专利名称：制备包含氯及溴来源的漂白组合物的方法和其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备对消费者有用的碱性漂白组合物的方法，所述组合物尤其是用作硬表面的清洁，漂白或消毒产品。本产品含有氯和溴漂白来源。该方法涉及混合的顺序和起始物质的选择，它们提供了没有预料到的改善的产品。
背景技术：
硬表面清洁剂，漂白剂和消毒剂是熟知配制好的消费者产品。它们对于处理各种脏污了的厨房，浴室，水槽，浴盆，淋浴装置，抽水马桶和橱顶表面是有用的。
已经知道这样的消费者产品包括次氯酸盐漂白剂。因为次氯酸盐的高效性，作为漂白剂和消毒剂是合适的。然而，它有许多缺点，这包括它有时过于激烈，倾向于在手上留下难闻的气味，同时在消费者产品配方中贮存不总是稳定的。
含溴化合物已在特殊情况中用于漂白或消毒。然而它们往往价格贵并且在贮存稳定性方面比氯类似物通常有更高的要求。
已将氨基磺酸用于清洁剂，尤其是在释放高浓度的酸的酸性清洁剂中。
带有卤素的含氨基磺酸盐体系的化学是非常复杂的，并且直到目前在该领域的研究仍在继续。
尽管已部分知道本领域的特性，但存在有对适合于消费者使用的硬表面清洁剂，漂白剂和消毒剂的不断的需要，它们在一个或多个其特性上应当是有效改善的，这包括具有作为漂白剂和消毒剂的优越的效力，具有更少刺激性，在手上趋于留下极少的气味或者甚至是留下愉快的气味，并且贮存中有很高的稳定性。
因此，本发明提供了一种生产这样组合物的改进方法，和因此得到的碱性漂白组合物。
这里的方法具有一些优点，包括它是容易操作并且对其需要的用途是安全有效的。令人惊奇的是，它给出了一种产品，它的确优于应用许多其它混合顺序才能得到的产品。
背景技术：
共同转让的U.S.3,583,922(Mc Clain和Meyer,1971年6月8日)和加拿大专利CA 860279A(1971年1月5日公开)描叙了一种固体组合物，用于快速除去鞣质酸污斑，它的pH不低于10.5，含有0-95％磨蚀剂，高达10％表面活性剂，0-60％碱性助洗剂，一种稳定的化合物，优选地是氯化的正磷酸三钠，来提供0.5％-5％可获得的氯，含有氨基磺酸以产生Cl和氨基磺酸的优选比例是500至1∶1，优选地是3∶1至6∶1，任选地含有添加剂。这样的添加剂可以包括溴化物，香料或者硼砂。可调节该组合物用于水槽的清洁或机械的餐具洗涤。
JP 63108099A(Lion Corp,1988年5月12日公开)描述了一种控制氯的气味的漂白剂，它含有特定比例的次氯酸盐和氨基磺酸和/或氨基磺酸盐以及pH调节剂。该比例基于“有效氯的量”(sic)为2-8(重量)％次氯酸盐，并且氨基磺酸和/或氨基磺酸盐对次氯酸盐的摩尔比例为0.25至1.5。
JP 63161088A(Lion Corp，出版于1 988年7月4日公开)描述了衣物用漂白组合物，它主要包含过氧化氢和氨基磺酸和/或水溶性的氨基磺酸盐和次卤酸和/或水溶性的次卤酸盐如NaClO,Ca(OCl)2，漂白粉或NaBrO，氨基磺酸盐以每摩尔次氯酸盐0.5-5摩尔的量存在。
Smyk等的U.S.4,992,209(1991年，2月12日)描述了一种包括含亚硝酸盐的腐蚀抑制剂的杀菌，杀真菌系统，例如冷却体系，它通过将NaBr与NaOCl或Cl2和氨基磺酸钠或氨基磺酸反应而制备，并声称该产品“在5小时的制备中反应”。
U.S.5,431,839(Guillou,1995年7月11日)描述了氨基磺酸清洁/剥色(stripping)组合物，含有杂多糖增稠剂。U.S.5,047,164(1991年9月10日，Corby)描述含有卤间和酸的组合物，尤其适合于处理奶和食品装置的清洁及消毒。U.S.4,279,764(Brubaker,1981年7月21日)描述微囊化的漂白剂，它含有贮存稳定的氯化的异氰尿酸盐。U.S.4,233,173(Mayer等，1980年11月11日)和U.S.4,201,687(Crutchfield等)描述含有氯代亚氨二硫酸盐漂白剂的洗涤剂组合物。U.S.5,470,499(Choy等，1995年11月28日)描述了具有改善漂清性的增稠的含水擦洗剂。共同转让的U.S.4,051,056(1977年9月27日，Hartman)描述了含珍珠岩和次氯酸盐漂白剂的磨料擦洗组合物。共同转让的U.S.3,715,314(Morgenstern,1973年2月6日)描述了擦洗清洁剂组合物。共同转让的U.S.5,384,061(Wise,1995年1月24日)描述含有氯漂白剂和肌醇六磷酸的稳定的增稠含水漂白组合物。工业使用的氨基磺酸包括在一篇文献综述中，见“无机硫化学”，G,Nickless,Ed,Elsevier,1968，第18章，“氨基和亚氨基-磺酸”607-667和在此引用的参考文献；也参见Kirk,Othmer《化学技术百科全书》，第三版，Wiley-Interscience，第21卷，“氨基磺酸和氨基磺酸盐”，pp 949-960。氯胺，溴胺和N-卤素胺更通常地综述于Kirk Othmer的《化学技术百科全书》中，Wiley-Interscience，第四版，第5章，pp911-932；亦见在此百科全书第三版中相应的文章。氯气事先与含有氨基磺酸的溶液混合；见Korshak等，Zh,Obsch.Khim，第18卷(1948),753-756页，但该混合物分解。
发明概述本发明包括一种生产一种碱性漂白组合物，优选地是一种含水的液体漂白组合物的方法，此方法包括至少三个阶段。这些阶段按顺序包括(Ⅰ)前-溴阶段。(Ⅱ)溴化合物加入阶段，和(Ⅲ)产品稳定化阶段，并且每一上述的阶段至少有一步混合步骤。
在该方法中，所说的前-溴阶段(Ⅰ)包括一个步骤(a)，以任意顺序混合组分，组分包括次氯酸盐来源以及有稳定N-卤代衍生物的氨基功能团化合物；因此形成阶段(Ⅰ)混合物；前提条件是在该前-溴阶段的结束时，此阶段(Ⅰ)混合物的pH不超过约11，优选地更低；所说的溴化合物的加成阶段(Ⅱ)在上述的pH下开始并包含步骤(b)，以任意顺序混合上述步骤(Ⅰ)的混合物，溴化合物；从而形成阶段(Ⅱ)混合物；和所说的产品稳定化阶段(Ⅲ)包括至少步骤(c)以任意顺序混合上述步骤(Ⅱ)的混合物，适当量的碱，以使该方法的产品最终pH达到至少约为13。
本方法提供的产品有独特的优点，即非常好的漂白效果同时使在皮肤上有最少量的“漂白气味”。优选的产品是透明的黄色含水液体，它可以任意地增稠和/或加香料。
此处的所有百分数，比率，和比例是基于重量的，除非另有注明。所有引用的文献全部包括于此作为参考文献。
附图简要描述
图1表示本发明方法的示意，表示通过一系列阶段将起始物质(组分)转变成产品，这包括按顺序为阶段(Ⅰ)，阶段(Ⅱ)和阶段(Ⅳ)。每一阶段，如所说明的，包括一个或多个步骤。步骤(Ⅰ)包括基本步骤，即步骤(a)。阶段(Ⅱ)包括基本步骤，即步骤(b)，和阶段(Ⅲ)包括基本步骤，即步骤(c)。从图1得出最简化的形式的本发明的方法，包含按顺序的三个步骤(a)，之后为(b)，最后为(c)。每一基本的阶段和步骤，和适宜的组分及产品的特性在本文后面作详细描述。
发明详述依据本发明，已发现，为了获得具有优越技术性能及对消费者称心的碱性漂白组合物，需要提供两种不同类型的卤素成分，此卤素成分包括至少一种，在开头时具有溴化合物的形式的组分和至少一类在开头时具有次卤酸盐的形式的组分。也已发现特别地选择并包括某种氨基功能团化合物是重要的；而且提供一个尤其就混合顺序而言的特定的方法，来保证产品的优点。碱性漂白组合物因此，本发明涉及制造碱性的漂白组合物的方法和其产品。本发明定义的“碱性漂白组合物”是强碱性的。本发明的“碱性漂白组合物”具有pH至少约为13，并且是由含有次氯酸盐源和溴化合物以及至少一个特别选择的氨基功能团化合物的成分制备的。本发明的碱性漂白组合物对消费者用作硬表面清洁，漂白或消毒的产品是有用的。通常它们可以有任何合适的物理形式，例如颗粒，片状，膏状，凝胶或液体形式，并且可以是含水的或非水的。然而，此处的方法尤其很好适合于制备含水的，碱性的，液体形式或凝胶形式漂白组合物。除非另有注明，在此之后的描述本方法及本发明产品的实施方案指的是含水的液体形式。方法阶段本发明方法通常包括至少三个阶段(Ⅰ)前-溴阶段(Ⅱ)溴化合物加入阶段，和(Ⅲ)产品稳定化阶段。
各阶段的进行是按顺序(Ⅰ)然后(Ⅱ)再(Ⅲ)。各阶段在图1中表示。每一阶段包括一个或多个步骤。以最简的格式，本方法包括，在阶段(Ⅰ)，步骤(a)；在阶段(Ⅱ)，步骤(b)，和在阶段(Ⅲ)，步骤(c)。附加的步骤，例如加入和/或混合其它成分如香料，表面活性剂等，可以在基本步骤前或后插入。其条件是它们不影响基本步骤的指明的顺序而且加之它们的操作要与在此所述的pH的严格要求相匹配。
更详细地，阶段(Ⅰ)，前-溴阶段，是用于将次氯酸盐来源和特殊的氨基功能基化合物一起混合的阶段；阶段(Ⅱ)，溴化合物加入阶段，是用于引入溴化合物的阶段，和阶段(Ⅱ)，稳定化阶段，是通过提高pH以稳定产品的阶段。
因此本发明包括生产碱性漂白组合物的方法，该方法包括至少三阶段，按顺序包括，(Ⅰ)前-溴阶段，(Ⅱ)溴化合物加入阶段，和(Ⅲ)产品稳定化阶段，每个上述阶段有至少一步混合步骤；在该方法中，此前-溴阶段包含一个步骤(a)，以任意顺序混合组分，它们包括次氯酸盐来源以及有稳定N-卤代衍生物的氨基功能团化合物；因此形成阶段(Ⅰ)混合物，只要在该前-溴阶段的结束时，此阶段(Ⅰ)混合物的pH不超过约11；优选地更低；上述溴化合物的加入阶段(Ⅱ)，在上述的pH下开始并包含一个步骤(b)，以任意顺序混合上述步骤(Ⅰ)的混合物，溴化合物；因此形成阶段(Ⅱ)混合物；和所说的产品稳定化阶段(Ⅲ)，其包括至少一个步骤(c)，以任意顺序混合上述步骤(Ⅱ)的混合物，适当量的碱以使该方法的产品最终pH达到至少约为13。
在此特别优选的方法就何时可以加入溴化合物是有限制的。在优选的方法中，只有阶段(Ⅱ)和只有步骤(b)包含有溴化合物的加入。令人惊奇的是，已发现在该顺序的其它地方加入溴化合物对产品性能有不好的影响。任选方法步骤本方法可以包括许多任选的步骤。本发明有用的一个任选步骤用稀释步骤说明，该步骤包括在本方法中完成阶段(Ⅲ)之后。这样的步骤作为稀释步骤实际上可以由制造商，或由阶段(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)产品的使用者来进行。稀释步骤通常可以包括在本方法的阶段(Ⅰ),阶段(2)或阶段(3)中，虽然优选地，稀释在这些阶段中是避免的。典型地对于最好的贮存稳定性，不在工厂中进行稀释步骤，而是由使用该组合物的消费者来进行。稀释可以导致pH变化，通常导致pH下降。
本发明其它有用的任选步骤包括表面活性剂加入步骤，或加入或混合任何适宜的任选成分，例如那些在此之后认为是“任选成分”的步骤。方法装置可使用任何适合的装置来完成本方法。反应器对卤素漂白剂和强碱性条件应是化学上惰性的，塑料和/或硼硅玻璃衬里的装置有利于耐久性以及使金属对产品的污染最小。不需要设计反应器在压力下操作，其条件是如果提供有合适的通风。可以用任何适宜的混合器，例如马达-推动的桨来完成组分的混合。或者，可以使用离心泵来提供产品溶液的循环喷射，以促进混合物的搅动。本发明其它有用的方法手段包括从工作环境中除去蒸气的方法。这样的手段包括常规的涤气器等。方法条件温度一般来说本方法可以在广泛温度范围中进行。优选地，每个该步骤(b)和(c)可在从约5℃至约80℃的温度范围进行，优选地从约10℃至约45℃，最优选地是在或近于室温，例如约20℃。在这里，非常优选的方法是将在阶段(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)中所有的步骤于这样的温度下完成。在较高温时，可能出现增大的分解倾向而在较低温度时，凝固可能是问题。pH值本方法要求在pH变化上有特殊的限制。一般的要求是在前-溴阶段结束时和溴阶段的开始时，阶段(Ⅰ)混合物pH不超过约11。在优选的实施方案中，该pH不超过约8，更优选地，它在从约1至约6.9的范围中。
在优选的实施方案中，从阶段Ⅰ结束时，整个方法是在渐渐升高的pH中进行。这种渐渐升高的pH是合适地与至少为约+0.1pH单位/分，优选地为约+0.5pH单位/分，或更高的dpH/dt相对应。
在这样的实施方案中，显然本发明方法包含有pH最小值。该最小值在本方法所有顺序中的位置被发现是在阶段(Ⅰ)的结束时。压力可在任何方便的压力中进行本方法。例如，可在压力下将氯气与碱反应，例如，在阶段(Ⅰ)中在加入氨基功能团化合物之前高达约5大气压；和随后的阶段可在大气压中进行，或者甚至在减压下进行，如果提供涤气器或冷凝器来收集失去的卤素。优选的方法是在大气压下进行。时间可以间歇或持续方式进行本方法。除非另有注明，本文后边对本方法的描述是间歇方式。完成一批的时间一般可以广泛变化。典型地，对每一阶段(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)约5分钟至约1.5小时的时间是普通的。在优选的实施方案中，要使得阶段(Ⅱ)至少有足够时间以允许在进行阶段(Ⅲ)之前溴化合物基本溶解。亦优选地，继续阶段(Ⅱ)直到在阶段(Ⅱ)混合物中产生黄色。一般来说，较长的方法时间是与大规模的过程有关。本发明优选的是使总反应时间最少，并且特别是，当允许阶段(Ⅱ)有足够时间时，要不耽搁的进行至阶段(Ⅲ)结束。另外，最优选的是使步骤(a)结束时和步骤(b)开始时之间，和步骤(b)结束时和步骤(c)开始时之间的任一时间最小。浓度和浓度比例本方法可以在水中在成分浓度的广泛范围中进行。在优选的实施方案中，本方法的特征是在阶段(Ⅰ)之后的阶段总和的稀释因子不超过约二倍。通常，调节成分的浓度使得阶段(Ⅲ)的产品含有从约0.01％至约10％有效氯。同样，对于成分间的相对比例而言，本方法优选依赖于卤素间[Br]∶[OCl-]比例为从约10∶1至约1∶10，优选地为1∶2至1∶5，其中[Br]代表从所述溴化合物加入至该方法的总摩尔数的Br和[OCl-]代表从所述次氯酸盐来源加入至该方法的总摩尔的次氯酸盐。另外，本发明优选的方法使用的氨基-卤素比例[A]∶[X]为从约10∶1至1∶10，其中[A]代表用于形成本发明组合物的所述氨基功能团化合物中氨基部分的总的摩尔数和其中[X]代表加入至该组合物中作为可测得的有效氯的漂白卤素的总的摩尔数。
非常优选地是，上述氨基-卤素比例是从约1.0∶1.0至约1.5∶1.0。
为说明与上述有关的量，每摩尔化合物中含有一摩尔的氨基部分的氨基磺酸可以容易的用上述关系计算；[A]仅仅是氨基磺酸的摩尔数；但当使用蜜胺时则给出另一种说明，[A]是所使用的蜜胺被乘之于任何一摩尔蜜胺所含有的氨基部分摩尔数(它是3)。成分次氯酸盐来源通常，可以在本发明方法中使用任何方便的次氯酸盐来源。优选的次氯酸盐来源是氯，次氯酸，碱金属次氯酸盐，碱土金属次氯酸盐，混合次氯酸盐-释放的化合物和碱水液的产物，以及它们的混合物。上述合适的次氯酸盐释放的化合物，用二氯氰尿酸和其钠盐以及水合物来说明，它们非常容易地水解释放出次氯酸盐。本发明非常优选的次氯酸盐来源选自碱金属次氯酸盐和将上述次氯酸盐释放的化合物和碱水液混合的产物。氨基功能团化合物从上千个可得到的氨基功能团化合物中，本发明选择了有限的被发现是可操作的几个。在本发明的方法中，合适的氨基功能团化合物是那些有稳定N-卤代的衍生物。在这里术语“有稳定N-卤代的衍生物”定义为“可以形成N-卤代衍生物并且它是稳定的”而不必须是“在本方法开始时带有稳定的N-卤代部分”。满足本发明的合适的氨基功能团化合物是选自(ⅰ)伯氨基功能团化合物，它选自氨基磺酸，碱金属氨基磺酸盐，碱土金属氨基磺酸盐，氨基磺酸四烷基铵盐，和其混合物；(ⅱ)仲氨基功能团化合物，它选自具有式RR′NH或(R″)2NH的仲胺衍生物，其中R,R′和R″是有机部分并且其中此有机部分的碳原子是与NH共价结合的；(ⅲ)氨磺酰胺类，选自磺酰胺，对甲苯磺酰胺，亚氨二磺酰胺，苯磺酰胺，烷基磺酰胺，和其混合物；(ⅳ)蜜胺，氨基氰；和(ⅴ)其混合物。
合适的仲氨基功能团化合物(ⅱ)包括那些没有在(ⅰ),(ⅲ),(ⅳ)和(ⅴ)中特殊指明的化合物，其中R,R′和R″独立地选自C1-C12直链饱和的和C3-C12支链饱和的部分，它们可以是烷基，芳基或杂环基，任意被羧酸或羧酸酯取代的；后者羧酸取代衍生物的例子是α-氨基丁酸酯。优选的仲氨基功能团化合物是已知用作消毒剂的，尤其是那些有水溶性的并且是那些对震动相对不敏感的有N-卤代的衍生物。
换言之，当氨基功能团化合物具有的如下定义的水解常数，即，K在从约10-6至约10-9范围中时，本发明的方法被认为是可应用的K=[HOCl][RNH2]/[RNHCl]或K=[HOCl][RR′NH]/[RR′NCl]或K=[HOCl][(R″)2NH]/[(R″)2NCl]其条件是异氰尿酸或氯化的异氰尿酸不包括在基本的氨基功能团化合物中。
如上述的水解常数在本领域是众所周知的并且是常规定义的。见，例如，Kirk Othmer的《化学技术百科全书》，第三版，分类，文章标题“氯胺和溴胺”，尤其见567页，和Kirk Othmer的《化学技术百科全书》，第三版，卷3，尤其见940-941页，这些文章列在此包括作为参考文献。
受上述定义的要求约束，优选的仲氨基功能团化合物可选自那些定义在Kirk Othmer，《化学技术百科全书》，第四版，1993,918-925页中的和包括定义在标题下“有机氯胺和溴胺”，“脂肪族的化合物”，“芳香族的化合物”，以及“杂环的化合物”中的化合物。
氨基磺酸或氨基磺酸钠是本发明非常优选的氨基功能团化合物。碱本方法中合适的碱是选自碱金属，碱土金属，和四烷基铵的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，磷酸盐，硼酸盐，和其混合物。溴化合物本方法中合适的溴化合物选自，溴，水溶性的溴化物盐，水溶性的次溴酸盐，次溴酸，和其混合物。全部优选的成分的组合在本发明全部优选的方法中，所述的次氯酸盐来源选自碱金属次氯酸盐和将次氯酸盐释放的化合物与碱的水溶液混合的产物；所述的氨基功能团化合物选自氨基磺酸，碱金属氨基磺酸盐，碱土金属氨基磺酸盐，氨基磺酸四烷基铵盐，和它们的混合物；并且所述的溴化合物是选自水溶性的溴化物盐。本发明非常优选的方法是其中上述次氯酸盐来源是次氯酸钠，上述氨基功能团化合物是氨基磺酸，和上述溴化合物是选自溴化钠，溴化钾和它们的混合物的方法。需要排除的成分或杂质本方法及其产品优选地限制了某些已发现对产品稳定性和效力有不良影响的化合物。尤其不希望有的化合物是那些不能形成稳定N-卤代衍生物的氨基功能团化合物。这样的化合物包括简单的铵离子(NH4+)盐，如硫酸铵，尿素；氨基酸如天冬氨酸，和它们的混合物，其中任何一个可以，例如，产生不希望的氯胺的难闻的气味。在本发明优选的方法从始至终，和至少在基本的氨基功能团化合物中，没有包含超过约1％的带有不稳定N-卤代衍生物的氨基功能团杂质化合物的成分。用实用的术语来说明此要求，氨基磺酸在各个等级上是可购得的，其中的某些可能包含尿素杂质。
发现结晶等级的氨基磺酸是优选的，它最大程度减少尿素杂质。在其它的方法实施方案中，本发明是用全都是水溶性的起始物质来进行的，即，排除了不溶的物质如磨料，因此避免了任何使表面催化漂白剂分解的倾向。用于pH调节的酸或碱在此可使用任何常规的碱作为pH调节剂来增加pH，和在此可使用任何常规的酸作为pH调节剂来减低pH；其条件总是，这样的碱或酸是不与次卤酸盐反应。优选用于pH调节的碱包括水溶性的碱如氢氧化钠，氢氧化钾或它们的混合物，和优选的酸包括普通无机酸如硫酸，次氯酸或硝酸，虽然在此组中硫酸是优选的。另外相对弱的酸也可使用，包括醋酸。
有知识的操作者将完全避免在本方法中使用的碱的实例包括氨气，因为在这里它与其它基本成分可发生化学反应，而目的不是pH变化，而是形成，例如当与次氯酸盐反应时形成不希望得到的一种类型的氯胺。
通常，在本方法中加入任何一种简单的无机酸或碱将能以保持该氨基功能团化合物化学完整性的方式进行。例如，当使用氨基磺酸为氨基功能团化合物时，无机酸的加入是在足够稀释下进行的以避免氨基磺酸的分解。例如，已知浓硝酸在HNO3浓度为73％时分解氨基磺酸，尤其在升高温度时，形成了一氧化二氮，因此在本发明方法中应避免这样的浓无机酸和高温的组合。水根据本方法用于制备液体组合物的水是适宜的自来水。通常，可以使用硬，软，软化的或去离子水。蒸馏水或反渗处理水是尤其理想的。当使用不确定质量的水时，例如来自钻井的含铁水或高锰水，用常规水处理的方法，例如氧化，过滤和沉降来降低溶解的金属含量是理想的。另外可使用螯合剂或多价螯合剂来处理反应水。监测或周期检测是精明的，并且如果需要，用常规方法使水中过渡金属离子的浓度最少，因为过渡金属离子是众所周知的可以影响漂白产品的稳定性。适合的分析方法是用原子吸收光谱或感应耦合等离子谱(ICP)。pH测量本发明测量pH采用玻璃电极或组合电极如Corning GeneralPurpose组合电极Cat.No.476530，和可购得的pH计如φ40pH计，它可由Beckman购得。pH趋势本方法中有向下的pH趋势(“趋势”，在这里是pH相对于时间的线性增加或降低)，随之有向上的pH趋势，如在方法定义中指明的有一个pH强的最小值，这是理想的，并且也确是目前所最熟知的本方法的特点。在此方法的后一部分，如上述所指出的pH的向上趋势，是由dpH/dt测量出的，它是在具体地定义的范围内，并被认为是与稳定性和产品性能相联系的。漂白剂成分的测定有效氯本发明使用的术语“有效氯”有时简写成“AvCl2”，在KirK Othmer的《化学技术百科全书》，卷4，第四版(1992)274-275页(Wiley-Interscience出版)中描述的。
从氯气产生氧化剂的反应包括以下
任何给出的基于氯的氧化剂的总的浓度或量通常以相等的基础来表达，这就好象所有的氧化剂为氯气。因此有效氯是需要产生氧化剂的当量浓度或量的氯，例如根据上述反应，并且可以由常规方法测定的，例如在Kirk-Othmer(在所引的书中)中参考的碘量法。
有效氯可由下述关系式计算得到有效氯(％)=70.9×氧化剂摩尔数/(活性Cl原子数目/分子)×100在上述关系式中，术语“活性Cl原子”需要定义因为Cl2仅接受两个电子，而HOCl和单氯胺，它只有一个按本定义的“活性”Cl原子。
当测定本发明方法的产品预期的有效氯时，上述关系式中的“氧化剂的摩尔数”由“形成组合物所加入的漂白卤素的总的摩尔数”所代替。
注意也可测定在溶液中实际上并不形成次氯酸盐的漂白剂中的“有效氯”，如含溴漂白剂，和其它非氯漂白剂。这是通过在上述关系中将活性氯原子的数目用接受电子的数目用二除来加以代替。它也可用碘量滴定来测定。
还要注意有效氯单位是相对单位表示的百分数，而不是重量百分比。从此定义中应明显地看出就一般而言，实际上有可能得到超过100％的有效氯的值在氯漂白剂比Cl2有效的多的情况下，上述现象就可以发生，因为在Cl2中仅有一个氯原子是漂白的氯原子；然而，在本方法中未碰到这样的浓度。成分的量及比例通常，此处成分的量和水溶液中浓度可以在很宽的范围变化；但是如在本文其它处所定义的，对于特殊卤素间比例有一最佳的优选值，并且由它们的制造者来提供最经济的浓度来使用成分例如次氯酸钠，这在商业上是吸引人的。优点如所提出的，本发明具有显著的优点，例如改进的漂白效力。“改进的漂白效力”是指，当与用其它方法，例如包括众多的通过加入或混合顺序成分的方法来制造同样的组合物所提供的漂白性能相比较时，用本发明的方法获得的组合物可以对如茶渍污斑的可漂白污斑能给出更好的漂白性能。重要的是，在改善漂白效力的同时，由本方法提供的配方在皮肤上留下少量的残余气味并且比那些用其它不同成分选择和/或加入顺序生产的漂白剂要温和。简言之，由本方法提供的所有性能以及理想的皮肤安全性/美学性的组合，相信是可以测得出地优越于那些由任何技术认可的方法获得的产品。产品特性本方法的产品通常在形式上不受局限，虽然组合物最优选地是生产成液体水溶液或含水凝胶形式。本发明另一个潜在优选的产品形式是“高度水溶性固体物浓缩物或“高度水溶性片剂”形式。这样的产品形式是不合有磨料的。本方法产品优选为透明的，和如在本文其它处所述的，可着色和加香料。任选成分的处理本方法和其产品允许除了基本上最少的步骤(a),(b),(c)之外还存在至少一步附加混合步骤，其中加入一种成分，它选自表面活性剂，缓冲剂，助洗剂，螯合剂，香料，着色剂，颜料，漂白稳定剂，色素，抑泡剂，防晦暗剂和/或防腐剂，污垢悬浮剂，杀菌剂，碱源，水溶助长剂，抗氧剂，粘土污垢去除/抗再沉积剂，增稠剂，溶剂，和它们的混合物。对于其它任选成分，见U.S.3,583,922或其它在背景技术中引用的参考文献，认识到该专利涉及不同于本发明液体组合物的固体组合物。其它细节本方法可以加配香料和着色剂，已知的最特别的漂白稳定着色剂如各种黄色；和提供柠檬或菠萝味的香料。本发明使用的香料理想的是疏水的，有相对高的辛醇/水分配系数，例如6或更高。就本方法条件而言，已发现在阶段(Ⅲ)(a)之后步骤中加入香料是合适的。不局限于理论，据信这是因为当在方法后期加入它们时，可以减少氨基磺酸衍生物和香料醛的反应的倾势。同样理想的是，漂白稳定增稠剂如那些在背景技术中提及的那些和/或Laponite，一种从Laporte可获得的特殊粘土，和/或脂肪族胺氧化物，可以用本方法加以组合以提供具有广泛范围有用特性的产品。任选组分的详述现对任选组分进行非限制地更为详细介绍。这些组分包括表面活性剂，漂白稳定剂，着色剂，发泡剂，抑泡剂，防晦暗剂和/或防腐剂，污垢悬浮剂，杀菌剂，碱源，水溶助长剂，抗氧化剂，粘土抗垢/抗再沉积剂，聚合分散剂等等，及其混合物。
根据产物的组成，本文中的方法可以使用其量大约0.1-95％的表面活性剂或其混合物，它选自阴离子，非离子，两性和两性离子的表面活性剂。对液体体系，表面活性剂优选存在含量从约0.1-20％，虽然在例如粘性凝胶，含水膏体或半固体中，更高的浓度例如30％是可能的。
阴离子表面活性剂可包括下述物质的水溶性盐，特别是碱金属盐，这些物质为C8-C22有机硫酸化反应产物，和选自磺酸和硫酸酯基的基团。烷基硫酸钠或钾盐，特别是经硫酸化C8-C18醇所得的那些物质，直链或支链烷基苯磺酸盐，尤其是C9-C15烷基取代的钠盐或钾盐形式是有用的。同样也用的是烷基甘油基醚磺酸钠，尤其是那些从牛脂和椰子油衍生的高级醇的那些醚类。椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸和磺酸钠，1摩尔的高级脂肪醇(例如牛脂或椰子油醇)和约1～10摩尔环氧乙烷反应的产物的硫酸酯的钠或钾盐，与每分子约1～10单位的环氧乙烷的烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中烷基含有8～12碳原子。从甲基氨基乙磺酸盐(其中的脂肪酸，例如是从椰子油衍生的)脂肪酸酰胺的椰子油的钠或钾盐而衍生的脂肪酸反应产物；和β-乙酰氧基或β-乙酰胺基烷基磺酸钠或钾，其中烷基含8至22碳原子。
另外，常规的伯烷基硫酸盐，例如具有通式ROSO3-M+(其中R是典型的直链C8～C22烷基和M是水溶性阳离子)在本发明中是有用的，以及含8-20碳原子的仲烷基硫酸盐和/或支的链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)，见EP 439,316 A Smith等。仲烷基硫酸盐表面活性剂包括这些物质，它们所具的硫酸盐部分沿着分子的烷基“骨架”随机分布。这些物质可用下式结构表示CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整数，而m+n之和一般约为9至17，和M是水溶性阳离子。
此外，本发明使用的选择的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂可包括相应于2-硫酸盐和3-硫酸盐的式Ⅰ和式Ⅱ的结构CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3ⅠCH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3Ⅱ本发明也可使用2-和3-硫酸盐的混合物。在式Ⅰ和Ⅱ中，x和(y+1)各相应为至少约为6的整数，并可为从约为7～20，优选约10～16。M是阳离子，例如碱金属，铵，烷醇铵，三乙醇-铵，钾，铵等也可使用。
前文提及的仲烷基硫酸盐是通过将硫酸加成到烯烃而制得的。使用α烯烃和硫酸的典型合成法已公开于USP 3,234,258(Morris，颁布于1996年2月8日)或USP 5,075,041,(Lutz，颁布于1991年12月24日)中。该合成是在溶剂中进行的，在冷却时它得到仲(2,3)烷基硫酸盐，它生成的产物当纯制以除去未反应的原料、随机的硫酸化的物质、非硫酸化的付产物如C10和更长键的醇、仲烯烃磺酸盐等后，是典型的90+％纯度的2-和3-硫酸化物质的混合物(一些硫酸钠可能存在)并且是白色的，非粘性的，显然是结晶的固体。一些2,3-二硫酸盐也可能存在，但其含量一般包含不高于仲(2,3)烷基单-硫酸盐的混合物的5％。这样的物质可从壳牌石油公司按商品名“DAN”，例如“DAN 200”购得。
用于本方法的特别优选的表面活性剂是那些具有最好的漂白稳定性的物质，包括C8～C22脂肪胺氧化物如十六烷基二甲基胺N-氧化物或饱和脂肪烷基烷氧基物。特别优选的表面活性剂为那些具有高不饱和度，和含有次卤酸盐-活性的氮部分的任何表面活性剂。较少引起问题的，但仍然是潜在困难根源的是应用任一种醇类。因此，当使用烷基乙氧基物等时，所谓的“封端”形式，即其中端基-OH被-OCH3或相似的非活性反应基所取代的形式是特别优选的。
最漂白-稳定的和水解-稳定的表面活性剂可在本方法的各种阶段加入，但为方便计，一般是在能引起最少泡沫时才加入它们，因起泡可减慢了洗涤过程。硅酮消泡剂对限制起泡是理想的；这种消泡剂可从Dow Corning公司购得。
当进行使用对酸性水解敏感的表面活性剂，例如一种烷基硫酸盐时，则是将它在本方法中的任何阶段，即当此时成分混合物的pH超过约7时，优选地，该pH超过约8时，才加入到产品中。
虽然这里优选的方法和组成没有水不溶性物质和磨料，但本方法的产品可以配制成固体或粘稠半-固体形式并进一步包括一种与表面活性剂结合的磨料，诸如膨胀的珍珠岩磨料，填料，或列于本文的其他任选的擦洗物质成分相组合。当需要时，磨料可以是USP 4,051,056,(Hartman,1977年9月27日颁布)中所包括的那些。
这里使用的其他任选组分包括缓冲液，其目的在于调节被洗洁的表面pH值，以最大优化硬表面清洁剂组合物相对于特别类型的污垢或污斑的效果。也可包括缓冲剂以稳定辅加的组分以延长贮存期或者目的在于维持各种美学成分间的互相一致性。本发明的硬表面清洁剂可任选的含有缓冲剂以帮助调节和维持pH在约13或超过约13范围内。这种合适的缓冲剂的非限制性例子为碳酸钾，碳酸钠，和磷酸三钠。当然，配制师并不局限于这些例子或其组合物。
按本发明方法可获得的清洁组合物也可按如下制备即加入重金属离子控制体系，特别是一种包括一个或多个试剂用于控制由于水溶的，水不溶的或胶体铁和/或镁和/或铜引起的漂白不稳定。一个简单但有效的试剂是三聚磷酸钠，它任选承载在至少部分聚合的水合硅酸钠上。其他螯合的或重金属控制剂的例子是肌醇六磷酸和乙基-1-羟基-1,1-二膦酸(EH-HDP)，虽然也可应用其他的物质，例如一些商品膦酸盐类。这里优选的螯合剂，是不具有醇的部位，卤素-反应活性的氮供体部位，和水解敏感部位。就方法而言，加入至少一些螯合剂或重-金属离子控制剂的优选时间是在或接近过程开始时，例如是在步骤Ⅰ(a)开始前立即，或同时加入的。然而，如果其目的至少部分是为了帮助控制重金属离子而加入硅酸盐时，它是在远离方法中的pH最小和pH最大值的过程步骤的位置上加入的。
当应用香料时一般其浓度是从0-5％。见USP 4,246,129(Kacher,1981年1月20日颁布)。
按本发明方法可得到的组合物通常具有黄色。然而，也可以对优选的溶液提供其他一些颜色，例如，通过加入一种漂白-稳定的染料，更有些时候，优选的溶液可被马上稀释，在这种情况下要检测出黄色是困难的。在操作期间，优选将染料在操作过程结束时才加入，在这种情况下可以更方便的监控无着色剂的产品上进行“产品的制造”。
按本发明方法可得到的液体组合物可以配制成各种粘度。本发明的一个实施方案中用本文方法得到的组合物具有从约1至150 cps的粘度。该组合物方便用于喷雾瓶应用。同样地，按本发明得到的该液体组合物可被进一步稠化，例如，通过加入附加的漂白稳定的增稠剂，如可从市场购得的DOWFAX。适宜的凝胶配方具有从约100cps至约2000cps的粘度，优选为从300cps～1000cps，并以例如在“物理化学方法”(Reilly,J和Rae,W.N;Vol1(5th ed),667-692页，D.Van Nostran出版社)中描述的方法和技术进行测定。当在发明方法加入增稠剂时，优选在过程结束时才使用，例如，在阶段(Ⅲ)后立即，或同时加入它们。
实施例Ⅰ(Ⅰ)前-溴Ⅰ阶段所有的操作在室温下大约20℃进行。将30g蒸馏水置入到一种化学惰性，塑料衬里的反应容器中。该容器用于常压操作，同时为了谨慎，连接一个洗气瓶以除去可能产生的少量氯蒸气，该容器上装置有一个惰性塑料涂覆的浆式搅拌机，当搅拌到300rpm时，加入13.05g的次氯酸钠水液，经测定含有10.73％的有效氯。此后立即加入氨基磺酸(2.2g,Aldrich,99.3％，晶体)并持续搅拌直至所加的固体溶解。此时，阶段(Ⅰ)混合物的pH值大约为1.0。(Ⅱ)溴化合物加入阶段于搅拌的阶段(Ⅰ)混合物中加入溴化钠(0.5g,EM Science)。将混合物搅拌直至所加固体溶解(约5分钟)和呈现黄色。此时的反应混合物称为阶段(Ⅱ)混合物。(Ⅲ)产物稳定化阶段向搅拌的阶段(Ⅱ)混合物加入氢氧化钠(约3.0g,50％水中)至混合物的pH值约13.2。
加入水直至阶段(Ⅲ)混合物的总重量为约100g。
实施例Ⅱ在如下差异下重复实施例Ⅰ的方法操作规模增加1000倍，在预处理阶段，氯气通过氢氧化钠溶液，形成次氯酸钠溶液，将次氯酸钠溶液分批通过上述反应器，在其中用氨基磺酸处理，形成阶段(Ⅰ)混合物，阶段(Ⅰ)后的步骤如实施例Ⅰ中进行。
实施例Ⅲ重复实施例Ⅱ的方法但有如下不同用氨基磺酸钠代替氨基磺酸。
在下面的实施例中，粗线表明划分方法的阶段(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的界限。
实施例Ⅳ重复实施例Ⅲ的方法，有以下不同完成阶段(Ⅰ)之前加入次氯酸水溶液以使pH降低至约7.0。
实施例Ⅴ成分 添加顺序 (重量百分量％)水合硅酸钠 (2) 0.20(Britesil H2O,PQ Corp)三聚磷酸钠 (3) 0.20第一份次氯酸钠 (4) 0.90氨基磺酸 (5) 1.30溴化钾 (6) 1.10三聚磷酸钠 (7) 7.60第二份氢氧化钠 (8) 0.80椰油烷基二甲胺N-氧化物 (9) 0.25染料 (10) 0.15香料 (11) 0.60水 (1)和(12) 平衡量(“平衡量”指“平衡至100％”)
实施例Ⅵ成分 加入顺序(重量百分量％)次氯酸钠(2) 1.4氨基磺酸(3) 1.9硅酸钠 (4) 0.04溴化钠 (5) 1.8氢氧化钠(6) 1.6表面活性剂 (7) 3.5染料/香料 (8) 0.28水 (1)和(9) 平衡量注“表面活性剂”指C8烷基硫酸盐，C12～C14二甲胺N-氧化物或其混合物。
实施例Ⅶ成分 加入顺序(重量百分量％)次氯酸钠(1)1.4氨基磺酸钠/硫酸 (2)2.2**溴化钠 (3)1.5溴化钾 (4)1.1硅酸钠 (5)0.05香料(6)0.1氢氧化钠(7)1.8辛基硫酸钠 (8)5.5黄色染料(9)0.28水 (10) 平衡量(“平衡量”指“平衡至100％”)**重量相当于氨基磺酸含量，干基实施例Ⅷ成分加入顺序(重量百分量％)椰油烷基二甲胺N-氧化物(1) 3.0氨基磺酸钠/硫酸 (2) 0.5**次氯酸钙 (3) 0.5二氯氰尿酸钠 (4) 0.50溴化钾(5) 1.5氢氧化钠 (6) 0.8三聚磷酸钠(7) 1.6乙酸钠(8) 0.3氢氧化钾 (9) 0.85辛基硫酸钠(10) 3.00染料/香料 (11) 0.28水(12) 平衡量**重量相当于干燥氨基磺酸含量，干基实施例Ⅸ成分 加入顺序(重量百分量％)表面活性剂 (2) 6.1二氯氰尿酸钠(3) 1.2蜜胺(4) 0.23溴化钾 (5) 1.0焦磷酸四钾 (6) 13.0磷酸三钾(7) 12.0硅酸钠 (8) 0.5碳酸钙 (9) 39.0氧化钙 (10)2.8珍珠磨料(11)22.5氢氧化钠(12)1.1水 (1)和(13)；分开 平衡量1∶1重量比注1“表面活性剂”指C8烷基磺酸盐，C12～C14二甲胺N-氧化物或它们的混合物。
权利要求
1．一种用于生产碱性漂白组合物的方法，该方法包括至少三阶段，按顺序包括，(Ⅰ)前-溴阶段，(Ⅱ)溴化合物加入阶段，和(Ⅲ)产品稳定化阶段，每个上述阶段有至少一步混合步骤；其中在此方法中，上述前-溴阶段(Ⅰ)包括步骤(a)，以任何顺序混合各成分，该成分包括次氯酸盐源和有稳定N-卤代衍生物的氨基功能团化合物，从而形成阶段(Ⅰ)混合物，其条件是，在上述前-溴阶段结束时，该阶段(Ⅰ)混合物具有的pH不超过约11；上述溴化合物加入阶段(Ⅱ)是在该pH下开始，并包括步骤(b)，以任何顺序将该阶段(Ⅰ)混合物和溴化合物相混合，从而形成阶段(Ⅱ)混合物；和上述产品稳定化阶段(Ⅲ)，包括至少一个步骤(c)，以任何顺序混合上述阶段(Ⅲ)混合物和适宜量的一种碱，以使本方法的产品达到最终pH至少为约13。
2．根据权利要求1的方法，其中只有阶段(Ⅱ)和只有步骤(b)包括溴化合物的加入。
3．根据权利要求2的方法，其中每一该步骤(b)和(c)是在从约5℃至约80℃的温度范围中进行的。
4．根据权利要求3的方法，其中在阶段(Ⅰ)结束时和在阶段(Ⅱ)开始时的所说的pH是在从约1至约6.9的范围中。
5．根据权利要求3的方法，其中从阶段Ⅰ结束时，整个方法是在渐渐升高的pH下进行的。
6．根据权利要求5的方法，其中与所说的渐渐升高的pH相对应的dpH/dt的值至少约为+0.1 pH单位/分。
7．根据权利要求6的方法，其特征是对阶段(Ⅰ)后边的阶段总和的稀释因子不超过约二倍。
8．根据权利要求7的方法，其中所说的次氯酸盐源是选自氯，次氯酸，碱金属次氯酸盐，碱土金属次氯酸盐，和将次氯酸盐释放化合物与碱的水溶液混合物的产物，和它们的混合物。
9．根据权利要求8的方法，其中所说的氨基功能团化合物选自(ⅰ)伯氨基功能团化合物，它选自氨基磺酸，碱金属氨基磺酸盐，碱土金属氨基磺酸盐，氨基磺酸四烷基铵盐，和它们的混合物；(ⅱ)仲氨基功能团化合物，它选自具有式RR′NH或(R″)2NH的仲胺衍生物，其中R,R′和R″是有机的部分并且其中该有机部分的碳原子是与NH以共价键结合的；(ⅲ)磺酰胺类，选自磺酰胺，对甲苯磺酰胺，亚氨二磺酰胺，苯磺酰胺，烷基磺酰胺，和它们的混合物；(ⅳ)蜜胺，氨基氰；和(ⅴ)它们的混合物。
10．根据权利要求9的方法，其中所说的溴化合物选自溴，水溶性溴化物盐，水溶性次溴酸盐，次溴酸，和它们的混合物。
11．根据权利要求10的方法，其中所述的次氯酸源是选自碱金属次氯酸盐和将次氯酸释放化合物和碱水溶液混合的产物，所说的氨基功能团化合物选自氨基磺酸，碱金属氨基磺酸盐，碱土金属氨基磺酸盐，氨基磺酸四烷基铵盐，和它们的混合物；所说的溴化合物选自水溶性溴化物盐。
12．根据权利要求11的方法，其中所说的次氯酸盐源是次氯酸钠，所说的氨基功能团化合物是氨基磺酸；和所说的溴化合物是选自溴化钠，溴化钾和它们的混合物。
13．根据权利要求12的方法，其中任何所说的氨基功能团化合物包括不超过约1％的有不稳定N-卤代衍生物的氨基功能团杂质化合物。
14．根据权利要求13的方法，其中所说的碱选自碱金属，碱土金属，和四烷基铵的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，磷酸盐，硼酸盐，和它们的混合物。
15．根据权利要求14的方法，它另外包括至少一个附加的混合步骤，其中加入一种组分，它选自表面活性剂，缓冲剂，助洗剂，螯合剂，磨料，香料，着色剂，颜料，漂白稳定剂，颜料，色斑剂，抑泡剂，防晦暗剂和/或防腐剂，污垢悬浮剂，杀菌剂，碱源，水溶助长剂，抗氧剂，粘土污垢去除/抗再沉积剂，增稠剂，溶剂，和它们的混合物。
16．根据权利要求1的方法获得的碱性漂白组合物。
17．根据权利要求16的碱性漂白组合物，包含有从约0.01％至约10％的有效氯。
18．根据权利要求17的碱性漂白组合物，其中卤素间的比例[Br]∶[OCl-]为从约10∶1至约1∶10，其申[Br]代表从所说的溴化合物加入至本方法中Br总摩尔数和[OCl-]代表从所说的次氯酸盐源加入至本方法中的次氯酸盐的总摩尔数。
19．根据权利要求18的碱性漂白组合物，其中氨基-卤素比例[A]∶[X]为从约10∶1至1∶10，其中[A]代表用于形成所说的组合物的该氨基功能团化合物氨基部分的总的摩尔数，其中[X]代表在本组合物中存在的漂白卤素的总摩尔数，以有效氯测得。
20．根据权利要求19的碱性漂白组合物，其中所说的氨基-卤素比例是从约1.0∶1.0至约1.5∶1.0。
21．根据权利要求1的方法，是在没有水不溶的固体物质存在下进行的。
全文摘要
一种改进的用于生产碱性漂白组合物的方法,所述组合物尤其是高度可溶性和低磨蚀性的,对消费者有用的液体和/或凝胶组合物,其尤其用作硬表面清洁剂,漂白剂或消毒剂。本产品是由一个三阶段方法制备的,同时包含特定的氯或溴漂白源和特定的氨基功能团物质如低杂质的氨基磺酸盐。本方法有混合顺序以及起始成分的选择,它提供了出乎意外的改善的产品。
文档编号C11D11/00GK1224457SQ96180375
公开日1999年7月28日 申请日期1996年5月15日 优先权日1996年5月15日
发明者H·C·纳, M·C·弗拉泽, J·C·布尔克特圣劳伦特, K·D·琼斯, M·佩特里 申请人:普罗格特-甘布尔公司