品中的质量浓度应分别小于〇. 8%、0. 2%和0. 2%，而在实际生产中，单脂肪酸甘油酯 的质量浓度则高于3%。如果通过添加足量的催化剂或延长反应时间提高转化率，则会导致 增加副产品甚至导致已转化的生物柴油降解。因此，转化高效、质量稳定、高纯度的生物柴 油成为目前发展生物柴油生产和使用的主要方向。
[0005] 中国发明专利CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不 使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短，工艺简化，但是该工艺反应条件苛刻，压力 大，反应温度高（350-400°C )，稳定性差。
[0006] 中国发明专利101550349公开了一种用超临界技术制备生物柴油的方法，该方法 将各种油脂经酸化除水、甲酯化、经处理后的油脂和甲醇适当的摩尔比在超临界下成为均 相，进行酯交换反应，控制压力为8-40MPA，温度300-450°C。该发明缩短了生物油脂转化生 物柴油的时间，无碱或酸催化剂的污染。但由于超临界制备生物柴油的方法需要在高温高 压条件下进行，导致较高的生产费用和能量消耗，而且属于间歇式生产，工艺稳定性差，尤 其是高温容易导致生物柴油焦化。
[0007] 中国发明专利1916114公开了一种连续、均相制备生物柴油的方法，该方法将天 然油脂等与甲醇及碱金属氢氧化物和能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，形成均相 体系，送入管道式反应器进行连续酯化反应制备生物柴油。该方法使油脂与甲醇能充分互 溶，加速了反应速率，缩短反应时间，但由于采用碱金属氢氧化物作为催化剂，因此，对设备 腐蚀严重，而且碱催化剂损耗大，存在污染。
[0008] 中国发明专利CN 102492560 B公开了一种分布式植物油转酯化生产的装置及生 产的方法，该方法是将植物油脂类原料油、低碳醇和吡啶三氟甲基磺酸盐离子液体催化剂 的混合物在反应釜加热搅拌，反应3-5小时；静置反应物料分为轻重两相，分离两相。该方 法即是使用了催化剂，反应时间也较长。
[0009] 通过酯交换制备的生物柴油，由于所用原料中碳链的饱和度不同，生产出来的脂 肪酸甲酯自身性质决定的在实际应用中还存在一定的问题：如低温流动性差，冷凝、冷滤点 较高，不能在气候寒冷地区及冬季使用；分子结构中含有氧官能团造成热值较低；黏度较 高，在柴油中输送困难；密度较高；储存稳定性差，容易发生氧化变质等。尤其是这类生物 柴油中氧含量高，难以与石化柴油调和使用。另外，生物柴油制备过程主要采用搅拌釜式反 应器、管道反应器进行反应，该过程存在反应时间长、原料消耗大、搅拌设备耗能大、须经多 次重复酯交换过程以提高转化率等问题；为了进一步提高反应效率，通常采用加催化剂、使 用过量短链醇、反应器采用高温高压、或者加强搅拌强度，甚至采用超临界工艺。但由于生 物柴油的油脂原料成分较为复杂，含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，是高级脂肪酸甘油脂 的复杂化合物，因此油脂原料的质量稳定性较差，制备的生物柴油中含有甘油等多种极性 副产品，加上催化剂以及过量甲醇等，进一步导致产物的复杂，最终导致油脂转化反应效率 低、质量不稳定、生物柴油纯度低。
[0010] 为了进一步使生物柴油性能与石化柴油性能接近，通过加氢催化裂解法的第二代 生物柴油使生物柴油的性能发生了根本的变化。与酯交换法制备生物柴油相比，加氢催化 裂解的生物柴油组成发生了根本变化，通常得到的是烷烃、烯烃的混合物，其物化性质与柴 油十分接近，发热值、黏度、密度、闪点、馏程等主要指标都能达到国标轻柴油相应的指标要 求，从而提得到高品质的燃料油，其燃油性能甚至超过常规的石化柴油。
[0011] 中国发明专利CN101463272公开了一种生物油加氢处理生产柴油的方法，该方法 在氢气存在和加氢处理反应条件下，将生物油酯与催化剂接触，采用了活性更高的催化剂， 可在较低的加氢处理反应温度下进行，可在空速5h-l，压力5MPa，温度400°C反应条件下进 行加氢。
[0012] 中国发明专利CN102876348A公开了一种加氢制备生物柴油的方法，该方法将加 氢精制流出物送入临氢降凝反应器上方的气液分离器进行气液分离；分离出的精制油再经 塔板重新分布后，与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层，分离降凝生成油得到生物柴油产 品，生产的生物柴油具有高十六烷值、低硫含量和低凝点等特点。
[0013] 上述主要采用固定床反应器、釜式反应器或流化床反应器，不但设备投资大，而且 原料需要预处理，由于油脂原料是高酸价油脂或者废弃动植物油脂，催化剂对油脂中的杂 质极为敏感，极易老化，通常只能在较低的空速（51Γ 1以下）或较高的反应温度（300°C以 上）进行，反应效率低，对加氢装置的反应能力要求甚至高于石化柴油的加氢，从而限制了 加氢催化裂解生物柴油的生产。


【发明内容】

[0014] 针对目前加氢催化剂裂解制备生物柴油存在低空速反应、反应温度高、反应效率 低、催化剂易老化的缺陷，本发明提供一种利用螺杆机制备生物柴油的方法。该方法采用双 阶式双螺杆挤出机作为反应器，使油脂一次性完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气，利用双 螺杆机的机械剪切，降低了反应温度，提高了在高体积空速条件下的反应效率，使催化剂抗 老化性提高，得到的生物柴油十六烷值高，质量稳定，适应性强，可与石化柴油以任意比例 调和使用。避免了酸碱催化剂对环境的污染，实现了清洁生产生物柴油。
[0015] 本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，是以动植物油脂为主要原料，以双 阶式双螺杆机作为连续反应器，利用其连续分散、剪切、恒压流、回流、脱挥、输送的功能，通 过两阶结构，实现生物柴油连续生产时一步完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气。该方法通 过双阶式双螺杆反应器，螺杆机的螺纹块组合可以使油脂在不同阶段发生不同的反应，在 第一阶进行剪切分散，在强力剪切下使油脂与氢气快速发生催化加氢，提高在高体积空速 条件下的反应效率，在第二阶进行高温恒压下的连续异构和脱挥处理，不同于传统的反应 釜，本发明属于连续动态推进式反应，在螺杆横向剪切和径向压力条件下，在短时间内产生 高温和高压，快速完成催化加氢和异构，不但反应效率高，而且生物柴油的品质高，质量稳 定。
[0016] 本发明是采用如下技术方案实现的：
[0017] 1)将油脂注入已预热的双阶式双螺杆机的第一阶，各反应段的温度设置依次为 80-100°C、100-120°c、100-110°C、100-90°c、90-80°C，第一阶螺杆机头压力为 0· 5-2MPa，主 机转速为200-300转/分钟，在第二、三段加热间设置真空脱挥，排除油脂中的水分，在三、 四段加热间设置氢气泵，泵入氢气，机头设置加氢催化剂多孔板，通过第一阶螺杆机的分散 和恒压，在氢气压力和螺杆恒压条件下，由于与氢气的混溶液均匀通过布满微孔通道的催 化剂多孔板，使油脂与氢气形成均相的反应界面，快速催化加氢，连续旋转剪切螺杆既提供 了稳定的反应条件，同时通过在不同位置设置温度、脱挥装置、催化多孔板，实现连续稳定 的加氢；
[0018] 2)由第一阶螺杆催化加氢后进入双阶式双螺杆机的第二阶，各反应段的温度设 置依次为 100-120°C、120-130°C、120-100°C、110_80°C、100-80°C，第二阶螺杆机头压力为 2-5MPa，主机转速为50-100转/分钟，在第九、十段加热间设置真空脱挥，通过真空脱挥的 气体被收集后分离使用，机头设置异构催化剂多孔板，在第二阶螺杆横向剪切和径向压力 条件下，正构烷烃的生物柴油通过异构催化剂多孔板形成异构化烷烃，从而提高生物柴油 的低温流动性；
[0019] 3)将步骤2)得到的反应产物经聚乙烯醇纤维膜过滤膜，通过聚乙烯醇纤维膜对 微量杂质吸附过滤，得到高纯度生物柴油。
[0020] 上述制备方法中，制备步骤1)、步骤2)所述的双阶式双螺杆机为双阶式同向啮合 或异向啮合双螺杆挤出机，是一种通过旋转剪切推进的连续反应器，由两阶构成，第一阶与 第二阶的组成可以分别为：同向哨合与同向哨合双螺杆挤出、同向哨合与异向哨合双螺杆 挤出、异向啮合与异向啮合双螺杆挤出、异向啮合与同向啮合双螺杆挤出，其中第一阶螺杆 长径比> 25,优选螺杆直径35-65mm，设置具有剪切、分散、输送的螺纹块；第二阶螺杆长径 比> 40,优选螺杆直径45-75mm，设置具有剪切、啮合、回流、输送的螺纹块，回流螺纹块的 设置以确保反应物料在螺杆内的停留时间在10-15分钟，通过两阶结构，可以实现生物柴 油连续生产时一步完成催化加氢、异构化。
[0021] 上述制备方法中，制备步骤1)、步骤2)所述的双阶式双螺杆机优选双阶均为同向 啮合的双螺杆挤出机。
[0022] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的油脂其主要成分为三脂肪酸甘油酯的动植 物油脂，优选C12-C16的油脂，油脂的酸值范围可在120mgK0H/g以内，具有较宽的适应性。
[0023] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的氢气泵入压力为0· 5-lMPa。
[0024] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的加氢催化剂多孔板是钨、镍、钴、钥、铜的氧 化物或者磷化物负载在铝土矿烧结而成的多孔板材，其中孔径为〇. 1-0. 5_。
[0025] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的双阶式双螺杆机在第二、三段加热间设置真 空脱挥，脱挥真空压力为〇· 6-0. 8MPa。
[0026] 上述制备方法中，制备步骤2)所述的异构催化剂多孔板是金属钯、锆、钍、铌负载 在玄武岩、叶腊石烧结而成的多孔板材，其中孔径为〇. 1-0. 5_。
[0027] 上述制备方法中，制备步骤2)所述的双阶式双螺杆机在第九、十段加热间设置真 空脱挥，脱挥真空压力为1. 0-1. 5MPa。
[0028] 上述制备方法中，制备步骤3)所述的聚乙烯醇纤维膜的纤维间隙为 0. 05-0. 1 μ m，过滤纯化时设置膜压差为0. 2-0. 5MPa，聚乙烯醇纤维膜极强的极性特性，与 生物柴油中微量的杂质具有强力吸附连接作用，在从而得到高纯度生物柴油。
[0029] 本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，是以动植物油脂为主要原料，以双 阶式双螺杆机作为连续反应器，利用其连续分散、剪切、恒压流、回流、脱挥、输送的功能，通 过两阶结构，实现生物柴油连续生产时一步完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气。该方法通 过双阶式双螺杆反应器，螺杆机的螺纹块组合可以使油脂在不同阶段发生不同的反应，在 第一阶进行剪切分散，在强力剪切下使油脂与氢气快速发生催化加氢，在第二阶进行高温 恒压下的连续异构和脱挥处理，不同于传统的反应釜，本发明属于连续动态推进式反应，在 螺杆横向剪切和径向压力条件下，在短时间内产生高温和高压，快速完成催化加氢和异构。 利用螺杆机的机械剪切，降低了反应温度，提高了在高体积空速条件下的反应效率，使催化 剂抗老化性提高，得到的生物柴油十六烷值高，质量稳定，适应性强，可与石化柴油以任意 比例调和使用。避免了酸碱催化剂对环境的污染，实现了清洁生产生物柴油。
[0030] 在80-130°C，体积空速8-121^条件下，产品加氢转化率达到96%以上，十六烷值 超过95%，完全达到国家生物柴油GB/T20828-2007的标准。
[0031] 本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其突出的特点和有益的效果在于：
[0032] 1、本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，该方法采用双阶式双螺杆挤出 机，使油脂一次性完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气，利用螺杆机的机械剪切，降低了反 应温度，提高了空速和反应效率，使催化剂抗老化性提高，得到的生物柴油十六烷值高，质 量稳定。避免了酸碱催化剂对环境的污染，实现了清洁生产生物柴油。
[0033] 2、本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，在螺杆横向剪切和径向压力条件 下，在短时间内油脂与氢气界面增多，快速完成加氢，空速高、反应温度低、反应效率高、催 化剂寿命长。
[0034] 3、本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，通过异构提高生物柴油的低温流 动性，适应性强，可与石化柴油以任意比例调和使用。
[0035] 4、本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，属于连续动态推进式反应，生物 柴油质量稳定，工艺易于控制，避免了反应釜间歇式反应中难以控制工艺的缺陷，适合于 大、中、小型规模化生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 图1是本发明一种利用螺杆机制备生物柴油的方法所采用的设备及工艺流程示 意图。
[0037] 附图1编号：
[0038] 1. 一段 2.二段 3.三段 4.四段 5.五段
[0039] 6.真空脱挥 7.第一阶螺杆 8.加氢泵 9.加氢催化板 10.六段
[0040] 11.七段 12.八段 13.九段 14.十段 15.真空脱挥
[0041] 16.异构催化板17.第二阶螺杆 18.过滤膜

【具体实施方式】
[0042] 以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0043] 实施例1
[0044] 1)将菜籽油注入已预热的双阶式双螺杆机的第一阶同向啮合，螺杆长径比30， 螺杆直径35_，各反应段的温度设置依次为80-KKTC、100-120°C、100-110°C、100-90°C、 90-80°C，第一阶螺杆机头压力为IMPa，主机转速为200转/分钟，在第二、三段加热间设置 真空脱挥，排除油脂中的水分，在三、四段加热间设置氢气泵，泵入氢气，机头设置氧化钨负 载在铝土矿烧结而成的多孔板材，通过第一阶螺杆机的分散和恒压，使油脂与氢气形成均 相的反应界面，快速催化加氢；
[0045] 2)由第一阶螺杆催化加氢后进入双阶式螺杆机的第二阶同向啮合，螺杆长径 比40，螺杆直径45_，各反应段的温度设置依次为100-120 °C、120-130°C、120-100°C、 110-80°C、100-80°C，第二阶螺杆机头压力为5MPa，主机转速为100转/分钟，在第九、十段 加热间设置真空脱挥，机头设置钯负载在玄武岩烧结而成的多孔板材，在第二阶螺杆横向 剪切和径向压力条件下，在极短时间内正构烷烃的生物柴油异构化，从而提高生物柴油的 低温流动性，通过真空脱挥的气体被收集后分离使用；
[0046] 3)将步骤2)得到的反应产物经聚乙烯醇纤维膜作为过滤膜，通过聚乙烯醇纤维 膜对微量杂质吸附过滤，得到高纯度生物柴油。
[0047] 通过测试，实施例1油脂在液体体积空速81Γ1条件下向生物柴油加氢转化率为 98 %以上，得到的生物质柴油性能指标完全达到国家标准GB/T20828-2007《柴油机燃料调 和用生物柴油》关键指标，具体指标如下：
[0048]

【权利要求】
1. 一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是通过双阶式双螺杆挤出机，利用螺 杆机的螺纹块组合实现生物柴油连续生产时一步完成催化加氢、异构、以及脱水、脱气，具 体制备方法如下： 1) 将油脂注入已预热的双阶式双螺杆机的第一阶，各反应段的温度设置依次为 80-100°C、100-120°c、100-110°C、100-90°c、90-80°C，第一阶螺杆机头压力为 0· 5-2MPa，主 机转速为200-300转/分钟，在第二、三段加热间设置真空脱挥，排除油脂中的水分，在三、 四段加热间设置氢气泵，泵入氢气，机头设置加氢催化剂多孔板，通过第一阶螺杆机的分散 和恒压，使油脂与氢气形成均相的反应界面，快速催化加氢； 2) 由第一阶螺杆催化加氢后进入双阶式双螺杆机的第二阶，各反应段的温度设置 依次为 100-120°C、120-130°C、120-KKTC、110-80°C、100-80°C，第二阶螺杆机头压力为 2-5MPa，主机转速为50-100转/分钟，在第九、十段加热间设置真空脱挥，通过真空脱挥的 气体被收集后分离使用，机头设置异构催化剂多孔板，在第二阶螺杆横向剪切和径向压力 条件下，正构烷烃的生物柴油异构化，从而提高生物柴油的低温流动性； 3) 将步骤2)得到的反应产物经聚乙烯醇纤维膜过滤膜，通过聚乙烯醇纤维膜对微量 杂质吸附过滤，得到高纯度生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备步 骤1)、步骤2)所述的双阶式双螺杆机为双阶式同向啮合或异向啮合双螺杆挤出机，是一 种通过旋转剪切推进的连续反应器，由两阶构成，第一阶与第二阶的组成可以分别为：同 向啮合与同向啮合双螺杆挤出、同向啮合与异向啮合双螺杆挤出、异向啮合与异向啮合 双螺杆挤出、异向哨合与同向哨合双螺杆挤出，其中第一阶螺杆长径比> 25,优选螺杆直 径35-65mm，设置具有剪切、分散、输送的螺纹块；第二阶螺杆长径比> 40,优选螺杆直径 45-75_，设置具有剪切、啮合、回流、输送的螺纹块，回流螺纹块的设置以确保反应物料在 螺杆内的停留时间在10-15分钟，通过两阶结构，可以实现生物柴油连续生产时一步完成 催化加氢、异构化。
3. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤 1)、步骤2)所述的双阶式双螺杆机优选双阶均为同向啮合的双螺杆挤出机。
4. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤 1)所述的油脂其主要成分为三脂肪酸甘油酯的动植物油脂，优选C12-C16的油脂，油脂的 酸值范围可在120mgK0H/g以内，具有较宽的适应性。
5. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤 1)所述的氢气泵入压力为〇· 5-lMPa。
6. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤 1)所述的加氢催化剂多孔板是钨、镍、钴、钥、铜的氧化物或者磷化物负载在铝土矿烧结而 成的多孔板材，其中孔径为〇. 1-0. 5mm ;制备步骤2)所述的异构催化剂多孔板是钯、锆、钍、 铌负载在玄武岩、叶腊石烧结而成的多孔板材，其中孔径为0. 1-0. 5_。
7. 根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备 步骤1)所述的双阶式双螺杆机在第二、三段加热间设置真空脱挥，脱挥真空压力为 0. 6-0. 8MPa ;制备步骤2)所述的双阶式双螺杆机在第九、十段加热间设置真空脱挥，脱挥 真空压力为1. 0-1. 5MPa。
8.根据权利要求1所述的一种利用螺杆机制备生物柴油的方法，其特征是：制备 步骤3)所述的聚乙烯醇纤维膜的纤维间隙为0.05-0. Ιμπι，过滤纯化时设置膜压差为 0. 2-0. 5MPa，聚乙烯醇纤维膜极强的极性特性，与生物柴油中微量的杂质具有强力吸附连 接作用，在从而得到高纯度生物柴油。
【文档编号】C11C3/12GK104194945SQ201410374933
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】张辉, 陈庆 申请人:四川省阳明能源科技有限公司