专利名称：包含聚胺n-氧化物聚合物的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚胺N-氧化物聚合物的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及聚胺N-氧化物聚合物去除颜料污点的用法。
背景技术：
多年来，洗涤剂组合物包含用于去除有关家用洗涤的颜料污点诸如茶、咖啡、酒和水果污点的螯合剂和/或漂白剂。
螯合剂与存在于这种污点中的重金属反应，因此通过从污点中萃取金属离子而提供污点去除效果。
含磷化合物已被证明非常适于用作螯合剂。然而，因为这种化合物导致湖泊和河流的过营养化，对含磷化合物在洗涤剂组合物中的使用引起了人们的日益关注。这迫使洗涤剂配方师限制洗涤剂组合物的磷含量，需要配制包含效率低于常规使用的磷酸盐或多磷酸盐的螯合剂的洗衣用洗涤剂。这些要求使得总的依据清洗效率并且具体地依据去污作用来配制有效洗涤剂组合物复杂化。因此，非常希望能够配制包括降低了量的含磷组分，但仍然具有良好的清洗和去污效果的组合物。
现已发现某些聚胺N-氧化物聚合物在去除颜料污点方面非常有效。这个发现使得能够配成显示良好的清洗和去污效果的洗涤剂组合物。
发明概述本发明涉及包括含有如下结构式单元的聚胺N-氧化物聚合物的洗涤剂组合物 其中，P是可聚合单元，N-O基团可连接到其上面或其中N-O基团构成可聚合单元的一部分，或二者的组合。A是 -O-，-S-， X是0或1；R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环的基团，或其任意组合，N-O基团的氮可连接到其上面，或其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。
发明的详细描述本发明的组合物包括作为一种必要成分的聚胺N-氧化物聚合物，它包含如下结构式的单元 P是可聚合单元，N-O基团可连接到其上面或其中N-O基团构成可聚合单元的一部分或二者的组合。A是 -O-，-S-， X是0或1R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环的基团、或者它们的任意组合，N-O基团的氮可连接到其上面，或其中N-O基团的氮为这些基团的一部分。
N-O基团可用如下的通式表示 其中R1、R2、R3是脂肪族基团、芳香的、杂环的或脂环的基团或其组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可被连接，或其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可被连接到聚合物骨架上，或二者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元一部分的合适聚胺N-氧化物，包括其中R选自脂肪族的、芳香族的、脂环的或杂环的基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成此R-基团的一部分的聚胺N-氧化物基团。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的一类。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的N连到R-基团上的聚胺N-氧化物基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是N-O基团连到可聚合单元上的聚胺氧化物。这些聚胺N-氧化物的优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香的、杂环的或脂环的基团，其中N-O官能团的氮是所说的R基团的一部分。这些类别的实例是其中R是一种诸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等杂环化合物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳香的、杂环或脂环的基团，其中N-O官能团的氮连到所说的R基团上。
这些类别的实例是其中R基是芳香族的比如苯基的聚胺氧化物。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的，则任何聚合物骨架都可以使用。适当的聚合物骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺对胺N-氧化物比率10∶1到1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物或基团的数量可随适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选地、胺对胺N-氧化物的比率是2∶3到1∶1000000。更优选地1∶4到1∶1000000，最优选1∶7到1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体是胺N-氧化物，另一种单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度获得。如果此物质具有所需的水溶性和污垢悬浮能力，那么聚合度不是关键的。
典型地，平均分子量在5,000至1000,000范围内，优选地5,000-100,000，更优选10,000-100,000，最优选30,000-50,000。
典型地，本发明的聚胺N-氧化物存在量为0.01％-10％，更优选0.05％-5％，最优选0,1％-3％(基于洗涤剂组合物的重量)。制造聚胺N-氧化物的方法聚胺N-氧化物的生产可由使胺单体聚合并用一种合适的氧化剂氧化所得到的聚合物来完成，或者氧化胺单体自身可被聚合而获得聚胺N-氧化物。
聚胺N-氧化物的合成可通过聚乙烯基-吡啶N-氧化物的合成来示例。
得自Polysciences的聚4-乙烯基吡啶(mw.50000，5.0g，0.0475mole)被预溶在50ml乙酸中，并经滴管用过乙酸溶液(25g冰醋酸，6.4g 30％Vol.H2O2溶液，和几滴H2SO4得到0.0523mols过乙酸)处理。混合物在环境温度(32℃)下搅拌30分钟。然后用油浴加热混合物至80-85℃3小时，放置过夜。得到的聚合物溶液然后在搅动下与11丙酮混合。在瓶底形成的棕黄色粘稠浆液再次用11丙酮洗涤，得到浅色结晶固体。固体靠重力过滤，用丙酮洗涤，然后用P2O5干燥。
这种聚合物的胺胺N-氧化物比率是1∶4。洗涤剂添加剂各种表面活性剂可被用于洗涤剂组合物中。一类典型的阴离子、非离子、两性的和两性离子的罗列以及这些表面活性剂的种类被公开在1972年5月23日授予Norris的美国专利3,664,961中。
阴离子表面活性剂的混合物特别适用于此处，尤其是重量比为5∶1到1∶2，优选3∶1到2∶3，更优选3∶1到1∶1的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物。优选的磺酸盐包括在烷基中具有9-15，特别是11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐，以及α-磺化的脂肪酸甲酯，其中脂肪酸来自C12-C18脂肪源料，优选来自C16-C18脂肪源料。在每种情况中，阳离子都是碱金属，优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂是烷基中有12-18个碳原子的烷基硫酸盐，它任选与烷基中有10-20，优选地10-16个碳原子的平均乙氧基化度为1-6的乙氧基化的硫酸盐混合。这里优选的烷基硫酸盐的实例是牛油烷基硫酸盐、椰子烷基硫酸盐和C14-15烷基硫酸盐。每种情况中的阳离子也都是碱金属阳离子，优选钠。
一类在本发明中适用的非离子表面活性剂是环氧乙烷与一种疏水部分的缩合物，得到一种平均亲水-亲油平衡(ALB)值为8-17，优选地9.5-13.5，更优选地10-12.5的表面活性剂。疏水(亲油)部分性质上可以是脂肪族的或芳香族的；与任何具体的疏水基缩合的聚氧化乙烯基的长度可以被容易地调节，得到一种亲水性和疏水性部分间具有所需的平衡度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每mole醇含有3-8moles环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每mole醇含有6-8moles环氧乙烷的C14-C15伯醇和每mole醇含有3-5moles环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括通式如下的烷基多苷化合物RO(CnH2nO)tZx其中Z是一种来自葡萄糖的部分；R是一个含有12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0-10，n是2或3；x是1.3-4，此化合物包括少于10％的未反应脂肪醇和少于50％的短链烷基多苷。这类化合物及其在洗涤剂中的应用被公开在EP-B 0070077、0075996和0094118中。
也适合作为非离子表面活性剂的是分子式如下的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，以及Z是一种具有带有至少3个直接连到链上的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1是甲基，R2是一个直链C11-15烷基或烯基链，如椰子烷基，或其混合物，和Z是在一种还原性胺化反应中来自一种还原糖，比如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
本发明的组合物还可包括助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于此处，包括硅铝酸盐物料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、比如乙二胺四乙酸盐、比如氨基多磷酸盐等金属离子螯合剂，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸。
合适的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更具体地说是一种水合的合成沸石，比如水合沸石A、X、B或HS。
另一种合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
合适的包含一个羧基的多羧酸盐包括在Belgian专利831,368、821,369和821,370中公开的乳酸、乙二醇酸及其醚衍生物。包含两个羧基的多羧酸盐包括在German Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687及美国专利3,935,257中所述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、联乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐，和在Belgian专利840,623中所述的亚磺酰羧酸盐。含三个羧基的多羧酸盐包括，特别地，在英国专利1,379,241中所述的水溶性柠檬酸、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸衍生物如羧甲氧基琥珀酸盐，在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐，和在英国专利1,387,447中所述的氧基多羧酸盐，如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
在英国专利1,261,829中公开的含四个羧基的多羧酸盐包括氧化二琥珀酸盐1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括，公开在英国专利号1,398,421和1,398,422中和美国专利号3,936,448中的磺基琥珀酸衍生物，在英国专利号1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸，而含磷取代基的多羧酸盐公开在英国专利号1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯化五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺一二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-环已烷-六酸盐和多元醇的甲基衍生物，如酒石醇、甘露糖醇和木糖醇。在英国专利号1,425,343中公开的芳香族多羧酸盐包括苯四酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二酸衍生物。
以上优选的多羧酸盐是每个分子含多达三个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸。
用在本发明的组合物中的优选的助洗剂系统包括一种水不溶的性硅铝酸盐助洗剂的混合物，如沸石A或者一种层状的硅酸盐(SKS/6)，和一种水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸。
一种用于本发明的洗涤剂组合物的合适的螯合剂是乙二胺-N，N-二琥珀酸(EDDS)或者其碱金属、碱土金属、碱土金属、铵、或取代铵盐，或者它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和其钠或镁盐。这些优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这种优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选包含于本发明的组合物中。
特别地对液体而言，用在这里的合适的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C10-18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和脂肪酸或相应的皂为烷基链上有12到16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。
用在粒状组合物中的优选助洗剂系统包括一种水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A和一种水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
其它能够构成用在本发明的粒状组合物中的助洗剂系统一部分的助洗剂物料包括无机物料，如碱金属碳酸盐、联二碳酸盐、硅酸盐，和有机物料，如有机磷酸盐、胺基聚亚烷基磷酸盐和胺基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸包含至少两个被不超过两个碳原子分开的羧基。这种聚合物被公开在GB-A-1,596,756中。这样的盐的例子是MW为2000-5000的聚丙烯酸酯和它们同马来酐的共聚物，这样的共聚物分子量为20,000到70,000，特别是在40,000左右。
洗涤性助洗剂盐一般占组合物重量的10％到80％，优选地占20％到70％，最通常占30％到60％。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的洗涤剂成分包括漂白剂。
这些漂白剂组分可以包含一个或多个氧漂白剂，而且，根据所选的漂白剂，可有一个或多个漂白活化剂。当使用时，被加入到本洗涤剂组合物中的漂白化合物占组合物的大约1％到大约10％。一般来说，漂白化合物在非液体配方例如粒状洗涤剂中是任选的组分。如果加的话，漂白活化剂的量典型地占漂白组合物的大约0.1％到大约60％，更典型地占大约0.5％到大约40％。
用于这里的漂白剂组分可以是任何一种对洗涤剂组合物有用的漂白剂，包括氧化漂白剂以及其它的本领域已知的漂白剂。
另一方面本发明还提供了一种在低于大约50℃特别是低于大约40℃的温度下，用一种含有聚胺N-氧化物聚合物、任选的辅助洗涤性表面活性剂、任选的洗涤性添加剂成分和一个漂白剂的洗涤剂组合物来清洗织物、纤维、纺织品的方法。
适于本发明的漂白剂可以是一个活化的或非活化的漂白剂。
可使用的一类氧化漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这一类漂白剂合适的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁的六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这样的漂白剂公开在美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中。在美国专利4,634,551中描述的非常优选的漂白剂也包括6-壬胺基-6-氧代过氧己酸。
另一类可以被使用的漂白剂包括卤漂白剂。例如，次卤化物漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和钾、N-氯和N-溴代磺酰胺。这种物料通常以占成品重的0.5-10％，优选地占成品重的1-5％的量加入。
优选地，适用于本发明的漂白剂包括过氧漂白剂。合适的水溶性固体过氧漂白剂的实例包括过氧化氢释放剂如过氧化氢、过硼酸盐，如过硼酸盐单水合物、过硼酸盐四水合物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧二硫酸盐、过磷酸盐和过氧水合物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂联合使用，如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，US 4,412,934中描述)，3，5-三甲基己醇氧基苯磺酸盐(ISONOBS，EP 120,591中描述)或五乙酰代葡萄糖(PAG)，这些物质被过水解化后形成一个象活性漂白剂一样的过酸，这样可以改进漂白效果。合适的活化剂还有酰化柠檬酸酯(ATC)，在共同未决的欧洲专利申请号91870207.7中被公开。
通过加入能在开始或洗涤过程中和或水洗过程中产生过氧化氢的一种酶催化系统(即一种酶和它的作用物)，也能得到过氧化氢。这样的酶催化系统公开在1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中。
其它适于本发明的过氧漂白剂包括有机过氧酸如过羧酸。
除氧漂白剂外的漂白剂也在本领域中为人所知，且可被用于此处。一类有特殊益处的非氧化漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化锌和/或铝酞菁。这些物质可以洗涤过程中沉积在作用物上。在氧气存在下用光照射，如将衣物于白天挂出干燥，磺化锌酞菁被活化，结果作用物被漂白。优选的锌酞菁和一种光活化漂白过程在美国专利4,033,718中被描述。典型地，洗涤剂组合物包含重量比约0.025％到约1.25％的磺化锌酞菁。
可被包括在内的其它洗涤剂成分为洗涤性酶，它可以被包括在洗涤剂配方中，用于各种各样不同的用途，如蛋白质基的、糖类基的、或甘油三酯基的污点的去除，以及阻止染料的转移。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。也可含其它类型的酶。它们可能源于任何一种合适的原料，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母。
酶通常以足以提供达到每克组合物约5mg，更典型地约0.05到约3mg重的活性酶的量被掺入。
合适的蛋白酶的例子是从特殊系的枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌获得的枯草溶菌素。市场上可得到的适合于去除蛋白质污点的蛋白水解酶包括由Novolndustries A/S(Denmark)出售的Alcalase、Sarinase和Esperase；由InternationalBio-Synthetics，Inc.(The Netherlands)出售的Maxatase；由Genencor出售的FNbase；由MKC出售的Optimase and opticlean。
有益的蛋白水解酶，特别是对液体洗涤剂组合物而言，是这里被称之为蛋白酶A和蛋白酶B的酶。欧洲专利申请130,756中描述了蛋白酶A。欧洲专利申请系列号87303761.8中描述了蛋白酶B。例如，淀粉酶包括由一种特殊系的地衣形芽胞杆菌得到的淀粉酶，在British Patent Spcification No.1296839(Novo)中有详细描述。淀粉分解蛋白质包括，举例来说，Rapidase，Maxanyl(InternationalBio-Sythetics，Inc.)和Termamyl，(Novo mdustries)。
本发明中可用的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们有一个最佳PH范围5-9.5之间。合适的纤维素酶公开在Barbesgoard等的U.S.Patent4,435,307中，它公开了产自Humicola insolens的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中被公开了。
这种纤维素酶的例子有由Humicala insolens系(Humicola grisea var.thermoidea)，尤其是Humicola系DSM1800产生的纤维素酶，由一个Bacillus N霉生产的纤维素酶或一个属于the genus Aeromonas的212-producing纤维素酶，从海生软体动物的肝胰脏中提取的纤维酶(Dolabella Auricula Solander)。
其它合适的纤维素酶是源自Humicola insulens的纤维素酶，它的分子量为约50KDa，等电点为5.5，含有415个氨基酸。这种纤维素酶在1993年3月19日提交的共同未决的欧洲专利申请号93200811.3中有描述。
特别合适的纤维素酶是有利于颜色保护的纤维素酶。这种纤维素酶的例子在1991年11月6日Carezyme(Novo)提交的欧洲专利申请号91202879.2中有描述。
用于洗涤剂的合适的脂酶包括由假单胞基团的微生物产生的那些酶，如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154，公开在英国专利1,372,034中。合适的脂酶包括和脂酶的抗体表现出正的免疫交叉反应的那些脂酶，这是由微生物体Pseudomonas fluorescent IAM 1057产生的。这个脂酶可以从Amano PharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan买到，品牌为脂酶P″Amano″，下文称为″Amano-P″。特别合适的脂酶是Ml Lipase(Ibis)和Lipolase(Novo)。
过氧化物酶是和氧源，例如过羧酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等等联合使用的。它们被用作″溶剂漂白剂″，即阻止洗涤过程中从作用物上清除掉的染料或颜料转移到其它在洗液中的作用物上。本领域中已知的过氧化物酶包括，例如辣根过氧化物酶、木素酶、卤过氧化物酶，如氯和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物被公开在1991年11月6日提交的PCT Internation ApplicationWO89/0998 13和European Patent application EP No.91202882.6中。
在液体配方中，优选使用一种酶稳定系统。用于含水洗涤剂组合物的酶稳定技术在本领域中众所周知。例如，一种在水溶液中的酶稳定技术涉及游离钙离子的使用，钙离子由乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙得到。钙离子可以和短链羧酸盐，优选地甲酸盐联合使用。参看美国专利4,318,818。也曾建议使用多元醇如甘油和山梨醇、烷氧基醇、二烃基糖醚、多元醇和多官能脂肪胺的混合物(例如，二乙醇胺、三乙醇肪、二-异丙醇胺等)、硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术被下列文献额外地公开并示例美国专利4,261,868、美国专利3,600,319、欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号862005866.5。非硼酸和硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定系统也在美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中被描述了。
其它可被加入的合适洗涤剂成分是在1992年1月31日提交的共同未决的European Patent application No.92870018.6中被描述的酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧化四亚乙基聚胺。
特别优选的洗涤剂成分是和一种能提供颜色保护益处的工艺结合使用的。这些工艺的实例是为颜色保护恢复过程使用的纤维素酶，和/或过氧化物酶和/或金属取代的催化剂。
另一种任选的成分是泡沫抑制剂，以硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷的混合物举例说明。硅氧烷一般地可以烷基硅聚氧烷来代表，而二氧化硅一般地用在细细分开的形式中，以各种各样的二氧化硅气凝胶、干凝胶和疏水二氧化硅为例。这些物质作为颗粒可被混进水溶性或水分散性、大体上非表面活性的洗涤剂不透的载体中，而在其中泡沫抑制剂是利于释放的。另外，泡沫抑制剂可被溶解或分散在一个液体载体中，通过喷洒到一个或多个其它成分上来使用。
一种优选的硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的美国专利3,933,672中被公开了。其它的特殊有用的泡沫抑制剂是半乳化的硅氧烷泡沫抑制剂，在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2 646 126中描述。这种化合物的一个例子是DC-544，它是一个硅氧烷-甘醇的共聚物，可从Dow Corning买到。特别优选的泡沫控制剂是一种包括硅油和2-烷基-烷醇混合物的泡沫抑制剂系统。合适的2-烷基-烷醇是2-丁基-辛醇，市场上可以买到，商品名Isofol 12 R。
1992年11月10月提交的共同未决的欧洲专利申请号92870174.7中描述了这种泡沫抑制系统。
特优的硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请号92201649.8中被描述了。
所说的组合物可以包含一种与无孔隙二氧化硅如AerosilR结合的硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的泡沫抑制剂加入量一般占组合物重的0.01％到2％，优选地占0.01％到1％。
其它用于洗涤剂组合物的组分可以被使用，比如污垢悬浮剂、污垢释放剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、去光泽抑制剂、着色剂、非包胶和包胶香料。
这里合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及多羧酸及其盐的均聚或共聚物。这种聚合物包括前述的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸-丙烯酸的共聚物，以及马来酐同乙烯的共聚物，甲基乙烯醚或异丙烯酸，马来酐，它们构成了共聚物的至少20mol％。这些物质一般占组合物重的0.5％到10％，优选地占0.75％到8％，最优地占1％到6％。
优选的荧光增白剂性质上为阴离子，其实例为4，4’-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2-磺酸单钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠和2-(二苯乙烯基-4”-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑)-2”-磺酸钠。
其它的有用的聚合物是聚乙二醇，特别是那些分子量在1000-10000之间的，更优的是分子量在2000到8000之间，最优分子量为约4000。这些物质用量约占约组合物重的0.20％到5％，较优的占0.25％到2.5％。这些聚合物和前述的多羧酸盐对于改进白度耐久性、织物灰沉积、和对粘土、过渡金属杂质存在下的蛋白质的和可氧化的污垢的清洗效果极有价值。
在本发明的组合物中有用的污垢释放剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元在各种排列下的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子在共同转让的US Patent Nos.4116885和4711730及European Published Patent ApplicationNo.0272033中被公开。EP-A-0 272 033中一种特别优选的聚合物具有以下分子式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)改良的聚酯也是非常有用的，像下面一些物质的随机共聚物对苯二甲酸二甲酯，磺基异苯二酸二甲酯、乙二醇和1-2-丙二醇，主要地由磺基苯甲酸酯，次要地由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成的末基。目的是要获得一个两端有磺基苯甲酸酯基团的聚合物，″主要地″，这里本文中大多数所说的共聚物都被磺基苯甲酸酯基团在末端覆盖。可是，一些共聚物并未被整个覆盖，因此它们的末端基团可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯构成而形成这种化合物的″其次的″种类。
这里选择的聚酯中，包含占总重约46％的对苯二酸二甲酯、占约16％的1，2-丙二醇、占约10％的乙二醇、重比约13％的磺基苯甲酸二甲酯、重比约15％的磺基间苯二酸，分子量为约3000。聚酯及其制备方法在EPA 311 342中被详细描述。
本发明的洗涤剂组合物可以是液状、浆状、凝胶或粒状。本发明的粒状组合物也可以是″浓缩形式″，即它们可以比传统粒状洗涤剂有更高的密度，即从550到950g/l；在这种情况下，本发明的粒状洗涤剂组合物含比传统粒状洗涤剂少的″无机填料″；典型的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地为硫酸钠；″浓缩″洗涤剂典型地包括不超过10％的填料盐。本发明的液体组合物也可以有″浓缩形式″，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物包含比传统的液体洗涤剂更少量的水。典型地，浓缩液体洗涤剂的水含量低于洗涤剂组合物重量的30％，较优地低于20％，最优地低于10％，。
本发明还涉及一种有色织物的洗涤过程中遇到的、抑制溶解的和悬浮的染料从一种织物到另一种织物转移的方法。
这个方法包括如前所述的使织物与一种洗涤溶液接触。
本发明的方法在洗涤过程中很容易地进行。洗涤过程优选地在5℃到75℃，特别地20℃到60℃下进行，但是聚合物在直到95℃甚至更高的温度下才有效。处理溶液的pH优选地7到11，特别地为7.5到10.5。
本发明的方法和组合物也可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是为了补充或增强传统洗涤剂组合物的功效。本发明的洗涤剂组合物包括作用物，用于清洗诸如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面清洗组合物(含或不含研磨剂)、洗衣用洗涤剂组合物、自动和非自动洗碟组合物。
下面的例子是用来说明本发明的组合物，但并不一定意味着限制或定义了发明的范围，所说的范围是按下述的权利要求确定的。
制造了一种具有下述组成的液体洗涤剂组合物以总的洗涤剂组合物重量％为基准C12-14烷基硫酸盐 21C13-15烷基乙氧基(3EO)硫酸盐 3脂肪醇C12-14乙氧化物(7EO) 6C12N-甲基葡糖酰胺 9脂肪酸 14柠檬酸 3.5单乙醇胺 11丙二醇 8乙醇 6二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸1.9NaOH 到pH7.8水和微量物质 到100％表I实例I一个洗涤试验在下述条件下进行温度60℃，产品用量75mls，城市水，污样。
产品A是一种依据表I不包含聚胺N-氧化物聚合物的洗涤剂组合物。
产品B是一种依据表I包含0.3％平均分子量为大约50,000、胺对胺N-氧化物比率为1∶4的聚4-乙烯基吡啶N-氧化物。结果评分单位差别(棉)B对A茶 +0.8(S)咖啡+0.5(S)实例II制备了一种本发明的液体洗涤剂组合物，它具有下述组分以总的洗涤剂组合物重量％为基准C13-15烷基乙氧基(3EO)硫酸盐 19脂肪醇C12-14乙氧化物(7EO) 6C12N-甲基葡糖酰胺9脂肪酸9柠檬酸6单乙醇胺 12丙二醇10乙醇 2二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸(DTPMP)*聚4-乙烯基吡啶N-氧化物*NaOH 到pH7.8水和微量物质 到100％*定义如下制备了三种实例II的组合物，分别包含DTPMP和PVNO均不存在(A)、1％4-PVNO(B)和1％DTPMP(C)，在下述条件下于launderometer中测试温度60℃，20min。洗涤硬水。每个launderometer烧杯包含200mls洗涤溶液(0.67％)，用茶和咖啡污物加一些棉碴人工污染的织物。
每个水洗涤处理进行四个平行测定。去污百分率通过测量洗涤前和洗涤后污染织物的反射率来估计。
结果处理A B C4-PVNO 0％1％ 0％二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸 0％0％ 1％去污百分率茶 17 3325咖啡12 1614葡萄酒 47 5961
实例III(A/B/C/D)制备了具有下述组成的本发明的液体洗涤剂组合物AB C D直链烷基苯磺酸盐 18- 6 -C12-15烷基硫酸盐 - 16.0- -C12-15烷基乙氧化硫酸盐 - 11.04.0 25.0C12-14N-甲基葡糖酰胺 - 7.0 9.0 9.0C12-14脂肪醇乙氧化物 12.0 5.0 6.0 6.0C12-C16脂肪酸9.0 6.8 14.014.0脂肪酸 1010 10 10油酸 4 4 4 4柠檬酸 1 1 1 1二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸 0.2 0 1.5 1丙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5乙醇 1010 10 10乙氧化四亚乙基戊胺 0.7 0.7 0.7 0.7Thermamyl0.13 0.130.130.13Carezyme 0.014 0.014 0.014 0.014FN-Base 1.8 1.8 1.8 1.8脂肪酶 0.14 0.140.140.1内葡聚糖酶A 0.53 0.530.530.53抑泡剂(ISOFOLr) 2.5 2.5 2.5 2.5聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物0.3 0.3 0.3 0.3水和微量物质 到100NaOH和/或MEA 调pH到7.8实例IV(A/B/C/D)制备了依据本发明的具有下述配方的浓缩粒状洗涤剂组合物以总的洗涤剂组合物重量％为基准A B C D多羟基脂肪酸酰胺 10 - - -烷基烷氧化硫酸盐 - 9 9 9烷基硫酸盐4.80 4.804.804.80C14-15醇7倍乙氧化物 4.00 4.004.004.00牛脂醇11倍乙氧化物1.8 1.8 1.8 1.8分散剂0.07 0.070.070.07硅氧烷流体0.80 0.80 0.80 0.80柠檬酸三钠14.00 14.00 14.00 14.00柠檬酸3.00 3.00 3.00 3.00沸石 25.00 20.00 20.00 32.50马来酸丙烯酸共聚物5.00 5.00 5.00 5.00Carezyme T-granulate 0.20.50.15 0.3Alcalase T-granulate 0.60 0.60 0.20 0.5Lipolase T-granulate 0.20 0.10 0.25 0.40Termamyl T-granulate 0.30.30.30.3硅酸钠2.00 2.00 2.00 2.00硫酸钠3.50 3.50 3.50 3.50过碳酸钠 - - 20 -过硼酸钠 15 15 - -TAED - 5 5 -包胶香料 0.2- - -香料 0.30.20.30.2聚(4-乙烯基吡啶)N-氧化物 0.30.30.30.3微量物质到100
权利要求
1.包含结构式(I)单元的聚胺N-氧化物聚合物去除颜料污点的用法 其中，P是可聚合单元，N-O基团可连到其上面，或者其中N-O基团构成此可聚合单元的一部分；A是 -O-，-S-，-N-；X是0或1；R是脂肪族的、乙氧化的脂肪族的、芳香族的、杂环或脂环基团，N-O基团的氮可连到其上面，或者其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
2.按照权利要求1的用法，其中P是可聚合单元，其中N-O基团连到其上面，并且R选自芳香的或杂环基团。
3.按照权利要求2的用法，其中N-O基团的氮构成R-基团的一部分。
4.按照权利要求3的用法，其中R-基团选自吡啶、吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
5.按照权利要求1、2的用法，其中N-O基团的氮连到R-基团上。
6.按照权利要求5的用法，其中R是苯基。
7.按照权利要求1的用法，其中P是可聚合单元，N-O基团构成该可聚合单元的一部分，并且其中R选自芳香的或杂环基团。
8.按照权利要求7的用法，其中N-O基团的氮构成R-基团的一部分。
9.按照权利要求8的用法，其中R-基团选自吡啶、吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
10.按照权利要求1-9的用法，其中聚合物骨架来自聚乙烯基聚合物基团。
11.按照权利要求1-10的用法，其中胺对胺N-氧化物的比率是2∶3到1∶1000000，优选1∶4到1∶1000000，最优选1∶7到1∶1000000。
12.一种包括分子式(I)的聚胺N-氧化物的洗涤剂组合物，其中所说的聚胺N-氧化物聚合物平均分子量为30,000-50,000。
13.一种按照权利要求12的洗涤剂组合物，它是一种无粉尘的颗粒或液体状的洗涤剂添加剂。
全文摘要
包含结构式为(I)单元的聚胺N-氧化物聚合物在洗涤剂配方中用作螯合剂，其中P是一个可聚合单元，N-O基团可连接到上面或者其中N-O基团形成可聚合单元的一部分。A是(a)、(b)、(c)、-O-、-S-、(d)；x是0或1；R是脂肪族的、乙氧化脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环的基团，N-O基团的氮可连接到上面或者其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
文档编号C11D3/00GK1138874SQ95191284
公开日1996年12月25日 申请日期1995年1月13日 优先权日1994年1月19日
发明者A·弗雷, J·-P·布蒂克 申请人:普罗格特-甘布尔公司