清洗方法和组合物的制作方法

专利名称：：清洗方法和组合物的制作方法本申请是1995年12月15日提交的No．08／573，416申请的部分继续申请。发明的领域本发明涉及含有至少一种部分氟化的醚化合物的清洗组合物，并涉及使用这种组合物从基材表面上除去污物的方法。另一方面，本发明涉及某种新的部分氟化的醚化合物。再一方面，本发明涉及含有至少一种部分氟化的醚化合物的涂料组合物，并涉及使用这种组合物在基材表面上沉积涂层的方法。发明的背景将受污染的制品浸入液体溶剂和／或溶剂蒸气(或用其进行洗涤)的溶剂清洗应用是众所周知的。这种应用通常包括一步或多步浸泡、漂清和／或干燥的步骤。可在环境温度(通常伴随有超声波搅动)或在最高达溶剂的沸点的高温下使用溶剂。在溶剂清洗中(特别在高温下使用溶剂时)主要担心溶剂从清洗体系中蒸发进入大气的蒸发损耗的倾向。尽管一般采取措施将这种损耗减至最小(如通过对设备进行良好的设计以及使用蒸气回收体系)，但是大多数实际清洗应用会导致一些溶剂蒸发进入大气而损耗。传统的溶剂清洗方法仅使用氯化溶剂(例如氯氟烃如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和含氯烃如1，1，1-三氯乙烷)，或者使用氯化溶剂与一种或多种助溶剂(如脂族醇或其它低分子量极性化合物)的混合物。起初认为这些溶剂是对环境无害的，但是目前看来它们与臭氧层的消耗有关。根据蒙特利尔议定书及其修正件，必须中止这些溶剂的生产和使用(例如，请参见P．S．Zurer，“LoomingBanonProductionofCFCs，HalonsSpursSwitchtoSubstitutes，”Chemical&amp;EngineeringNews，p12Nov．15，1993)。因此，在本领域中需要开发一种常用的清洗溶剂的替代物或代用品。这种代用品应具有低的臭氧消耗潜能，其沸点应能适合于各种溶剂清洗用途，并应具有溶解烃系或含氟烃系污物的能力。较好的是，代用品还应具有低的毒性，无闪点(ASTMD3278-89测定)、对清洗应用来说具有可接受的稳定性，并具有短的大气寿命和低的全球变暖潜能。业已提出将部分氟化的醚作为氯氟烃的替代品(例如请参见Yamashitaetal．，InternationalConferenceonCFCandBFC(Halons)，Shanghai，China，August7-10，1994，p55-58)。欧洲公开专利No．0450855A2(ImperialChemicalIndustriesPLC)描述在在溶剂清洗应用中使用沸点为20-120℃的低分子量含氟醚。国际公开专利No．WO93／11280(Allied-Signal，Inc．)公开了一种使用含氟烃系漂清溶剂的非水洗涤方法。美国专利No．5，275，669(VanDerPuy等)描述用于从基材表面溶解污物或除去污物的氢氟烃溶剂。该溶剂具有4-7个碳原子并具有一个氟碳部分，其余的为碳氢部分。美国专利3，453，333(Litt等)公开了含有至少一个非氟卤素取代基的氟化醚，并说明这些液态的醚可作为溶剂，用于高分子量全卤化的树脂化合物如固态的聚三氟氯乙烯树脂。法国公开专利No．2，287，432(SocieteNationaledesPoudresetExplosifs)描述了新的部分氟化的醚，及其制备方法。据说这些化合物可用作安眠剂和麻醉剂；作为单体用于制备热稳定的、耐火的或自润滑的聚合物；以及用于植物卫生和植物药学领域。德国公开专利No．1，294，949(FarbwerkeHoechstAG)描述了一种制备全氟烷基-烷基醚的技术，据说这种醚适合于作为麻醉剂和制造麻醉剂和聚合物的中间体。发明的概述本发明的一个方面是提供一种从基材(如金属、玻璃、陶瓷、塑料或织物)表面上除去污物(如烃类、含氟烃类或甚至水)的方法。所述方法包括使基材与液相和／或气相清洗组合物相接触(或将基材置于这种组合物中)，所述组合物至少含有一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物。这种化合物可任意地含有附加的悬链(如在链中)杂原子(如氧或氮)，并且其沸点较好约为25-200℃。在酸、碱和氧化剂的存在下，用于本发明方法中的烷氧基取代的化合物显示出未想到的高的稳定性。另外，无论具有怎样的氟含量，这些化合物均为烃类(及含氟烃类)的良好的溶剂。与氯氟烃及许多氯氟烃的替代物相比，这些化合物具有低的毒性和易燃性，臭氧消耗潜能为0，具有短的大气寿命和低的全球变暖潜能。由于这些化合物表现出良好的溶解性能并同时是环境上为人们可接受的，因此它们能满足本领域中替代或取代已与破坏地球臭氧层有关的常用清洗溶剂的需要。另一方面，本发明还提供某些新的一、二和三烷氧基取代的全氟化合物，清洗组合物，涂料组合物和提供在基材表面上沉积涂层(如润滑剂涂层)的方法。发明的详细描述适用于本发明的化合物是一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃和含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物。这些化合物包括那些含有和不含有附加的悬链杂原子的化合物，它可单独使用，相互混合使用，或与其它常用的清洗溶剂(如醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟化醚、环烷烃、酯、酮、芳香烃、硅氧烷、含氯烃，氢氯氟烃和含氟烃)一起组合物使用。在环境温度和压力条件下这些化合物可以是固体或液体，但在清洗中一般采用液态或气态(或两者)。因此，固体化合物通常通过熔融、升华或溶解在液态助溶剂中转化成液态和／或气态后使用。一类适用的烷氧基取代的全氟化合物可用通式(Ⅰ)表示Rf-(O-Rh)x(Ⅰ)其中，x是1-3的整数；当x为1时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链的全氟烷基、含全氟环烷基的具有5至约15个碳原子的全氟烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷基；当x为2时，Rf选自具有2至约15个碳原子直链或支链的全氟烷二基或全氟亚烷基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷二基或全氟亚烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷二基或全氟亚环烷基；当x为3时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷三基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷三基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷三基；各个Rh分别选自具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基；其中Rf和Rh基团中的一个或两个可含有(任意地含有)一个或多个悬链杂原子；并且Rf中的碳原子数和Rh中的碳原子数之和大于或等于4。在全氟烷基、全氟烷二基、全氟亚烷基和全氟烷三基中所含有的全氟环烷基和全氟亚环烷基可任意地(并分别地)被例如一个或多个具有1至约4个碳原子的全氟烷基所取代。较好的是，x为1，Rf如上所限定，Rh是具有1至约6个碳原子的烷基；Rf但不是Rh可含有一个或多个悬链杂原子，Rf的碳原子数和Rh的碳原子数之和大于或等于4。最好的是，x为1，Rf选自具有3至约6个碳原子的直链或支链全氟烷基、含全氟环烷基的具有5至约8个碳原子的全氟烷基或全氟亚烷基以及具有5至约6个碳原子的全氟环烷基，Rh是具有1至约3个碳原子的烷基；Rf但不是Rh可含有一个或多个悬链杂原子，Rf的碳原子数和Rh的碳原子数之和大于或等于4。在全氟烷基、全氟烷二基、全氟亚烷基和全氟烷三基中所含有的全氟环烷基和全氟亚环烷基可任意地(并分别地)被例如一个或多个全氟甲基所取代。这些化合物由于其容易制备以及其性能特点因而是较好的。适用于本发明方法中的烷氧基取代的全氟化合物的代表性例子包括下列化合物和1，1-二甲氧基全氟环己烷，其中具有环内“F”的环结构指全氟化的。这些烷氧基取代的全氟化合物的新的细类可用下列通式(Ⅱ)表示R1f-N(Rf2)-CyF2y-O-Rh(Ⅱ)其中，R1f和Rf2均为具有1至约6个碳原子的取代或非取代的全氟烷基，或均为具有2至约4个碳原子的取代或非取代的全氟亚烷基，该全氟亚烷基相互连接在一起形成环；y是1至约8的整数；CyF2y可以是直链或支链的；Rh选自具有1至约8个碳原子的直链或支链的烷基、含环烷基的具有4至约8个碳原子的烷基以及具有3至约8个碳原子的环烷基；其中R1f、R2f和Rh可任意地(并分别)含有一个或多个悬链杂原子。较好的是，全氟烷基具有1至约3个碳原子，全氟亚烷基具有2至约3个碳原子；y是1至约3的整数；Rh选自具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基；R1f和R2f但不是Rh可分别含有1个或多个悬链杂原子。这些化合物由于容易制备并且由于其性能特性因而是较好的。上面通式Ⅱ的新化合物的代表性例子包括下列化合物烷氧基取代的全氟化合物的第二个新的细类可用下面通式(Ⅲ)表示R3f(CF2ORh)x’(Ⅲ)其中，R3f是具有3至约12个碳原子的取代或非取代的全氟环烷基、全氟环烷二基、或全氟环烷三基；各个Rh分别选自具有1至约8个碳原子的直链或支链的烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、以及具有3至约8个碳原子的环烷基；x’是1-3的整数；其中Rf3和Rh中的一个或两个可含有(任意地含有)一个或多个悬链杂原子。较好的是R3f具有5至约6个碳原子；各个Rh分别选自具有1至约6个碳原子的直链或支链的烷基；x’是1或2的整数；Rf3但不是Rh含有一个或多个悬链杂原子。这些化合物由于容易制备及其性能特性因而是较好的。上面通式Ⅲ的新化合物的代表性例子包括下列化合物适用于本发明方法的烷氧基取代的全氟化合物可在无水极性非质子传递溶剂中，通过对由相应的全氟化的酰基氟或全氟化的酮与无水碱金属氟化物(如氟化钾或氟化铯)或无水氟化银反应制得的全氟化的烷氧化合物进行烷基化而制得。(参见上述法国公开专利2，287，432和德国公开专利1，294，949所描述的制备方法)。或者，使氟化叔醇与碱(如氢氧化钾或氢化钠)反应，制得全氟化的叔烷氧化物，随后使之与烷基化试剂反应而进行烷基化。适用于这种制备中的烷基化试剂包括硫酸二烷酯(如硫酸二甲酯)、卤代烷(如碘甲烷)、对甲苯磺酸烷酯(如对甲苯磺酸甲酯)等。合适的极性非质子传递溶剂包括无环醚如二乙醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯；烷基腈如乙腈；烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亚砜如二甲亚砜；烷基砜如二甲砜、四亚甲基砜和其它环丁砜；噁唑烷酮如N-甲基-2-噁唑烷酮，及其混合物。用于制造烷氧基取代的全氟化合物的全氟化的酰基氟可使用无水氟化氢(SimonsECF)或使用KF·2HF(PhillipsECF)作为电解质，通过对相应的烃羧酸(或其衍生物)进行电化学氟化(ECF)而制得。全氟化的酰基氟和全氟化的酮还可通过全氟化的羧酸酯离解而制得，所述羧酸酯可用氟气直接氟化相应的烃或部分氟化的羧酸酯而制得。可在反应条件下使全氟化的酯与氟离子源接触而进行离解(参见美国专利3，900，372(Childs)所述的方法，该专利的内容在此引为参考)，或者使该酯与至少一种选自气态非羟基亲核试剂、液态非羟基亲核试剂以及至少一种非羟基亲核试剂(气态、液态或固态)与至少一种对酰化试剂惰性的溶剂的混合物的引发剂化合而进行离解。可用于离解的引发剂是能与全氟化酯发生亲核反应的气态或液态的非羟基亲核试剂，以及一种或多种气态、液态或固态非羟基亲核试剂与溶剂的混合物(下面称为溶剂混合物)。亲核试剂中可含有少量羟基亲核试剂。合适的气态或液态非羟基亲核试剂包括二烷基胺、三烷基胺、酰胺、烷基亚砜、胺氧化物、噁唑烷酮、吡啶等，及其混合物。适用于溶剂混合物中的合适的非羟基亲核试剂包括这些气态或液态非羟基亲核试剂，以及固态非羟基亲核试剂，如氟化物、氰化物、氰酸盐、碘化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、硫醇盐、烷氧化物、硫氰酸盐、叠氮化物、二氟化三甲基甲硅烷基、亚硫酸氢盐和二氟化物(bifluoride)阴离子，它们可以采用碱金属、铵、烷基取代的铵(一、二、三或四取代)或季膦鎓盐及其混合物的形式。这些盐一般可从市场上购得，但是如有必要，可用已知的方法制得，如M．C．Sneed和R．C．Brasted在ComprehensiveInorganicChemistry，VolumeSix(TheAlkaliMetals)，pages61-64，D．VanNostrandCompany，Inc．，NewYork(1957)中和H．Kobler等．在JustusLiebigsAnn．Chem．1978，1937中所述的方法。1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等也是合适的固态亲核试剂。可将受污染的基材与含有至少一种上述烷氧基取代的全氟化合物的清洗组合物接触而实施本发明清洗方法。可单独使用所述全氟化合物，或使用全氟化合物的混合物或其与其它常用的清洗溶剂(如醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、芳香烃、硅氧烷、含氯烃、氢氯氟烃和含氟烃)的混合物。可选择这种助溶剂以改进或增强用于特殊用途的清洗组合物的溶解性能，并可选择比例(助溶剂与一种或多种全氟化合物的比例)使得最终组合物无闪点。较好的是，用于组合物中的一种或多种全氟化合物的沸点约为25-200℃，最好约为25-125℃。为了将污物从纤维和纺织基材上除去，可在环境温度或高温下使纤维或纺织物与含有烷氧基取代的全氟烷烃的清洗组合物接触来实施本发明清洗方法。可使用任何常规的搅拌方法(包括摇动、搅动和超声波搅动)对脏纺织物进行搅拌，以促进污物的溶解、分散或取代。当纺织物被明显洗净以后，可除去清洗组合物(如滗析)、使用烷氧基取代的全氟烷烃或任何常规的干洗溶剂任选地对纺织物进行漂洗，以确保除去污物，防止污物再沉积，并通过例如加热或不加热的空气干燥对纺织物进行干燥。任选地并且较好的是，清洗组合物还含有表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些充分溶解在烷氧基取代的全氟烷烃中并能通过溶解、分散或取代而促进污物的去除的表面活性剂。一类适用的表面活性剂是那些亲水-亲油平衡值(HLB)约小于14的非离子表面活性剂。其例子包括乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪酸类、芳基磺酸烷酯类、甘油酯类、乙氧基化的含氟醇类和氟化的磺酰胺类，可使用具有互补性的表面活性剂的混合物，向清洗组合物中加入一种表面活性剂以促进除去油性污物，加入另一种以促进除去水溶性污物。如果使用表面活性剂的话，则表面活性剂的加入量应能显著促进除去污物。通常表面活性剂的加入量约占清洗组合物的0．1-5．0重量％，较好约占0．2-2．0重量％。可使用气态或液态(或同时具有这两种状态)的清洗组合物，并可采用任何使基材“接触”的已知技术。例如，可将液态的清洗组合物喷涂或刷涂在基材上，可将气态清洗组合物吹过基材，或将基材浸入气态或液态的组合物中。可使用高温、超声波能量和／或搅拌来帮助清洗。各种不同的溶剂清洗技术描述在B．N．Ellis的CleaningandContaminationofElectronicsComponentsandAssemblies，ElectrochemicalPublicationsLimited，Ayr，Scotland，page182-94(1986)。有机和无机基材均可用本发明方法进行清洗。基材的代表性例子包括金属、陶瓷、玻璃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、非纺织合成材料、天然纤维(及其织物)如棉、丝、毛皮、软羔皮、皮革、亚麻和羊毛；合成纤维(及其织物)如聚酯、人造丝、丙烯酸类、尼龙及其混纺物；天然和合成纤维的混纺织物和前面所述材料的复合物。本方法特别适用于电子部件(如线路板)、光或磁介质和医疗器件的精密清洗中。可使用本发明清洗方法从基材表面上溶解或除去许多污物。例如，可除去物质如轻质烃污物；高分子量烃污物如矿物油和黄油；含氟烃污物如全氟多醚、三氟溴乙烯低聚物(回转仪流体)和三氟氯乙烯低聚物(液压流体，润滑剂)；硅油和油脂；焊剂；颗粒和在电子、金属和医疗器件精密清洗中遇到的其它污物。本方法特别适合于除去烃污物(尤其是轻质烃油)、含氟烃污物、颗粒和水(如下一段所述)。为了从基材表面置换或除去水，可如Flynn等的美国专利5，125，978所述实施本发明清洗方法，即使制品的表面与最好含有非离子含氟脂族表面活性剂的液态清洗组合物接触。将湿的制品浸入液态组合物中并在其中进行搅拌，从液态组合物中分离置换的水分，并从液态组合物中取出最终的无水制品。该方法的进一步描述和可进行处理的制品可参见所述美国专利5，125，978，该专利在此引为参考。还可如美国专利3，903，012(Brandreth)所述实施本方法，该专利的内容在此引为参考。本发明还提供一种清洗组合物，它包括(a)大量(最好至少约占组合物重量的60％)的至少一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物，该化合物任意地含有附加的悬链杂原子；以及(b)少量的至少一种选自醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、芳香烃、硅氧烷、含氯烃、氢氯氟烃和含氟烃的助溶剂。较好的是，助溶剂选自醇、烷烃、烯烃、环烷烃、酯、芳香烃、含氯烃和含氟烃。适用于清洗组合物的助溶剂的代表性例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(如α-蒎烯、莰烯和苎烯)、反式-1，2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、对氯三氟甲基苯、三氟甲苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷和1-氢十五氟庚烷。上述烷氧基取代的全氟化合物不仅可用于清洗，还可用于沉积涂料，此时全氟化合物作为涂料载体，将物质沉积在基材表面上。因此，本发明还提供一种涂料组合物和使用该组合物将涂料沉积在基材表面上的方法。所述方法包括向基材的至少一个表面的至少一部分上施加液态涂料组合物的涂层，所述涂料组合物包括(a)含有至少一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物的溶剂组合物，所述化合物任意地含有附加的悬链杂原子；以及(b)至少一种能溶解或分散在该溶剂组合物中的涂料。所述溶剂组合物还可含有一种或多种助分散剂或助溶剂(如上所述，较好是沸点低于约125℃溶剂)和／或一种或多种添加剂(如表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂等)。较好的是，该方法还包括通过例如蒸发(可通过例如加热或抽真空帮助蒸发)而从涂层上除去溶剂组合物的步骤。可使用该方法沉积的涂料包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等及其混合物。较好物质包括全氟多醚、烃和硅氧烷润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；及其混合物。适用于该方法的物质的代表性例子包括二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟多醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，及其混合物。在上述清洗应用中所述的任何基材均可用本发明方法进行涂覆。该方法特别适用于涂覆带有全氟多醚润滑剂的硬磁盘或电气连接件，或者带有硅氧烷润滑剂的医疗器件。为了制备涂料组合物，可使用用于溶解、分散或乳化涂料的任何常规混合技术(如机械搅拌、超声波搅拌、人工搅拌等)将组合物的组分(即一种或多种烷氧基取代的全氟化合物、一种或多种涂料和一种或多种任何助分散剂或助溶剂)混合在一起。可根据要求的涂层厚度以任何比例将溶剂组合物和一种或多种涂料混合在一起，但是对于许多涂料用途来说一种或多种涂料最好占涂料组合物的约0．1-10重量％。可使用任何常规技术将涂料组合物涂覆在基材上而实施本发明沉积方法。例如，可将组合物刷涂或喷涂(如作为气溶胶)在基材上，或旋转涂覆基材。较好的是，将基材浸泡在组合物中进行涂覆。可在任何合适的温度下进行浸泡，并可浸泡任何方便的时间。如果基材是管子(如导管)，并要求确保组合物涂覆在腔壁上，则最好通过施加负压将组合物抽入腔内。将涂料施加在基材上以后，可通过蒸发将溶剂组合物从涂层上除去。如有必要，可施加负压或温热以加快蒸发速率。涂层可具有任何方便的厚度，在实践中，厚度由这些因素所决定，即涂料粘度、涂覆时的温度和取出速度(采用浸泡方法时)。下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体物质、用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的限制。实施例用于本发明方法和本发明组合物中的烷氧基取代的全氟化合物对环境的影响由下述测定某些化合物的大气寿命和全球变暖潜能(GWP)来评价。大气寿命各种样品化合物的大气寿命(τ样品)，用Y．Tang在其硕士论文各种氟碳化物在大气中的天数，MassachusettsInstituteofTechnology(1993)中所述的方法来计算。按该方法，将一紫外(UV)充气光电池充以一种样品化合物、一种参照化合物(CH4或CH3Cl)、臭氧和水蒸气。然后在水蒸气和一种惰性缓冲气体(即氦气)存在的条件下，令臭氧光解产生羟基。当气相中样品化合物和参照化合物与羟基进行反应时，它们的浓度由傅里叶(Fourier)变换红外光谱(FTIR)测定。相对于参照化合物与羟基反应的速度常数(k参照)，测出样品化合物与羟基反应的速度常数(k样品)，然后使用下述公式计算大气寿命(其中τCH4和kCH4都是已知数值)在298K时测定各个样品化合物的速度常数(使用CH4作为参照化合物，再使用CH3Cl作为参照化合物)，计算大气寿命值，而后取平均。结果列于表A中标题为“大气寿命”一栏内。为了对比起见，几种含氟烃的大气寿命也列于表A中。用类似于Cooper等人在Atmos．Environ．26A，7，1331(1992)中所述的方法，还从在最高占有分子轨道(HOMO)能量与含氟烃和含氟烃醚的已知大气寿命之间推出的相互关系估算了大气寿命。该相互关系在下面几个方面与Cooper等人发现的相互关系不同该相互关系是使用较大的数据组推出的；如Zhang等人在J．Phys．Chem．98(16)，4312(1994)中所述，用于相互关系的大气寿命是在277K由样品对CH3CCl3的羟基相对活性来测定的；HOMO能量是用MOPAC／PM3(一种半经验分子轨道程序包)来计算的；样品中存在的氢原子数包括在相互关系内。结果列于表A中标题为“估算的大气寿命”一栏内。全球变暖潜能使用上述大气寿命的计算值和实验测定红外吸光度在有关光谱区(一般为500-2500cm-1)积分的数据，计算了各种样品化合物的全球变暖潜能(GWP)。该计算是根据气候变化政府间专家小组在气候变化IPCC科学评价，CambridgeUniversityPress(1990)中提出的GWP定义进行的。按该专家小组的定义，GWP是在规定的积分时间范围(ITH)内，由于释放1千克样品化合物而引起的积分潜在升温相对于由于释放1千克CO2而引起的相应升温的比值，使用下述公式计算其中ΔT是计算出的因大气中存在一特定化合物而引起的地球表面温度的变化(使用散布片模型(使用Fisher等人在Nature344，513(1990)中所述的参数)计算，所述散布片模型是由大气和环境研究公司的较完整的一维辐射对流模型(由Wang等人在J．Atmos．Sci．38，1167(1981)和JGeophys．Res．90，12971(1985)中所述)推导出来的，C是化合物在大气中的浓度，τ是化合物的大气寿命(上述计算值)，x系指感兴趣的化合物。积分后，上述公式变成其中，在Siegenthaler(1983)的耦合海洋大气CO2模型中，A1=0．30036，A2=0．34278，A3=0．35686，τ1=6．993，τ2=71．108，τ3=815．73。计算结果列于下表A中。表AA．M．Schmoltneretal．，J．Phys，Chem．97，8976(1993)。从表A可以看出，与相应的含氟烃，即含相同碳原子数的含氟烃相比，各种烷氧基取代的全氟化合物具有意想不到的较短大气寿命。因此，较之于含氟烃(先前提出作为氯氟烃的代用品)，烷氧基取代的全氟化合物在环境上更能为人们所接受。同样还评价了本发明方法和组合物所用烷氧基取代的全氟化合物的化学稳定性，以确定其在清洗和涂覆用途中的适宜性。如下所述，在这些试验中，将化合物与一种化学试剂如乙酸钠水溶液、KOH水溶液、浓硫酸或高锰酸钾在丙酮中的溶液相接触，以测定化合物对碱、酸或氧化剂的稳定性。在碱存在下的稳定性为了评价水解稳定性，将10g烷氧基取代的全氟化合物样品与10g0．1MNaOAc混和，然后封装在一根2．54cm(内径)、9．84cm长的MonelTM400合金(66％镍、31．5％铜、1．2％铁以及几种少量组分)管子(购自PaarInstrumentCo．，Moline，Illinois，部件号码4713cm)中。将管子放在强制空气对流烘箱内于110℃时加热16小时。冷至室温后，用1ml总离子强度的调节缓冲液(TISAB，购自OrionResearch，Inc．，一种1，2-环己烯二次氮基四乙酸、去离子水、乙酸钠、氯化钠和乙酸的混合物)稀释1ml的管内样品。使用带预先用0．5和500ppmF-溶液校准过的F-特定电极的Orion720A型库仑计测定氟离子(由任何全氟化合物与NaOAc水溶液的反应所产生)浓度。根据所测定的氟离子浓度，计算出NaOAc水溶液与全氟化合物反应产生HF的速度。列于下表B中的结果表明，烷氧基取代的全氟化合物对碱的稳定性比参照化合物大得多。表B<tablesid="t01"num="002"><table>C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3CF3CFHCFHCF2CF3HF产生速度(μg／g／hr)0．670．220．3342．9</table></tables>为了评价在更强碱性条件下的水解稳定性，在250ml装有顶部搅拌器，冷凝管和温度计的烧瓶中，将C4F9OCH3(125g，纯度为99．8％，0．5mol)与氢氧化钾(29．4g，0．45mol，溶于26．1g水中)混和，所得溶液在58℃回流19小时。在回流后的溶液中加入水(50mL)，蒸馏出所得的产物。将所得馏出液的下层含氟化合物相与上层相分离，用水(100mL)洗涤，获得121．3g纯度和组成都与起始物料相同(由气相色谱法测定)的回收的C4F9OCH3。用标准1．0NHCl滴定留在反应烧瓶中的碱性水溶液，显示出起始加入的KOH一点也未被消耗掉，表明全氟化合物在碱存在下是稳定的。在酸存在下的稳定性为了评价在酸性条件下的水解稳定性，在50ml装有搅拌棒和回流冷凝管的烧瓶中，将C4F9OCH3(15g，0．06mol)与硫酸(10g，96重量％，0．097mol)混和。在室温下搅拌所得的混合物16小时，然后将所得的上层含氟化合物相与所得的下层硫酸相分离。含氟化合物相的气液色谱(GLC)分析表明，只存在起始全氟化合物，没有可测出量的C3F7CO2CH3，即所期望的水解产物。鉴于England在J．Org．Chem．49，4007(1984)中的讨论，这个结果(表明全氟化合物在酸存在下是稳定的)是令人惊奇的，该文指出“人们知道连接在还带有烷基醚基的碳原子上的氟原子对亲电子试剂是不稳定的。它们在浓硫酸中易于水解，这样就提供了一种合成某些含氟酸酯的途径”。在氧化剂存在下的稳定性为了评价氧化稳定性，将高锰酸钾(20g，0．126mol)溶于丙酮中，在所得溶液中加入C4F9OCH3(500g，纯度为99．9％，2．0mol)。将溶液回流4小时，未显示出高锰酸盐的消耗(以不存在棕色MnO2为证)。然后将回流溶液蒸馏到500ml盛满水的Barrett阱中。将所得混合物的下层含氟化合物相与上层相分离，用四份1．51的水依次洗涤，通过硅胶柱干燥，获得471g产物。产物的气相色谱分析显示，起始全氟化合物没有降解的迹象，表明化合物在氧化剂存在的条件下是稳定的。闪点试验用ASTMD3278-89中的标准方法测试烷氧基取代的全氟化合物C4F9OCH3，C4F9OC2H5和c-C6F11OCH3的闪点。测定的结果是这些化合物都没有闪点。实施例1-7描述制备本发明新的烷氧基取代的全氟化合物实施例1制备c-C6F11CF2OC2H5在一升护套圆底烧瓶上装上回流冷凝管、顶部搅拌器和加料漏斗。在于氮气流中向烧瓶中加入无水二甲基甲酰胺(300g)和硫酸二乙酯(239g，1．55mol)。将经搅拌的生成溶液冷却至-20℃，加入喷雾干燥的氟化钾(AldrichChemical，在120℃经过进一步干燥，67．5g，1．16mol)。随后在45分钟内向形成的反应混合物中加入全氟环己烷碳酰氟和全氟甲基环戊烷碳酰氟异构体的混合物(约80％纯度，318g，0．77mol)。(下面用c-C6F11-代替全氟化环己基和甲基环戊基异构体混合基)。将该混合物在-20℃放置2小时随后使温度回升至环境温度并搅拌过夜。将混合物转移至一个2升的圆底烧瓶中并在50℃加热1小时。加入1升水并蒸馏生成的混合物。从形成的馏出液的上层相中分离下层含氟化合物相，用水洗涤一次，得到236g61．9％纯度的c-C6F11CF2OC2H5。将产物蒸馏至纯度为99％(b．p=128-134℃)。由气相色谱／质谱法(GCMS)和1H及19F核磁共振光谱法(NMR)确定为要求的产物。实施例2制备c-C6F11CF2OCH3在一个500ml圆底烧瓶中装上顶部搅拌器、冷凝管和加料漏斗，随后加入喷雾干燥的氟化钾(Aldrich，在120℃经进一步干燥，39．8g，0．68mol)和无水二甲基甲酰胺(250g)。在室温向形成的混合物中缓慢地加入c-C6F11COF(150g，70％纯度，0．32mol)。随后在烧瓶周围放置冰浴，滴入硫酸二甲酯(74．8g，0．59mol)。将形成的混合物在冰浴中放置5小时。随后温热至环境温度并搅拌过夜。接着向混合物中加入水(100ml)，蒸馏形成的产物。从形成的馏出液的上层相中分离下层含氟化合物相，得到143g63％纯度的c-C6F11CF2OCH3。合并并蒸馏(b．p=110-120℃)数次反应的产物。由GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。实施例3制备4-CF3-c-C6F10CF2OCH3在一升圆底烧瓶上装上顶部搅拌器、冷凝管和加料漏斗。随后加入喷雾干燥的氟化钾(Aldrich，在120℃经进一步干燥，15．4g，0．26mol)、无水氟化铯(6．5g，0．043mol)和无水二甲基甲酰胺(250g)。向形成的混合物中加入全氟-4-甲基环己烷碳酰氟和全氟二甲基环戊烷碳酰氟混合物(100g，72％纯度，0．189mol)，将混合物在环境温度搅拌4小时。随后向经搅拌的混合物中加入硫酸二甲酯(33．3g，0．264mol)。将混合物再搅拌72小时，随后加入500ml水。用与实施例1基本相同的方法对混合物进行处理，得到67g多种组分的混合物，蒸馏后形成26．5g88％纯度的4-CF3-c-C6F10CF2OCH3(b．p=118-137℃)。用GCMS和1H及19FNMR确定产物，结果表明产物含约60％反式-1，4-异构体和15％顺式异构体。该产物还含有CF3-c-C6F10CF2OCH3的几种其它异构体，这些异构体来自原料中存在的全氟甲基环己烷碳酰氟的异构体。实施例4制备基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(27g，0．46mol)、无水二甲基甲酰胺(250g)、全氟-3-哌啶基丙酰氟(322g，40．4％纯度，0．32mol)和硫酸二甲酯(52g，0．41mol)制备标题化合物。获得275g纯度为38％的产物混合物，分馏后的主要馏分为要求的化合物(b．=137-139℃，91％纯度)。由红外光谱法(IR)、GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。实施例5制备基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(42g，0．72mol)、无水二甲基甲酰胺(300g)、全氟-2-哌啶基乙酰氟(354g，47．2％纯度，0．46mol)和硫酸二乙酯(94g，0．61mol)制备标题化合物。获得349g纯度为39％的产物混合物，分馏后的主要馏分为要求的化合物(b．=135-137℃)。由IR、GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。实施例6制备基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(17．7g，0．30mol)、无水二甲基甲酰胺(300g)、全氟-3-吗啉代丙酰氟(890g8．6％纯度，0．2mol)和硫酸二甲酯(37g，0．29mol)制备标题化合物。获得88g纯度为57％的产物混合物，分馏后的主要馏分为要求的化合物(b．p=129℃，90％纯度)。由IR、GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。实施例7制备CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(6．62g，0．011mol)、无水二甲基甲酰胺(200g)、FCO-c-C6F10COF(253g约26％纯度，0．185mol；其余的物料包括单官能、非官能和异构体化合物)和硫酸二甲酯(14．4g，0．011mol)制备标题化合物。获得21g固态CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3(产物由IR、GCMS和1H及19FNMR所确定)。实施例8-28描述根据本发明清洗方法将烷氧基取代的全氟化合物用于各种不同的清洗应用中。如下所述，制备一系列不同的烷氧基取代的全氟化合物用于清洗。C4F9OC2H5的制备在20加仑装有搅拌器和冷却系统的哈斯特镍合金C反应器中，加入喷雾干燥的氟化钾(7．0kg，120．3mol)。密封反应器，将反应器内的压力降至小于100乇。然后，在反应器中加入无水二甲基甲酰胺(22．5kg)，在恒速搅拌下将反应器冷却至低于0℃的温度。向反应器中加入七氟丁酰氟(22．5kg，纯度为58％，60．6mol)。当反应器的温度达到-20℃时，在大约2小时的时间内往反应器中加入硫酸二乙酯(18．6kg，120．8mol)。然后，连续搅拌所得混合物16小时，再升温至50℃保持4小时，使反应完全，随后冷却至20℃。接着，在3小时的时间内从反应器中排出挥发性物质(主要为七氟丁酰氟原料中存在的全氟氧杂环戊烷)。然后再次密封反应器，在反应器中缓慢地加入水(6．0kg)。在水与沉降的未反应全氟丁酰氟进行了放热反应之后，使反应器冷至25℃，将反应器内物料搅拌30分钟。小心地释放反应器压力，取出形成的产物的下层有机相，获得17．3kg物料，它为73％的C4F9OC2H5(b．p．=75℃)。由GCMS以及1H和19FNMR确定为要求的产物。C4F9OCH3的制备以与上述实施例7相同的设备和相类似的步骤进行反应，但使用下述物料喷雾干燥的氟化钾(6kg，103．1mol)、无水二甲基甲酰胺(25．1kg)、全氟丁酰氟(58％纯度，25．1kg，67．3mol)和硫酸二甲酯(12．0kg，95．1mol)。获得22．6kg产物，它为63．2％的C4F9OCH3(b．p．=58-60℃)。由GCMS和1H以及19FNMR确定为要求的产物。c-C6F11OCH3的制备在500ml装有顶部搅拌器、加料漏斗和冷凝管的三颈圆底烧瓶中，加入无水氟化铯(27．4g，0．18mol)、无水二甘醇二甲醚(258g，下面简称为二甘醇二甲醚)和硫酸二甲酯(22．7g，0．18mol)。然后，在所得的搅拌混合物中滴加入全氟环己酮(50g，0．18mol)，滴加之后继续搅拌18小时。在所得的混合物中加入水(大约200ml)，将混合物的下层含氟化合物相与上层相分离，用氯化钠饱和水溶液洗涤一次，由于含氟化合物相仍然含有约12％的二甘醇二甲醚，再向它加入水，对所得的产物进行共沸蒸馏，获得32．8g不含二甘醇二甲醚的c-C6F11OCH3(b．p．=100℃)。由IR、GCMS和1H以及19FNMR确定为要求的产物。(CF3)2CFCF2OCH3的制备基本按实施例1所述的方法，使用无水氟化钾(31．9g，0．55mol)、无水二甲基甲酰胺(186g)、全氟异丁酰氟(108g，99％纯度，0．5mol)和硫酸二甲酯(81．9g，0．65mol)制备标题化合物。形成的混合物在-20℃放置16小时，温热至40℃并保持3．5小时，随后蒸馏，获得109g标题化合物(GLC测得的纯度为83．6％，还含有11．6％(CF3)2CFCOF)。合并数批反应混合物并蒸馏之(b．=60-61℃)。(CF3)2CFCF2OC2H5的制备基本按实施例1所述的方法，使用无水氟化钾(31．9g，0．55mol)、无水二甲基甲酰胺(184g)、全氟异丁酰氟(112．3g，77％纯度，0．4mol)和硫酸二乙酯(100．1g，0．65mol)制备标题化合物。基本按实施例3所述的方法对反应混合物进行处理，得到80g标题化合物，由IR、GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。C8F17OCH3的制备基本按实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(6．62g，0．011mol)、无水二甲基甲酰胺(800g)、C7F15COF(456．7g，1．09mol)和硫酸二甲酯(14．4g，0．011mol)制备标题化合物。形成的混合物基本用实施例3所述的方法进行处理，获得444g标题化合物(纯度为99．7％，b．p．=142-144℃)。由IR、GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2的制备基本按实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(7．2g，0．123mol)、无水二甘醇二甲醚(60g)、氯化甲基三烷基(C8-C10)铵(AdogenTM464，购自AldrichChemicalCompany，1．8g)、C2F5COCF(CF3)2(30g，0．095mol，由全氟丙酰氟与KF和六氟丙烯反应制得)和硫酸二甲酯(15．5g，0．123mol)制备标题化合物。将反应混合物在室温搅拌72小时。随后向反应混合物中加入约100ml10％氢氧化钾水溶液，从混合物中共沸蒸馏形成的产物。将获得的馏出液的下层相从上层相中分离出来，用水洗涤之，蒸馏后获得26．7g醚产物(沸腾温度范围为90-92℃，用气-液色谱法(GLC)测得的纯度＞99％)。由GCMS和1H及19FNMR确定为要求的产物。C3F7OCH3的制备给带有护套的1升圆底烧瓶装上顶部搅拌器、固体二氧化碳／丙酮冷凝管和加料漏斗。在烧瓶内加入喷雾干燥的氟化钾(85g，1．46mol)和无水二甘醇二甲醚(375g)，然后使用再循环冷冻系统冷至约-20℃。在约1小时的时间内往烧瓶中加入C2F5COF(196g，1．18mol)。然后将烧瓶温热到约24℃，接着在45分钟内，经加料漏斗滴加入硫酸二甲酯(184．3g，1．46mol)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。而后，往混合物中滴加入水(总量为318mL)。将混合物转移到1升圆底烧瓶中，共沸蒸馏所得的醚产物。将所得馏出液的下层产物相与上层水相分离，用冷水洗涤一次，随后蒸馏获得180g产物(b．p．36℃；由GLC测得的纯度＞99．9％)。由GCMS和1H以及19FNMR确定为要求的产物。CF3CF(OCH3)CF(CF3)2的制备基本按实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(12．8g，0．22mol)、无水二甘醇二甲醚(106g)、氯化甲基三烷基(C8-C10)铵(AdogenTM464，购自AldrichChemicalCompany，4g)、CF3COCF(CF3)2(53．2g，0．20mol，由Smith等在J．Am．Chem．Soc．，84，4285(1962)中所述的方法制得)和硫酸二甲酯(33．9g，0．72mol)制备标题化合物。依次向反应混合物中加入氢氧化钾水溶液(约25g50％的溶液)和水(200ml)。从混合物中共沸蒸馏形成的粗产物。将获得的馏出液的下层相从上层相中分离出来，用水洗涤用无水硫酸钠干燥，并蒸馏之(b．p．82-83℃，产量45g)。由GCMS和FTIR确定为要求的产物。C5F11OCH3的制备基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(32g，0．55mol)、无水二甘醇二甲醚(375g)、氯化甲基三烷基(C8-C10)铵(AdogenTM464，购自AldrichChemicalCompany，12．5g)、C4F9COF(218g，纯度为60．7％，0．5mol)和硫酸二甲酯(69．3g，0．55mol)制备标题化合物。在室温下将反应混合物搅拌过夜。然后在混合物中加入大约100mL10％氢氧化钾水溶液，从混合物共沸蒸馏出所得产物。将所得馏出液的下层相与上层相分离，水洗，用氢氧化钾水溶液(53g，50％)处理，然后回流1小时。第二次共沸蒸馏并水洗获得粗产物，该粗产物通过十块塔板的孔板柱蒸馏进一步提纯，获得醚产物(沸点为82-84℃；由GLC测定纯度为96．2％)。由GCMS和1H以及19FNMR确定为要求的产物。C5F11OC2H5的制备基本按照实施例3所述的方法，使用无水氟化钾(38．6g，0．67mol)、无水二甘醇二甲醚(500g)、氯化甲基三烷基(C8-C10)铵(AdogenTM464，购自AldrichChemicalCompany，10．5g)、C4F9COF(260g，纯度为60．7％，0．59mol)和硫酸二乙酯(102．4g，0．67mol)制备标题化合物。在室温下将反应混合物搅拌过夜。从混合物共沸蒸馏出所得产物。将所得馏出液的下层相与上层相分离，用约50g50％的氢氧化钾水溶液处理之，然后回流4小时并在室温搅拌过夜。第二次共沸蒸馏并水洗获得粗产物，该粗产物通过十块塔板的孔板柱蒸馏进一步提纯，获得醚产物(沸点为96℃；由GLC测定纯度为99．6％)。由GCMS和1H以及19FNMR确定为要求的产物。溶解性能根据美国专利5，275，669(VanDerPuy等，该专利在此引为参考)所述的方法，试验一系列潜在的溶剂对分子量增加的烃的溶解能力。表1的数据是通过测定最大的正烷烃在某一溶剂中溶解50体积％而获得的。表中的数字相应于最大烷烃的碳原子数，如8代表辛烷。测量是在室温至溶剂的沸点的温度下进行的。为了进行比较，还使用本方法对含氟烃(HFCs)和全氟烃(PFCs)进行了测量。表1<tablesid="table2"num="003"><table>温度(℃)C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3CF3CFHCFHC2F5C6F14C8F18C5F11HC6F13H239121076577301012117401013118668850121413876855121513960121513779731715710101189</table></tables>表1的数据表明，烷烃在用于本发明清洗方法中的烷氧基取代的全氟化合物中的溶解性明显高于在对比化合物HFCs和PFCs中的溶解性。在高温下这种提高的溶解性更为明显。因此，与使用HFCs和PFCs相比，使用本发明清洗方法更能从基材表面除去更高分子量烃类(如油类和油脂)。烷氧基取代的全氟化合物对烷烃具有更高的溶解性表明，这些全氟化合物不仅可作为用于除去烃污物的优良的清洗溶剂，而且还可以作为用于将烃涂层(如润滑剂涂层)沉积在基材表面上的有效溶剂。使用与上述方法基本类似的方法，在室温对其它烷氧基取代的全氟化合物溶解性能进行了试验。所试验的化合物和获得的结果列于下表2。表2实施例8-10和比较例A-C在下列实施例和比较例中，进一步评价用于本发明清洗方法中的烷氧基取代的全氟化合物的清洗能力。将1．28cm×1．28cm×0．225cm缠绕金属线的铝试样浸入充满白色重质矿物油(购自AldrichChemical)的烧杯中，用矿物油涂覆该试样。用分析天平称量使在试样上的初始油量最接近0．1mg。将试样浸入装有溶剂的容器中并在给定的温度下用超声波振动1分钟(所使用的溶剂和温度请参见下表3)。随后再次称重试样，结果以油除去百分数的形式记录在表3中。表3<tablesid="table3"num="004"><table>实施例8910比较例A比较例B比较例C温度(℃)C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3C6F14C6F13HCF2ClCFCl22360．356．074．454．971．798．95098．799．296．567．686．898．76099．9100．099．8</table></tables>表3的数据表明，在室温烷氧基取代的全氟化合物对矿物油的除去量与比较PFC和HFC化合物的除去量相当。在高温下，本发明全氟化合物的清洗性能优于PFC和HFC的清洗性能，与CFC化合物相等。实施例11-13使用基本与实施例8-10所述方法相同的方法，评价烷氧基取代的全氟化合物除去氟化油的能力。如前面实施例那样，将试样浸入具有羧酸端基的KrytoxTM157FSM全氟多醚油(购自DuPont)，在室温测定溶剂中浸泡后残留的油的百分数。结果列于下表4。表4<tablesid="table4"num="005"><table>实施例111213化合物C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3除去％99．199．396．5</table></tables>数据表明烷氧基取代的全氟化合物能很有效地从试样表面除去全氟多醚油。这意味着全氟化合物能很好地作为清洗溶剂用于除去卤化的化合物，如卤化油和油脂。实施例14-16和比较例D-E评价在助溶剂清洗方法中烷氧基取代的全氟化合物作为漂清剂的能力。将上述铝试样浸入充满焊剂(购自AlphaMetals，Alpha611松香，中度活化的焊剂)的烧杯中而将焊剂涂覆在试样上。用强制空气对流的干燥器干燥涂覆焊剂的试样。用分析天平对试样上的焊剂的初始量称重，使之最接近0．1mg。将该试样浸入装有约50％癸酸甲酯和50％二丙二醇二正丁醚的混合溶剂化试剂的容器中，并在约55℃超声振动1分钟。随后将试样浸入已加热至沸点的烷氧基取代的全氟化合物中浸泡30秒。再次对试样称重，结果以试样上油除去百分数的形式记录在下表5中。表5<tablesid="table5"num="006"><table>实施例141516比较例D比较例E化合物C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3C6F14C6F13H除去％100．0100．0100．051．991．2</table></tables>表5的数据表明，烷氧基取代的全氟化合物(使用本发明清洗方法)能有效地除去溶剂化试剂和焊剂残余物，显示溶解性能优于比较的PFC和HFC化合物的溶解性能。实施例17-18和比较例F将上述铝试样浸入Brayco815z全氟多醚油(购自CastrolInc．，分子量约10，000)，随后在烷氧基取代的全氟化合物蒸气(在沸腾的液体上)浸泡60秒。用上面所述的方法测定油除去百分数。结果列于表6。表6<tablesid="table6"num="007"><table>1718比较例F化合物C4F9OCH3C4F9OC2H5C6F14污物除去百分数89．9％93．3％92．9％</table></tables>实施例19-20和比较例G将上述试样浸入含有直链和支链烃混合物的石蜡油(DuosealPumpOil，购自SargentWelch)中，随后将其在含有约50％己酸甲酯和50％二丙二醇二正丁基醚的混合溶剂化试剂中浸泡30秒，接着在沸腾的烷氧基取代的全氟化合物中漂洗30秒。用上面所述方法测定油除去百分数。结果列于表7。表7<tablesid="table7"num="008"><table>1920比较例G化合物C4F9OCH3C4F9OC2H5C6F14污物除去百分数99．8％100．0％89．2％</table></tables>实施例21-22将上述试样浸入白色重质矿物油(购自AldrichChemical)，随后在沸腾的40体积％主要含有癸酸甲酯的溶剂化试剂和60体积％烷氧基取代的全氟化合物的单相混合物(一种本发明清洗组合物)中浸泡60秒。冷却60秒，随后在混合物蒸气中浸泡30秒。用上述方法测定油除去百分数，结果列于表8表8<tablesid="table8"num="009"><table>2122清洗组合物的氟化组分C4F9OCH3C4F9OC2H5污物除去百分数94．61％94．28％</table></tables>实施例23-24和比较例H将上述试样浸入DuoSealPumpOil(购自Sargent-Welch)，随后浸入沸腾的40体积％含有沸点为243-274℃的混合萜烯的溶剂化试剂和60体积％烷氧基取代的全氟化合物的混合物(一种本发明清洗组合物)中，冷却60秒，随后在混合物蒸气中浸泡30秒。用上述方法测定油的除去百分数。结果列于表9。表9<tablesid="table9"num="010"><table>2324比较例H清洗组合物的氟化组分C4F9OCH3C4F9OC2H5C6F14污物除去百分数86．4％99．4％75．7％</table></tables>实施例25-26和比较例I将上述试样浸入DuoSealPumpOil(购自Sargent-Welch)，随后在室温在超声波搅拌下在40体积％正己烷和60体积％烷氧基取代的全氟化合物的混合物(一种本发明清洗组合物)中浸泡60秒。用上述方法测定油的除去百分数。结果列于表10。表10<tablesid="table10"num="011"><table>2526比较例I清洗组合物的氟化组分C4F9OCH3C4F9OC2H5C6F14污物除去百分数92．5％99．0％88．5％</table></tables>实施例27-28和比较例J将上述试样浸入DuoSealPumpOil(购自Sargent-Welch)，随后在40体积％正己烷和60体积％烷氧基取代的全氟化合物的沸腾的混合物(一种本发明清洗组合物)蒸气中浸泡60秒。用上述方法测定油的除去百分数。结果列于表11。表11<tablesid="table11"num="012"><table>2728比较例J清洗组合物的氟化组分C4F9OCH3C4F9OC2H5C6F14污物除去百分数90．8％97．1％73．8％</table></tables>实施例17-28获得的结果表明，烷氧基取代的全氟化合物能从基材表面有效地除去各种污染物。在实施例29-70说明使用烷氧基取代的全氟烷烃清洗织物的方法。所使用的清洗组合物如下清洗组合物AC4F9OCH3(纯)BC4F9OC2H5(纯)C0．5重量％C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OH、0．2重量％Brij30TM在C4F9OCH3由D0．5重量％C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OH、0．2重量％IgepalCO-210TM在C4F9OCH3中E0．5重量％FC-171TM、0．2重量％TRITONX-15TM在C4F9OCH3中F0．5重量％FC-171TM、0．2重量％TRITONX-15TM在C4F9OC2H5中BRIJ30TM是购自ICIChemical的乙氧基化的(聚)氧乙烯；IGEPALCO-210TM是购自Rhone-Poulenc的壬基苯氧基乙氧基化物；TRITONX-15TM是购自UnionCarbide的辛基苯氧基乙氧基化物；FC-171TM是购自美国3M公司(St．Paul．MN)的氟化磺酰胺表面活性剂；C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OH可使用美国专利5，125，978(Flynn等)和美国专利5，089，152(Flynn等)所述的方法制得。在这些实施例中，分别将三滴矿物油和三滴玉米油滴在尺寸约为15×15cm、重约10g的织物试样上对其进行沾污，随后用蜡纸覆盖污斑，接着用500g重物施压约1分钟以确保油渗透进入织物。随后在各次清洗试验前将试样静置约30分钟。将沾污的织物置于各个装有200ml清洗溶液的一夸脱玻璃瓶中，盖上盖子，随后摇动10分钟。除去清洗溶液，用200ml同样纯的烷氧基取代的全氟烷烃将织物试样漂清5分钟，随后空气干燥。在使用纯氟化醚作为清洗溶液的实施例中省略漂清步骤。对织物进行肉眼评价，以比较未经处理的织物和经清洗的织物上的污斑的尺寸和外观。随后用CR-300TM型比色仪(MinoltaCamera，Japan)定量地评价清洗前后污斑的颜色。结果列于下面以油和试验织物编制的表中。在这些表中，数据ΔE代表从同一织物试样上测得的沾污和未沾污部分之间的色差。在实践中，经清洗的污斑的ΔE值应小于未处理的试样(沾污但未经清洗)。表12<tablesid="table12"num="013"><table>实施例清洗溶液油织物ΔE肉眼观察29对照未处理玉米油65／35聚酯-棉斜纹织物7．1±0．0430A同上同上4．52±0．04污斑尺寸降至2／331B同上同上4．58±0．06污斑尺寸降至2／332C同上同上4．56±0．06污斑尺寸降至1／233D同上同上5．26±0．04污斑尺寸降至1／234E同上同上3．54±0．12污斑尺寸降至小于1／235F同上同上4．56±0．23污斑尺寸降至小于1／4</table></tables>表13表14表15表16<tablesid="table15"num="017"><table>实施例清洗溶液油织物ΔE肉眼观察57对照未处理重质矿物油100％棉400型0．40±0．0658A同上同上0．37±0．28观察不到污斑59B同上同上0．13±0．08观察不到污斑60C同上同上0．22±0．04观察不到污斑61D同上同上0．17±0．06观察不到污斑62E同上同上0．15±0．01观察不到污斑63F同上同上1．20±0．08观察不到污斑</table></tables>表17<tablesid="table16"num="018"><table>实施例清洗溶液油织物ΔE肉眼观察64对照未处理重质矿物油100％羊毛8．58±0．3365A同上同上0．76±0．16污斑依稀可见66B同上同上0．84±0．13污斑依稀可见67C同上同上0．67±0．10污斑依稀可见68D同上同上0．39±0．01观察不到污斑69E同上同上0．57±0．21观察不到污斑70F同上同上0．79±0．04观察不到污斑</table></tables>从上表可见，在用肉眼观察和比色仪分析的条件下，所有清洗溶液均能基本完全除去矿物油污斑。玉米油污物在所有织物上均有某种程度的残留。与未经处理的对照试样相比，聚酯／棉试样的污斑尺寸(直径)下降、污斑变浅(褪色)，但向烷氧基取代的全氟烷烃中加入表面活性剂能更有效地降低污斑尺寸和颜色。对于100％棉试样，纯烷氧基取代的全氟烷烃能降低污斑尺寸，但会使比色仪测得的污斑变深。在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种改进和变化对本领域的熟练技术人员来说是显而易见的。权利要求1．一种从织物基材表面上除去污物的干洗方法，所述方法包括使织物基材与液相和／或气相清洗组合物相接触的步骤，所述组合物至少含有一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物，所述化合物可任意地含有一个或多个附加的悬链杂原子。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物的沸点约为25-200℃。3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物可用下面通式表示Rf-(O-Rh)x，其中，x是1-3的整数；当x为1时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链的全氟烷基、含全氟环烷基的具有5至约15个碳原子的全氟烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷基；当x为2时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链的全氟烷二基或全氟亚烷基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷二基或全氟亚烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷二基或全氟亚环烷基；当x为3时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷三基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷三基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷三基；各个Rh分别选自具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基；其中Rf和Rh基团中的一个或两个可含有一个或多个悬链杂原子；并且Rf中的碳原子数和Rh中的碳原子数之和大于或等于4。4．如权利要求3所述的方法，其特征在于x为1，Rh是具有1至约6个碳原子的烷基；Rf但不是Rh可含有一个或多个悬链杂原子。5．如权利要求4所述的方法，其特征在于Rf选自具有3至约6个碳原子的直链或支链全氟烷基、含全氟环烷基的具有5至约8个碳原子的全氟烷基以及具有5至约6个碳原子的全氟环烷基，Rh是具有1至约3个碳原子的烷基。6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述清洗组合物还含有表面活性剂。7．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述表面活性剂包括选自乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪酸类、芳基磺酸烷酯类、甘油酯类、乙氧基化的含氟醇类和氟化的磺酰胺类及其混合物的非离子表面活性剂。8．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述清洗组合物包括约0．1-5重量％表面活性剂。9．一种从织物基材表面上除去污物的干洗方法，所述方法包括使织物基材与液相和／或气相清洗组合物相接触的步骤，所述组合物至少含有一种选自下列化合物c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3．10．如权利要求9所述的方法，其特征在于所述清洗组合物还含有表面活性剂。11．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述表面活性剂包括选自乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪酸类、芳基磺酸烷酯类、甘油酯类、乙氧基化的含氟醇类和氟化的磺酰胺类及其混合物的非离子表面活性剂。12．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述清洗组合物包括约0．1-5重量％表面活性剂。13．一种清洗组合物，包括(a)大量的至少一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物，所述化合物可任意地含有一个或多个附加的悬链杂原子；以及(b)表面活性剂。14．如权利要求13所述的组合物，其特征在于所述化合物的沸点约为25-200℃。15．如权利要求13所述的组合物，其特征在于所述化合物可用下面通式表示Rf-(O-Rh)x，其中，x是1-3的整数；当x为1时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链的全氟烷基、含全氟环烷基的具有5至约15个碳原子的全氟烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷基；当x为2时，Rf选自具有2至约15个碳原子直链或支链的全氟烷二基或全氟亚烷基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷二基或全氟亚烷基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷二基或全氟亚环烷基；当x为3时，Rf选自具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷三基、含全氟环烷基或全氟亚环烷基的具有6至约15个碳原子的全氟烷三基、以及具有3至约12个碳原子的全氟环烷三基；各个Rh分别选自具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基、和具有3至约8个碳原子的环烷基；其中Rf和Rh基团中的一个或两个可含有一个或多个悬链杂原子；并且Rf中的碳原子数和Rh中的碳原子数之和大于或等于4。16．如权利要求13所述的组合物，其特征在于表面活性剂包括非离子表面活性剂。17．如权利要求16所述的组合物，其特征在于所述非离子表面活性剂包括选自乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪酸类、芳基磺酸烷酯类、甘油酯类、乙氧基化的含氟醇类和氟化的磺酰胺类及其混合物。18．如权利要求13所述的组合物，其特征在于所述组合物包括约0．1-5重量％表面活性剂。19．一种组合物，它包括(a)大量的至少一种选自下列的化合物c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3；以及(b)表面活性剂。20．如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。21．如权利要求20所述的组合物，其特征在于所述非离子表面活性剂选自乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪酸类、芳基磺酸烷酯类、甘油酯类、乙氧基化的含氟醇类和氟化的磺酰胺类及其混合物。22．如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述组合物包括约0．1-5重量％表面活性剂。23．一种从基材表面上除去污物的方法，它包括使基材与液相和／或气相清洗组合物相接触的步骤，所述组合物含有(a)至少一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物，所述化合物可任意地含有一个或多个附加的悬链杂原子；以及(b)表面活性剂。全文摘要一种从基材表面上除去污物的方法,包括使基材与清洗组合物相接触的步骤,该组合物至少含有一种一、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或者含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物,所述化合物可任意地含有一个或多个附加的悬链杂原子。该化合物具有良好的溶解性能并且在环境上为人们可接受的。文档编号C11D7/50GK1204362SQ96198999公开日1999年1月6日申请日期1996年5月17日优先权日1996年5月17日发明者R·M·弗林,G·G·I·穆尔,M·W·格伦费尔,J·G·欧文斯,D·S·米尔布露斯申请人:美国3M公司