在混合表面活性剂颗粒中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的制作方法

专利名称：在混合表面活性剂颗粒中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及表面活性剂颗粒，其包括仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和一种或多种辅助表面活性剂。辅助表面活性剂被认为破坏了仲(2，3)烷基硫酸盐的结晶性，从而显著地增强了颗粒的水溶解性。因此，该可溶解的颗粒适用于颗粒洗衣组合物，甚至适用于冷水洗涤条件。
本发明的背景大多数常规颗粒洗涤剂组合物含有各种去污表面活性剂的混合物，以便从除去表面各种污垢和污渍。例如，各种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐，用于去除污垢颗粒，而非离子表面活性剂，如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物，是用于去除油腻性污垢。已发现在需要具有乳化作用的各种组合物中被限制使用的一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。可买到的常规仲烷基硫酸盐通常是硫酸化的直链和/或部分支链化的烷烃的糊状无规则混合物。这种物质不能广泛用于洗衣洗涤剂中，因为它们不能提供比烷基苯磺酸盐更特别的益处。此外，与烷基苯磺酸盐相比较，它们趋向于有较低的闪点。
现今颗粒洗衣洗涤剂被配制为“浓缩”型，这对于消费者和制造者都提供了极大的益处。对于消费者来说，装有浓缩产品的包装物较小，易于使用和存放。对于制造商来说，单位储存费用、运输费用和包装费用被降低。
关于可接受的浓缩颗粒洗涤剂的制备有其自身的困难。在一般的浓缩配方中，所述的“惰性”组分如硫酸钠是被排除的，然而，这种组分却起着增强洗涤剂颗粒溶解性的作用，因此，浓缩型洗涤剂常常存在溶解性问题。另外，常规低密度洗涤剂颗粒通常是用喷雾干燥方法制备的，因而得到的是在洗衣水溶液中十分易于溶解的多孔状洗涤剂颗粒。相反，浓缩配方一般含有基本无孔的高密度洗涤剂颗粒，其不易于溶解。总之，由于浓缩型颗粒洗涤剂一般包括含有高含量的去污组分而几乎无加溶剂的颗粒，并且，由于这种颗粒是有意被制为高堆密度的，因此，最终结果存在与使用中溶解性相关的问题。
另外，对于使用了各种表面活性剂和辅助表面活性剂的混合物的颗粒洗涤剂，无论是喷雾干燥的和浓缩的洗涤剂产品均存在与“粘结”和“附聚”有关的问题.提供具有自由流动性的松脆颗粒洗涤剂对于制造商来说仍然是一个挑战。
现已发现特别从属的一类仲烷基硫酸盐，本文称之为仲(2，3)烷基硫酸盐(“SAS”)，给洗涤剂组合物的配方师和使用者提供了可观的益处，例如，可买到的仲(2，3)烷基硫酸盐是干的颗粒固体，其比它们的配对物，类似链长的伯烷基硫酸盐更易溶解于含水介质中。另外，它们可被配制成易溶的，高表面活性剂(即“高活性”)颗粒，以用于颗粒洗衣洗涤剂中。此外，目前已经证实，仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒的溶解性使得它们能够配制为高密度形式的现在开始流行的颗粒洗衣洗涤剂。由于可以买到固体颗粒形式的仲(2，3)烷基硫酸盐在制备过程中通过适当地注意，它们可以干混入颗粒洗涤剂组合物中，而无需通过喷雾干燥塔。仲(2，3)烷基硫酸盐除了上述优点外，现已证实仲(2，3)烷基硫酸盐在需氧和厌氧下都可降解，这有助于它们在环境中分解。此外，它们显示出与洗涤剂酶增强的相容性，尤其是在存在钙离子的情况下。
重要的是，现已发现仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒可与各种辅助表面活性剂混合以得到高活性的，混合的表面活性剂颗粒，其是自由流动的，并且对粘结和附聚具有降低的趋势。另外，现已发现通过将本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐与各种辅助表面活性剂，尤其是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PAFS)，烷基乙氧基化物表面活性剂(AE)和伯烷基硫酸盐表面活性剂(AS)混合得到混合的SAS/PFAS/AE/AS颗粒，结果其在冷水中的溶解度得到极大和明显的改善。尽管不想受任何理论的限制，但显然溶解度的增加可能是由于辅助表面活性剂对SAS结晶度的破坏。不论出于什么原因，改善的溶解性在冷水条件(例如温度在5℃至30℃的范围内)(在这种条件下洗涤剂颗粒在洗涤水溶液中的溶解速度可能有问题)下具有极大益处。当然，当制备溶解性可能成问题的现今浓缩或密实洗涤剂颗粒时，本文中所得到的改善的溶解性也具有极大益处。本发明所提供的混合颗粒可用于制备低密度和高密度型精配的洗衣洗涤剂颗粒。
背景技术：
适宜制备颗粒的各种方法和设备已在文献中公开，并且一些已用在洗涤剂技术中。参见例如U.S.5133924；EP-A-367339；EP-A-390251；EP-A-340013；EP-A-327963；EP-A-337330；EP-B-229671；EP-B2-191396；JP-A-6106990；EP-A-342043；GB-B-2221695；EP-B-240356；EP-B-242138；EP-A-242141；U.S.4846409；EP-A-420317；U.S.2306698；EP-A-264049；U.S.4238199；DE4021476。
含有各种“仲”和支链烷基硫酸盐的洗涤剂组合物公开在各种专利中；参见U.S.2900346，Fowkes等人，1959.08.18；U.S.3468805，Grifo等人，1969.09.23；U.S.3480556，DeWitt等人，1969，11，25；U.S.3681424，Bioch等人，1972，08，01；U.S.4052342，Fernley等人，1977，10，04；U.S.4079020，Mills等人，1978，03，14；U.S.4235752，Rossall等人，1980，11，25；U.S.4529541，Wilms等人，1985，07，16；U.S.4614612，Reilly等人，1986.09.30；U.S.4880569，Leng等人，1989.11.14；U.S.5075041，Lutz，1991.12.24；U.K.818367，Bataafsche Petroleum，1959.08.12；U.K.1585030，Shell，1981.02.18；GB2179054A，Leng等人，1987.02.25(GB2155031)。美国专利3234258，Morris，1966，02，08，涉及硫酸化的α-链烯烃，使用的是硫酸、链烯烃反应物和一种低沸点非离子有机结晶介质。
本发明的概述本发明涉及使用固体的仲(2，3)烷基硫酸盐以制备“高活性”，水溶性的表面活性剂颗粒，其在一种具体实例中，含有至少约80％，在另一种具体实例中，至少约35％(重量)的去污表面活性剂的混合物，该混合物包含与一种或多种增溶的辅助表面活性剂结合的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂。
因此，本发明包括表面活性剂颗粒，其含有至少约80％(重量)总表面活性剂，所述表面活性剂包括如下混合物(a)C10-C20仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；和(b)至少约1％(重量)的增溶的辅助表面活性剂。
优选的上述类型的颗粒优选地含有至少约40％，更优选至少75％(重量)C14-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，或它们的混合物。
本发明的一种类型颗粒，其中辅助表面活性剂是非离子表面活性剂，其优选不超过表面活性剂混合物的约25％(重量)。适当的非离子辅助表面活性剂选自乙氧基化醇，乙氧基化烷基苯酚，多羟基脂肪酸酰胺和烷基聚苷，和脂肪醇酰胺。
在上述颗粒中另一种有用的辅助表面活性剂包括烷基乙氧基硫酸盐和伯烷基硫酸盐。在另一种情况下，辅助表面活性剂组分可包括通常为约1∶1∶1的比率的多羟基脂肪酸酰胺、伯烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐的混合物。
本发明优选的不粘结的自由流动颗粒是其中在配制过程中用于制备颗粒的表面活性剂和辅助表面活性剂混合物的水份含量少于约20％(重量)的颗粒。
人们应认识到，配方师希望在表面活性剂混合物中非离子表面活性剂的量超过20％。包含如此高的比例对溶解性和性能是有益处的，但由于非离子表面活性剂的液体性质或固体非离子表面活性剂的有限的溶解性，这通常是困难的。
使用具有多于20％非离子表面活性剂的干的固体仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的组合物便于颗粒形成和两种组分的溶解，但通常需要使用辅助的干的组份，以形成自由流动的颗粒。在这种情况下，干的组份需要为颗粒的多于20％的比例加入，通常为颗粒的多于50％的比例加入。
因此，本发明还包括一种含有至少约35％(重量)的总表面活性剂的水溶性的附聚的表面活性剂颗粒，其包括(a)为所述总表面活性剂的至少约35％，优选至少约40％(重量)的C10-C20，优选C14-C18的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；(b)为所述总表面活性剂的至少约20％(重量)的增溶的辅助表面活性剂；(c)平衡量的团聚的颗粒，其包括常规的，粉状的洗涤剂组分和添加剂。
在这类附聚的颗粒中，辅助表面活性剂选自非离子乙氧基化醇，乙氧基化烷基苯酚，多羟基脂肪酸酰胺和烷基聚苷，脂肪醇酰胺，和它们的混合物，或阴离子伯烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，和它们的混合物，或所述非离子和阴离子辅助表面活性剂的混合物。
在优选的附聚物中，粉状的组分(c)选自沸石助洗剂，层状硅酸盐助洗剂及其它们的混合物。常规固体添加剂，如滑石粉或各种不吸湿的硅酸盐，碳酸钠，硫酸钠等，也可用作粉状组分(c)。
本发明的表面活性剂颗粒优选地包括重量比为约10∶1至约1∶1.优选约7∶1至约3∶1的表面活性剂辅助表面活性剂(或辅助表面活性剂的混合物)。
各种辅助表面活性剂可作为“结晶度破坏”物质，以提高本发明混合颗粒的溶解性。例如，各种乙氧基化的C12-C18烷醇，例如，C14EO(5)，C16EO(3)等可以使用。然而，这类物质通常是液体的，会趋向于导致混合颗粒不合需要地粘结。如果使用的话，这类液体非离子表面活性剂优选不超过颗粒的20％(重量)。
尤其适用于本发明的一类非离子表面活性剂包括下文将更详细描述的多羟基脂肪酸酰胺(PFAS)表面活性剂，例如，C12-C18NC1-C6烷基葡糖胺。这类非离子表面活性剂的优点是其在室温下为稍微蜡状的固体存在，因此，在与本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐混合时，PFAS物质不会增加最终混合的颗粒的粘性。
本发明中其它用于增溶目的的辅助表面活性剂包括C12～C18伯烷基硫酸盐，但显然对于配方师来说，可以从标准配方手册中选择各种适用的辅助表面活性剂。也可以使用仲(2，3)烷基硫酸盐的二元，三元，四元等的混合物/辅助表面活性剂。
本发明的颗粒显示极好的自由流动性质。然而，在一种方式中，颗粒可另外包覆一种自由流动剂细粉颗粒。可用于包覆的自由流动剂选自沸石，层状硅酸盐，硅酸盐，仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒和它们的混合物，也可以使用非颗粒试剂，如明胶和聚乙烯醇。
除非另有说明，本文中所有百分数，比率和比例均按重量计。所有提到的文献列为本文参考文献。发明的详细描述仲(2，3)烷基硫酸盐为方便配方师，以下证实和说明在本发明中所使用的硫酸化表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的差异。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式ROSO3-M+其中，R一般为直链的C10-C20烃基，M为水溶性阳离子。具有10-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的，参见例如，Smith等人的91.01.21申请的欧洲专利申请439，316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿着分子的烃基“骨架”不规则分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整数，m＋n的总和一般为9至17，M为水溶性阳离子。
与以上相反，本发明所选择使用的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包括式A和B的结构(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3它们分别是2-硫酸盐和3-硫酸盐。本文中可以使用2-硫酸盐和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中，x和(y＋1)分别是至少约6的整数，并可在约7至约20范围内，优选约10至约16范围内。M是阳离子，如碱金属、铵、烷醇铵、碱土金属等。M一般为钠以制备水溶性的仲(2，3)烷基硫酸盐，但乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等也可以使用。C10-C20仲(2，3)烷基硫酸盐可适宜在本发明中使用，该C14-C18化合物在洗衣清洗操作中是优选的。
通过本发明已经证实，上述类型的烷基硫酸盐表面活性剂的物理/化学性质彼此在几个方面具有非预见性差异，这对于颗粒洗涤剂组合物的配方师是重要的。例如，伯烷基硫酸盐不利于与金属阳离子，如钙和镁相互作用，甚至会被其沉淀。因此，水的硬度对伯烷基硫酸盐的负作用比对本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐的负作用程度大。据此，现已发现，仲(2，3)烷基硫酸盐在钙离子存在和在高水硬度条件下，或在所谓的“低助洗”环境(使用非磷酸盐助洗剂时产生的环境)下使用是优选的。
另外，伯烷基硫酸盐的溶解性不如仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解性好，因此，现已发现用仲(2，3)烷基硫酸盐比用伯烷基硫酸盐配制高活性可流动的和可溶解的表面活性剂颗粒更简单和更有效。
关于无规则仲烷基硫酸盐(即硫酸根基团在例如4，5，6，7等仲碳原子位置上的仲(2，3)烷基硫酸盐)，这种物质倾向于是粘性的固体，或更通常是浆糊。因此，这种无规则烷基硫酸盐当按本发明的方法配制混合的洗涤剂颗粒时，不能提供与固体仲(2，3)烷基硫酸盐相关的加工优点。优选的是仲(2，3)烷基硫酸盐基本上没有(即含有低于约20％，更优选低于约10％，最优选低于约5％)这种无规则仲烷基硫酸盐。
本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂比其它位置或“无规则”烷基硫酸盐异构体的另一种优点是关于在织物洗涤操作情况下，由所说的仲(2，3)烷基硫酸盐对于污垢再沉积性所提供的改善益处。洗衣洗涤剂从被洗涤的织物中分散污垢并将污垢悬浮于洗衣水溶液中，这是使用者所共知的。然而，一部分污垢可再沉积到织物上，这是洗涤剂配方师所众知的。因此，可能发生一些污垢再分布和再沉积到被洗涤的负载物中所有的织物上。当然，这是不希望的，这可导致已知的织物“变灰”现象。(用任何所给的洗衣洗涤剂配方作再沉积性质的简单试验，洁净的白色“示踪”布可与被洗涤的带污垢的织物混在一起。在洗衣操作的终端，由技术人员用光度计测定或用肉眼估计该白色示踪布偏离其最初白度的程度，示踪布的白度保持越好，越不发生污垢再沉积)。
如通过以上所述布示踪方法所测定的，现已确定仲(2，3)烷基硫酸盐在洗衣洗涤剂中在污垢再沉淀性能方面比其它位置的仲烷基硫酸盐异构体具有明显的优点。因此，根据本发明实践选择仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，优选其基本上没有其它位置的不需要的仲异构体，以便以这种前所未认识的方法有助于解决污垢再沉积的问题。
要说明的是，本发明中所用的仲(2，3)烷基硫酸盐在某些重要性质方面明显不同于仲烯烃磺酸盐(例如，K1ich等人的美国专利4064076，12/20/77)，据此，仲磺酸盐不是本发明的中心所在。
制备本发明所用的仲(2，3)烷基硫酸盐可通过将硫酸加成到链烯烃中来完成。使用α-链烯烃和硫酸的一般加成反应公开在Morrisr的美国专利3234258或1991.12.24授权的Lutz的美国专利5075041中。该加成反应是在溶剂中进行的，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，加成反应得到产物，当被精制除去未反应的物质、无规则的硫酸化物质、未硫酸化的副产物，如C10或更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90+％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(一般存在约10％硫酸钠)，并且，是白色的非粘性的透明结晶固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，但通常包括不多于仲(2，3)烷基硫酸盐的混合物的5％。这种物质可按“DAN”商品名买到，例如，由Shell Oil公司买到的“DAN200”。
如果需要提高“结晶”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解性，配方师可能希望使用具有各种长度的烷基链的这种表面活性剂的混合物。因此，具有C12-C18烷基链的混合物在溶解性方面比烷基链为，也就是说，完全为C16的仲(2，3)烷基硫酸盐好。
如果需要，仲(2，3)烷基硫酸盐可进一步被精制除去不需要的硫酸钠。可使用各种方法降低仲(2，3)烷基硫酸盐中的硫酸钠含量。例如，当向链烯烃中加成硫酸完成后，在酸形式的仲(2，3)烷基硫酸盐被中和之前，可小心地除去未反应的硫酸。在另一种方法中，将含有硫酸钠的钠盐形式的仲(2，3)烷基硫酸盐用水在温度接近或低于仲(2，3)烷基硫酸盐的Krafft下进行淋洗。这将除去硫酸钠而只损失少量所需的被精制的仲(2，3)烷基硫酸钠。当然，这两种步骤都可以使用，第一种是中和前步骤，第二种是中和后步骤。
本文中所使用的术语“Krafft”温度是一种技术术语，其是表面活性剂领域中的工作者已知的。Krafft温度由K.Shinoda描述在文章“Princinples of Solution andSolubility”中，是与Paul Becher合作翻译的，由Marceldekker，Inc.出版，1978年，160-161页。简要说明的是表面活性剂在随温度上升至这一点，即Krafft温度之前，其在水中的溶解度增加缓慢，而在Krafft温度下，溶解度表现出急剧上升。在温度高于Krafft温度约4℃时几乎任何组合物溶液都成为均一相。一般任意所给类型的表面活性剂，如本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐，其含有阴离子亲水硫酸盐基团和疏水烃基，其Krafft温度将随烃基链长度变化。这是由于表面活性剂在水中溶解度的改变是随着表面活性剂疏水部分变化的。
在本发明实施中，配方师可以在温度不高于Krafft温度下选择性地用水洗涤被硫酸钠污染的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，特别是对于被洗涤的仲(2，3)烷基硫酸钠，优选在低于Krafft温度下进行。这使得硫酸钠被洗涤水溶解和随洗涤水一起除去，同时，保持使仲(2，3)烷基硫酸盐损失到洗涤水中的量最小。
在本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂由各种烷基链长度的混合物组成的情况下，显然Krafft温度不是一个单一点，而是被表示为“Krafft范围”。这种情况是表面活性剂/溶液测定科技领域中的技术人员公知的。对于这种仲(2，3)烷基硫酸盐混合物，在任何情况下，优选的是选择性地除去硫酸钠组分的操作在低于Krafft范围温度下，优选低于这种混合物中存在的最短链长度的表面活性剂的Krafft温度下进行，因为这避免仲(2，3)烷基硫酸盐过分损失到洗涤溶液中。例如，对于C16仲(2，3)烷基硫酸钠表面活性剂而言，优选的是在低于约30℃温度，更优选低于20℃下进行洗涤操作。显然，当阳离子变化时，仲(2，3)烷基硫酸盐的Krafft温度将改变，因此，应适当调整洗涤温度。
该洗涤过程可间歇进行，即通过将湿的或干的仲(2，3)烷基硫酸盐悬浮于足够的水中以得到10-50％固体，一般在约22℃下混合至少10分钟(对于C16仲(2，3)烷基硫酸盐)，接着加压过滤。在优选实施方案中，浆液将含有略低于约35％固体，这是因为这样的浆液在洗涤过程中是易于流动的，并且容易搅拌。
另一个优点是该洗涤过程也降低了包括上述无规则仲烷基硫酸盐在内的有机污染物的含量。辅助表面活性剂本发明的混合的洗涤剂颗粒可含有各种阴离子、非离子、两性离子等的辅助表面活性剂。这种辅助表面活性剂的含量一般为颗粒的约5％至约50％(重量)。本文中使用的辅助表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯以及无规则烷基硫酸盐(如上所述，应适当地注意它们的溶解性和粘合的趋势)、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(尤其是E01-5乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18烷基聚苷和其相应的硫酸化聚苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸脂、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱(sultaines)、C10-C18胺氧化物等。其它可用的常规表面活性剂列在标准文献中。本发明优选的颗粒基本上没有烷基苯磺酸盐。事实上，本发明的一个优点在于替代了洗衣组合物中的这类表面活性剂。
尤其在本发明中有用的特殊一类非离子辅助表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PFAS) 其中，R1为氢，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原的情况下)直接连接在线性烃基链上的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中得到的还原糖；更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，和以上所列的单个糖一样，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选择-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n－1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n为1至5的整数，包括l和5，R′是H或环状的单或多糖化物和其烷氧基化衍生物。在最优选的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最好的起泡性，R1优选为甲基或羟基烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基，尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
如果多羟基脂肪酸酰胺用Schwartz.和美国专利2703798中的方法制备，可能存在带有环化的副产物和其它有色物质的污染问题。作为完善的方法，在WO-9206154和WO-9206984中描述的制备方法将得到高质量的多羟基脂肪酸酰胺。该方法包括使用醇盐催化剂，在温度约85℃下将N-烷基氨基多元醇与，优选脂肪酸甲脂在溶剂中反应得到高产率(98-98％)多羟基脂肪酸酰胺，其含有所期望的低含量(一般低于约1.0％)次优的可降解的环化副产物，并且还具有改善的色度和改善的颜色稳定性，例如，Gardner Colors低于约4，优选在0至2的范围内。(对于如丁基，异丁基和正己基的化合物，通过催化剂引入或在反应中生成的甲醇提供了足够的流化作用，因而使用另外的反应溶剂不是必须的)。如果需要，残留在产物中的任何未反应的N-烷基氨基多元醇可用酸酐，例如；乙酸酐，马来酸酐等酰化以减少在产物中的这些残余胺的总量。残留的经典脂肪酸(其会抑制泡沫)可通过与例如三乙醇胺反应被消耗掉。
本文中“环化的副产物”指的是主反应中不需要的反应副产物，在主反应中，在多羟基脂肪酸酰胺中的多个羟基显然可以形成环结构，其总的来说不易于生物降解。化学领域的技术人员知道，使用二和更高级的糖化物，如麦芽糖制备本文中的多羟基脂肪酸酰胺将导致生成其中线性取代基Z(其含多个羟基取代基)是本身被多羟基环结构“封住”的多羟基脂肪酸酰胺。这种物质不是本文中定义的环化副产物。
上述的多羟基脂肪酸酰胺也可被硫酸化，例如通过与SO3/吡啶反应，而得到作为本文中的辅助阴离子表面活性剂使用的硫酸化物质。混合颗粒仲(2，3)烷基硫酸盐极好的自由流动性质和水溶解性，使得配方师可以制备高活性含量的洗涤剂颗粒，其包括仲(2，3)烷基硫酸盐和一种或多种辅助表面活性剂的混合物。这种“高活性含量”颗粒可包括为颗粒重量的35％(重量)和更高含量，优选80％和更高含量，最优选90％和更高的的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂与辅助表面活性剂的混合物。在所述颗粒中使用的这种混合物一般包括至少约40％，更优选至少约50％(重量)的仲(2，3)烷基硫酸盐，和包括辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的混合物的平衡量物质。
当然，配方师应认识到，某些类型的表面活性剂有发粘的趋势，其它的表面活性剂趋向于吸湿的，在暴露于高湿的环境中会变得发粘。在这种情况下，得到的混合的高活性颗粒会显示不太好的流动性。在这种情况下，配方师可选择用自由流动促进剂，如细粉碎的沸石粉末，或如现在已发现的那样，甚至用仲(2，3)烷基硫酸盐细粉包覆混合颗粒的表面。
配方师将认识到对于某些辅助表面活性剂，混合的高活性于粒的总溶解度可能需要附加的提高，尤其是在冷水中或对于高密度颗粒的情况下。在这种情况下，可向颗粒中掺人各种增溶剂，其一般含量为颗粒的5％-20％(重量)。例如可将任何高水溶性的物质用于这一目的。无害的无机盐，如硫酸钠，碳酸氢钠，本文中公开的水溶性助洗剂等是常用的。
本发明的混合颗粒可包括，例如，仲(2，3)烷基硫酸盐与伯C10-C18烷基硫酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐与烷基乙氧基羧酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐与下文中更详细描述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；仲(2，3)烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐与伯烷基硫酸盐和多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐和多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐与伯烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐和多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐与α-磺化的脂肪酸甲脂；仲(2，3)烷基硫酸盐与C10-C18烷基聚苷；和仲(2，3)烷基硫酸盐与α-磺化的脂肪酸甲脂和多羟基脂肪酸酰胺。也可以制备由仲(2，3)烷基硫酸盐与常规的C10-C18皂组成的颗粒。以上只是说明这种混合其粒的非限制性实例，本技术领域的配方师也容易想到其它的实例。
一般地说，本发明所用的含有仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的颗粒可用各种已知的方法制备。例如，可通过附聚形成颗粒，其中固体(包括仲(2，3)烷基硫酸盐)通过机械混合，被压/碰撞在一起并用粘合剂粘在一起。附聚作用的适宜设备包括干粉混合器、流动床和turbilizer，可由例如Ldige，Eric，Bepex Aeromatic买到。
在另一个实施方案中，颗粒可通过挤压形成。在该方法中，固体如仲(2，3)烷基硫酸盐通过以相对高压和高能量输入，泵送该调湿的粉通过一模板上的小孔被挤压在一起。该方得到了棒状的颗粒，其可粉碎成任何所需的粒度。设备包括轴向或径向挤压机，如可以从Fuji，Bepex和Teledyne/Readco买到的那些。
在另一个实施方案中，颗粒可通过造粒形成。在该方法中，含有所需组分(即它们中的一种为仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)的液体混合物在高压下被泵送并喷雾到冷空气中。当液滴冷却时，它们成为大量固体，这样就形成了颗粒。这种凝固过程的发生是由于熔融粘合剂转为固体的相变或是由通过在原液体混合物中的一些可水合物质将游离水分转化为结合水分而产生的相变的原因。
在另一个实施方案中，颗粒可通过压制形成，该方法类似于压片成型，其中固体(即仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)通过将粉料在辊上或平板上压成模/模制品而被压在一起。
在另一个实施方案中，颗粒可通过熔融/凝固作用形成。在该方法中，通过将仲(2，3)烷基硫酸盐与任何所需的辅助组分熔融，并使该熔体冷却，例如，在一模具中或以液滴的形式冷却，而形成颗粒。
在以上方法中，可选择使用粘合剂以增强颗粒的完整性和强度。单独的水是仲(2，3)烷基硫酸盐的一种有效粘合剂，因为它将溶解一些仲(2，3)烷基硫酸盐以提供粘合功能。其它粘粘剂合括，例如，淀粉，聚丙烯酸酯，羧甲基纤维素等。粘合剂是造粒文献中已知的，如果使用的话粘合剂一般用量为最终颗粒的0.1％-5％(重量)。
如上所述，在一实施方案中，添加剂，如可水合的盐、结的粒玻璃状固体、各种去污组分，如沸石等可以加入到颗粒中。这种添加剂一般占颗粒的多至约20％(重量)。
根据配方师的需要，按上述方法制备的颗粒可接着被干燥或冷却以调节其强度、物理性质和最终水分含量。颗粒的形成用于制备包括仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂的混合物的颗粒的一种方法包括将熔融的仲(2，3)烷基硫酸盐与一种或多种熔融的辅助表面活性剂混合，并将得到的固化的熔体成形为任何所需粒度的颗粒或小球。例如用混合器，如市场上商标为OSTER的混合器，或用大型碾机，如可买到的商标为WILEY碾机，可得到所需的粒度。
在另一方案中，由混合的表面活性剂与辅助表面活性剂组成的熔体被通过喷嘴喷雾形成液滴，当被冷却时得到了所需粒度的颗粒。
在另一方案中，可使用转动的圆盘以形成由仲(2，3)烷基硫酸盐和任何所需的辅助表面活性剂组成的熔体液滴。该液滴然后通过冷却固化并可通过适当的筛子以得到所需粒度的颗粒。在另一不同的方案中，可使用造粒塔以得到在所给的平均粒度范围内分布的颗粒。
在另一方案中，仲(2，3)烷基硫酸盐与辅助表面活性剂的均匀熔体被固化并粉碎得到颗粒。可使用高能量粉碎操作，如锤击、用棒捣实和球磨。在一不同的方案中，可使用低能量粉碎方法，如通过具有任何所需孔径的筛子进行栅滤。
当混合的表面活性剂/辅助表面活性剂颗粒在洗涤剂组合物中用作主要的表面活性剂成分时，它们的粒度通常在约400至约1600微米。当仲(2，3)烷基硫酸盐用于包覆本发明中含有表面活性剂/辅助表面活性剂的较大颗粒时，仲(2，3)烷基硫酸盐通常在相当细的粒度范围内，一般为约0.1至约5微米。在任何情况下，本文中的粒度范围可用标准筛得到。造粒设备可用各种方法和设备以制备本发明的粒状颗粒和洗涤剂组合物。在本领域的普通商业实施中使用喷雾干燥塔以生产具有密度低于约550克/升的颗粒洗衣洗涤剂。因此，常规的喷雾干燥作为本文的一般方法。另外，配方师通过使用商业上可买到的混合、压实和造粒设备而不用喷雾干燥法。以下是对这种适用于本发明的设备的非限制性描述。
在本发明的方法中，可以使用高速混合机/增密炉。例如市场上可买到的商标为“Ldige CB30”Recycler，该设备包括一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该轴上装有混合/切削叶片。在使用中，将洗涤剂组合物的组分加入滚筒中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度转动以进行彻底混合/密实化作用。其它这类设备包括市场上商标为“ShugiGranulator”和“Drais K-TTP80”的设备。
根据所需的密实化作用和/或附聚作用程度，可进行进一步密实化作用的加工步骤。可以使用如市场上商标为“LdigeKM300 Mixer”的设备，其也以“Ldige P1oughshare”为人所知。这种设备一般在40-160rpm下操作。其它有用的设备包括可买到的商标为“Drais K-T160”的设备。
在另一方案中，造粒过程可使用流化床混合器进行。在该方法中，将最终组合物中的各种组分混合在含水浆料中，并喷入含有仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂颗粒的流化床，以得到最终洗涤剂颗粒。在另一方案中，料浆可被喷入沸石或层状硅酸盐颗粒的流化床中，或者喷入仲(2，3)烷基硫酸盐/辅助表面活性剂与沸石和/或层状硅酸盐颗粒的混合物中。在这种方法中，第一步骤可选择性包括使用从Shugi买到的“ldige CB30”和“Flexomix160”混合料浆。在这些方法中可以使用可买到的商标为“Escher Wyss”的流化床或移动床设备。
本文中所用的其它类型的造粒设备包括公开在G.L.Heller的美国专利2306898.1942.12.29中的设备。密实化操作条件应认识到的是，本发明提供的特殊优点在于，含仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂的颗粒的性质使配方师能选择多种生产设备和操作条件以制备所需的低密度、或者优选高密度、高溶解度、自由流动的洗涤剂颗粒。该过程得到了堆密度大于约550克/升(低于该值属于低密度颗粒)，优选大于约650克/升的颗粒。
在一种方案中，可通过将喷雾干燥步骤和随后的混合/密实化步骤组合来制备本发明的组合物。在该步骤中，在最终洗涤剂组合物中存在的各种热稳定性组分的含水料浆通过喷雾干燥塔，使用常规技术被成形为均匀颗粒。然后，将得到的颗粒与仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂颗粒在旋转或螺旋型混合机/增密炉中混合，在操作速度为500-1500rpm下停留1至5分钟，以得到最终的密实化颗粒。在该方法的改进中，将热不稳定的组分，如去污酶和漂白活化剂加入到在混合机/增密炉设备中的组合物中。
在另一方案中，通过按顺序操作的两个混合机和增密炉机器制备和增密本发明的组合物。例如，将所需的组合物组分混合并通过停留时间为0.1至1.0分钟的Ldige混合机，然后再通过停留时间为1至5分钟的第二个Ldige混合机。
在另一个方案中，可使用任何上述的方法以制备密实化颗粒形式的组合物，随后，与含有纯仲(2，3)烷基硫酸盐或者仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂的混合物的细粉颗粒(通常为0.1至10微米)混合。这样在密实化颗粒的外表面上包覆了仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒，其增强了颗粒的流动性并降低了结块。
在另一方案中，将含有所需配方组分的含水料浆(一般为80％固体含量)喷入仲(2，3)烷基硫酸盐与辅助表面活性剂颗粒(一般粒度为400至1200微米)的流化床中。得到的颗粒可进一步按如上所述通过Ldige设备被密实化。添加组分除了含有仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂的颗粒之外，本发明的洗涤剂组合物通常还包括各种附加组分。这些组分的非限制性的实例如下。
酶-为了多种洗涤织物的目的，包括去除蛋白质基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明洗涤剂配方中可包括去污酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等。在该方面，细菌和霉菌是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多至约5毫克(重量)，一般为约0.01至约3毫克的活性酶。另外说明的是，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％至1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常在这种商业制品中的存在量足以保证每克组合物有0.005至0.1Anson单位(AU)活度。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为的ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthitics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756，1985.01.09公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请No87303761.8，198 7.04.28申请，和Bott等人的1985.01.09公开的欧洲专利申请130756)。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.销售的)和TERMAMYL(Novo Industries销售的)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4435307中，其公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella Aùricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacterviscosum，例如，Chromobacter viscosum varlipo1yticum NRRLB3673，在商业上可由Toyo jozo Co.，Tagata，Japan买到；和其它色素杆菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk，转让给Novo Industries A/S。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4507219中。用于洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的，Hora等人的美国专利4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开，并举例说明在1981年4月14日授权的，Hora等人的美国专利426l868，1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3600319，和欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5，1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定化体系也描述在例如美国专利4261868，3600319和3519570中。酶稳定剂-本文中所使用的酶可由在最终组合物中的水可溶性钙离子物源(其给酶提供钙离子)存在下被稳定。另外的稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类(参见以上引用的Severson的U.S.4537706)存在下获得。一般洗涤剂包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，更优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其根据存在的酶的量和酶对钙离子的响应度可略有变化。应当这样选择钙离子的量，使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是存在可得到的最小量。任何水溶性钙盐都可作为钙离子物源，其包括，但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙。由于酶浆液和配方水中含有钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/每升，也常存在于组合物中。本发明的固体洗涤剂组合物可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。
应认识到，上述钙离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙离子加入组合物中以提供实现对油脂去除的辅助手段。因此，本发明的组合物可包括约0.05％至约2％(重量)水溶性钙离子物源。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。
本发明组合物也可任意地，但优选含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(基于硼酸计算的)计算为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，更优选约0.75％至约3％(重量)。虽然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠和戊硼酸盐)是适宜的，但优选硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。
除了酶之外，本发明组合物可任选地包括有助于或增强洗涤性能，对被洗涤的基物护理，或改善洗涤剂组合物的美感(例如，香料，着色剂，染料等)的一种或多种其他洗涤剂附加物质或其它物质。下面是这些附加物质的说明性实例。助洗剂洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去污垢颗粒。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。颗粒制剂一般包含约10％至80％，更典型地包含约15％至50％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机洗涤助洗剂包括，但不局限于此，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵，烷基铵盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的＂弱＂助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的＂低助洗＂环境中具有意想不到的好效果。另外，在弱的没有钙离子的非磷酸盐助洗剂存在下，仲(2，3)烷基硫酸盐加上酶组分的性能最好。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2与Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为＂SKS-6＂。不象沸石助洗剂，NaSkS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSkS-6是具有δ-Na2SiO5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的最优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，q其中M为钠或氢，x为1.9至的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSkS-5，NaSkS-7，和NaSkS-11，为α、β和γ形式。δ-Na2SiO5(NaSkS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂是本发明中特别有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中最重要。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂Mz(zAlO2.ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5至2；y为1；该物质具有的镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量的碳酸钙硬度。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册为Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(A1O2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至30，尤其是约为27。该物质称为Zeolite A。优选的硅铝酸盐具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物。本文中所用的＂多羧酸盐＂指的是具有多个羧酸盐基团、优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括的是多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中公开的。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071中的＂TMS/TDS＂助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush等人的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和其相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226中和在1967年3月7日授权的Diehl等人的美国专利3308067中。也参见Diehl等人的美国专利3723322。
脂肪酸，例如C12-18单羧酸也可以单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可使用。漂白化合物一漂白剂和漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至30％，更优选的是约5％至20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至60％，更优选为约0.5％至40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。
不受限制的可以使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中，最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸盐过氧水合物和其等同物＂过碳酸盐＂漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酸氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
而不是氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％-约1.25％(重量)的该漂白剂，尤其是磺化的酞菁锌。聚合污垢解脱剂本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的聚合污垢解脱剂(a)实质上由(1)或(2)或(3)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(1)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(2)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(3)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到可以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，污垢解脱剂即附着在该表面上，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20-30个氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(1)，(2)，(3)或(4)组成的一种或多种疏水成分，其中(1)是C3氧化烯对苯二甲基酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲基酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(2)是C4-C6链烯或氧化C4-C6链烯部分，或是它们的混合物，(3)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(4)是C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一但当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
一般情况下，在(a)(1)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2-约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150；更优选为6-约100。适合的氧化C4-6链烯疏水部分包括(但不局限于此)如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利4721580中所公开的那些。
本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，由BASF(西德)生产。
优选的一类污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3893929。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从平均分子量为300-5000的聚氧化亚乙基二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont生产)和MILEASET(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是实际上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年1 1月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。
其他适用的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4877896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脱剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。螯合剂本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去锰和铁的良好性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connon等人美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如l，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂)，参见1987年11月3日授权的Hartman和PerKins的美国专利4704233。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。去粘土污垢/抗再沉积剂本发明的组合物还可以含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％-10.0％(wt)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4597898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的0h和Gosselink的欧洲专利申请111965中报导的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中报导的两性聚合物；和1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物料是本领域公知的。聚合分散剂含量为约0.1％-7％(wt)的聚合分散剂可以有利地用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
以丙烯酸/马来酸为基质的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中描述的已知物质。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG共聚物)。PEG共聚物除了可以作为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000，优选为约1000-50000，更优选为约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂结合使用。增白剂本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％-1.2％(重量)的含量掺人本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在＂The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents＂，M.Zahradnik，Published by John Wiley&Sons，Newyork(1982)中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；设在意大利的Hi1ton-Davis的Arctic White CC和Artic Whitic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4′-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的美国专利3646015。抑泡剂可以在本发明组合物中掺入可以降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在使用欧洲式前装式洗衣机情况下，或者是在美国专利4489455和4489574的浓缩洗涤方法中或者是在本发明的洗涤剂组合物中还含有高泡辅助表面活性剂时尤为重要。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，KirkOthmer Encyclopedia ofChemical Technology，Third Edition，Volume7，pages430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三--六烷基蜜胺或二--四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯的产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约5℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12-约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语＂石蜡＂包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附结合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日授权的Gando1fo待等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中有所描述。在颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利4652392中。
用于本发明的以聚硅氧烷为基质的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的实际上由如下组成的泡沫抑泡剂(1)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；(2)每100份(重量)(1)对应于约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和(3)100份(1)(重量)对应于约1-约20份固体硅胶(重量)；本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)组成，但不用聚丙二醇。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联而非直线型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般洗衣用洗涤剂通常含有约0.001％-1％，优选约0.01％-0.7％，最优选约0.05％-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，硅胶，等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利4983316和Aizawa等人的美国专利4639489和4749740，第一栏，第46行至第4栏，第35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4798679，4075118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂的含义是组合物的配方师选定的，该量可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％-约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有效的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
除了上述组分外，本发明的组合物还可以与能给本发明范围内的各种组合物带来其他益处的各种其他添加剂。下面说明各种该类添加剂，但是并不受此限制。织物柔软剂本发明组合物中还可以使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利4062647中公开的细粒蒙脱石粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％-10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利4291071所揭示的那样。其他组分在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，加工助剂，染料或颜料。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其颜料一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4的可溶性镁盐以得到更多的泡沫，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3％-5％C13-15乙氧基化醇ED(7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以＂被保护的形式＂用于洗涤剂中。
本发明的方法制备的水溶性颗粒包括下列实例实施例1通过将下列组分供熔和粉碎固化熔融物制备高活性，高水溶性洗涤剂颗粒。组分 ％(wt)C16SAS 80C16伯烷基硫酸盐 6C14-16N-甲基葡糖酰胺10C12-14醇乙氧基化物(E05) 4实施例2通过附聚下列组分制备高活性，高水溶性洗涤剂颗粒。游离水分含量保持低于约10％。组分 ％(wt)C14-16SAS20C14-16N-甲基葡糖酰胺 10C16伯烷基硫酸盐 10沸石A(1-10微米) 40SKS-615二氧化硅*和微量物 平衡量*该二氧化硅(1微米)作为自由流动助剂被喷涂在该颗粒剂的外表。
本发明精配的洗涤剂组合物优选使用混合的表面活性剂/辅助表面活性剂颗粒和附加组分制备，以便在水洗操作使用中，洗涤水的pH值约为6.5-11，优选约7.5-10.5。将pH值控制在所要求的使用值的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，以及本领域技术人员公知的所有方法。
下面是典型的非限定性实例，其说明根据本发明使用仲(2，3)烷基硫酸盐制备洗涤剂组合物。
本发明颗粒产品的全部制备过程优选包括三个不同的步骤(1)将组分附聚形成普通的基料；然后(2)将步骤(1)形成的附聚物(如过碳酸盐漂白剂，漂白活化剂等)与各种组分混合；和任选地，但优选地，(3)在最后的混合物上喷洒如香料的物料。
基料是附聚的而不是喷雾干燥的以防止某些热敏性的表面活性剂降解。得到的产品是高密度(600g/l-800g/l)的可自由流动的洗涤剂混合物，它可以用于替代现行的喷雾干燥洗衣用洗涤剂。
至于基料附聚(上述步骤1)，该过程包括4个步骤(A)使用如Readco Standaard Sigma Mixer，T-系列的混合机制备表面活性剂浆料；(B)使用如Eirich Mixer，R-系列混合机使表面活性剂浆料和粉末组分附聚；(C)在如间歇式Aeromatic流化床或连续式固定或振动流化床(NIRO，Bepex或Carrier Companies)中干燥该附聚物；和(D)使用如Eirich Mixer，R-系列混合机涂覆该附聚物下面更详细地描述附聚步骤。步骤A表面活性剂浆料的制备该步骤的目的是将组合物中的表面活性剂和液体混合成共混物以有助于表面活性剂增溶和附聚作用。在该步骤中，表面活性剂被制成混合颗粒。将组合物中的其他液体组分与其在Sigma Mixer中，在140°F(60℃)下在约40rpm-75rpm下混合约15-30分钟，制得通常粘度为20000-40000厘泊的浆料。完全混合后，将该浆料在140F(60℃)下放置到准备进行步骤(B)的附聚作用时。该步骤中使用的组分包括表面活性剂，丙烯酸/马来酸聚合物(m.w.70000)和聚乙二醇＂PEG＂4000-8000。步骤B粉末与表面活性剂浆料的附聚作用该步骤的目的是将基料组分转至平均粒径约为300-600微米的可流动的洗涤剂颗粒。在该步骤中，将粉末(包括如沸石，柠檬酸盐，柠檬酸助洗剂，层状二氧化硅助洗剂(如SKS-6)，碳酸钠，乙二胺二琥珀酸盐，硫酸镁和荧光增白剂)投入Eirich Mixer(R-系列)混合机中，并在约1500rpm-3000rpm下进行短暂混合(约5-10秒)以便使各种干粉充分混合。然后将步骤A的表面活性剂浆料投入混合机中，并在约1500rpm-3000rpm及室温下连续混合约1-10分钟，优选1-3分钟。当形成粗附聚物(平均粒径800-1600微米)时停止混合。步骤C该步骤的目的是通过除去/干燥水分降低附聚物的粘度，，并且有利于将粒径降至目标粒径(筛网分析测定其平均粒径为约300-600微米)。在该步骤中，将湿的附聚物投入空气流温度约41-60℃的流化床中干燥直到该颗粒的最终水分含量为约4％-10％。步骤D涂覆附聚物和添加自由流动助剂该步骤的目的在于得到约300-600微米的最终目标粒径，将用于涂覆附聚物的物料混合，以降低颗粒的结块趋势和有助于保持可接受的流动性。在该步骤中，将步骤C得到的干燥附聚物投入Eirich Mixer(R-系列)混合机中以约1500-3000rpm的速率混合，在混合的同时添加2％-6％的沸石A(平均粒径2-5微米)。连续混合至得到所需的约1200-400微米平均粒径(一般约为5-45秒钟)。此时加入作为流动助剂的约0.1％-1.5％(重量)的沉淀二氧化硅(平均粒径1-3微米)并停止混合。
下面说明用前述方法制备的洗衣用洗涤剂组合物。实施例3附聚物混合的表面活性剂％(Wt) ％(Wt)/辅助表面活性剂 (在最终产物中)(在附聚物中)C14-15烷基硫酸盐，钠 5.86.8C16仲(2，3)烷基硫酸盐，钠17.3 20.4C12-13乙氧基化醇(EO3)4.75.5C12-14N-甲基葡糖酰胺 4.75.5丙烯酸盐/马来酸盐共聚物 6.27.3聚乙二醇(4000)1.41.7附加组分硅铝酸8.8 10.3柠檬酸钠 1.92.2柠檬酸/SKS-6111.5 13.5碳酸钠 12.2 14.4EDDS20.4 0.5硫酸镁 0.4 0.5荧光增白剂 0.1 0.1水分7.6 8.9二氧化硅3 0.4 0.5余量物质(非反应物和硫酸钠) 1.6 1.9附聚物总量 85.0100.0干混物过碳酸钠(400-600微米) 7.8NOBS45.9硅氧烷/PEG消泡剂0.3Lipolase0.3Savinase0.3喷洒香料0.4最终产物总量 100.01柠檬酸和层状硅酸盐的共混颗粒(2.0比率)2乙二胺二琥珀酸盐3疏水性沉积二氧化硅(商标SIPERNATD-11)4壬酰氧基苯磺酸钠实施例4包含下列组分的本发明颗粒洗涤剂。组分 ％(wt.)仲(2，3)烷基硫酸盐*10.0C12-13伯烷基硫酸钠盐5.0沸石A(1-10微米)26.0柠檬酸钠5.0碳酸钠 20.0荧光增白剂 0.1去污酶**1.0硫酸钠 15.0水分和微量物 平衡量*平均链长C14-18；钠盐。与伯烷基硫酸盐混合作为颗粒。**1∶1混合物LIPOLASE/ESPERASE实施例5尤合适用于表在欧洲常用的前装式洗衣机的含混合的表面活性剂/辅助表面活性剂的颗粒洗衣洗涤剂的其他实例如下A B C混合的表面活性剂/助表面活性剂 ％(wt.) ％(wt.) ％(wt.)C16仲(2，3)烷基硫酸盐，钠 6.929.007.60C16/18伯烷基硫酸盐 2.053.001.30C12-15烷基乙氧基(1-3)硫酸盐 0.170.400.10C14-15烷基乙氧基化物(EO7)4.025.00 1.30C16-18AB11烷基乙氧基化物(EO11) 1.101.40 1.10C16-18AE25烷基乙氧基化物(EO25) 0.85 0.66二甲基单乙氧基C12-14烷基铵氯化物 1.40助洗剂柠檬酸盐 5.20 10.005.00沸石4A 20.50 37.20 17.90碳酸盐(Na) 15.005.50 12.10无定型硅酸盐2.0 3.002.003.10SOKALAN CP514.004.903.20羧甲基纤维素 0.310.390.20漂白剂过硼酸盐单水合物 8.775.80过硼酸盐四水合物 11.647.40CO3/SO4涂层过碳酸盐12.0TAED25.003.40酞菁锌20ppm 20ppmDEQUEST2060(Monsanto) 0.360.600.38硫酸镁0.400.400.40LIPOLASE(100000LU/g) 0.360.250.15Savinase(4.0KNPU) 1.401.601.40纤维素(1000CEVU/g)0.130.130.26污垢解脱剂30.200.200.15阴离子荧光增白剂 0.190.15聚乙烯基吡咯烷酮 0.15膨润土 12.50聚乙二醇40.30甘油 0.62香料 0.43 0.43 0.43硅氧烷＋分散剂(消泡剂) 0.49 0.60 0.49水分，微量物 平衡量1丙烯酸/马来酸共聚物；分子量范围70000；钠盐。2 四乙酰基乙二胺。3磺基苯甲酸，对苯二酸，丙-1，2-二醇，乙二醇，磺基间苯二酸的阴离子聚酯反应产物(Maldonado，出处同上)。4分子量范围4000000。
上述实例说明了本发明使用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和其他的，主要是阴离子附加表面活性剂的实例，这种组合物还可以任选地含有各种附加阳离子表面活性剂和阳离子与非离子附加表面活性剂的混合物。有用的阳离子表面活性剂包括C10-18烷基三甲基铵卤化物，C10-18烷基二甲基(C1-6)羟基烷基铵卤化物，C10-18胆碱酯，等等。如果使用这种阳离子表面活性剂的话，其含量一般可以为本发明组合物重量的1％-15％。
权利要求
1.一种表面活性剂颗粒，其含有至少80％(重量)的总表面活性剂，所述表面活性剂包括下列组分的混合物(a)C10-20仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；和(b)至少1％(重量)的增溶辅助表面活性剂。
2.根据权利要求1的颗粒，其含有至少40％(重量)的C14-18仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，或其混合物。
3.根据权利要求1或2的颗粒，其含有至少75％(重量)的仲(2，3)烷基硫酸盐。
4.根据权利要求1-3之一的颗粒，其中的辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂，烷基乙氧基硫酸盐，伯烷基硫酸盐，和其混合物。
5.根据权利要求1-4之一的颗粒，其中的辅助表面活性剂是非离子表面活性剂，其含有不超过25％(重量)的表面活性剂混合物，它们选自乙氧基化醇，乙氧基化烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺，烷基聚苷和脂肪醇酰胺。
6.根据权利要求1-5之一的颗粒，其中在制备过程中表面活性剂加上辅助表面活性剂的水分含量低于20％(重量)。
7.一种含有至少35％(重量)的总表面活性剂的附聚的表面活性剂颗粒，其包括(a)至少为总表面活性剂35％(重量)的C10-20仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；(b)至少为总表面活性剂20％(重量)的增溶辅助表面活性剂；(c)含有常规的粉末状的洗涤剂组分和添加剂的附聚颗粒的平衡量。
8.根据权利要求7的附聚颗粒，其含有至少40％(重量)的C14-18仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂。
9.根据权利要求7或8的附聚颗粒，其中的辅助表面活性剂选自乙氧基化醇，乙氧基化烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺，烷基聚苷，脂肪醇酰胺和其混合物。
10.根据权利要求7或8的附聚颗粒，其中的助表面活性剂选自烷基乙氧基硫酸盐，伯烷基硫酸盐，和其混合物。
11.根据权利要求7-10的附聚物，其中粉末状组分(c)选自沸石助洗剂，层状硅酸盐助洗剂和其混合物。
全文摘要
将仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂用于制备含有各种辅助表面活性剂的自由流动的洗涤剂颗粒，从而制备了包括仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂，如伯烷基硫酸盐、多羟基脂肪酸酰胺、烷基乙氧基硫酸盐、α-磺化脂肪酸脂、烷基聚苷及其混合物的颗粒，还公开了这类颗粒在颗粒洗衣洗涤剂，包括高密度颗粒中的用途。
文档编号C11D1/37GK1124498SQ94192201
公开日1996年6月12日 申请日期1994年4月5日 优先权日1993年4月8日
发明者B·P·默希, S·W·莫拉尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司