含有棉去污聚合物和蛋白酶的液体洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含有棉去污聚合物和蛋白酶的液体洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有水溶性和/或可分散的改性聚胺和蛋白酶的液体洗衣洗涤剂组合物，所说的聚胺带有具有棉去污作用的功能化主链(可选择性地与非棉去污剂结合)。
本发明的背景技术在家庭和工业织物处理工艺，如洗衣、在热空气衣物干燥器中干燥织物等等之中广泛采用去污剂是本领域已知的。各种去污剂已经工业化生产，并且通常用在洗涤剂组合物、织物软化剂抗静电制品和组合物中。这类去污聚合物一般含有寡聚物或者聚酯“主链”。
当动物脂、油或者类似的疏水污点扩展形成附着膜，并因此不容易在水性洗涤工艺中去除的时候，去污聚合物通常对聚酯或者其它合成织物非常有效。很多去污聚合物对“混合”织物，也就是说对包括棉和合成材料的混合物的织物没有显著效果，并且对棉制品有很小或者没有效果。许多去污剂对合成织物有亲和性的原因是聚酯去污聚合物的主链一般含有对苯二酸酯残基和亚乙氧基或者亚丙氧基聚合物单元的混合物；它们是含有合成织物的聚酯纤维材料的相同或者相近的类似物。这种去污剂和合成织物的相似结构在这些化合物之间产生固有的亲和力。
在该领域的大量研究大大提高了聚酯去污剂生产具有提高产品性能和可加工性的物质的效率。改变聚合物主链以及选择合适的封端基团已经生产了各种聚酯去污聚合物。例如，封端改性，如采用磺芳基部分，特别是低成本的羟乙磺酸酯衍生的封端单元，已经提高了溶解度的范围和这些聚合物的添加剂组分的相容性，而不降低去污效果。许多聚酯去污聚合物现在能够配制成液体和固体(如颗粒)洗涤剂。
与聚酯去污聚合物不同，制备模拟棉结构的低聚物或者聚合物材料没有生产出去除棉油的聚合物。尽管棉和聚酯织物均由长链聚合物构成，但是它们的化学性质不同。棉含有由1-4个键连接的葡糖酐单元构成的纤维素纤维。这些配糖链使棉纤维素以聚糖为特征，而聚酯去污聚合物一般是对苯二酸酯和氧乙烯基/氧亚丙基残基的结合体。组合物中的这些差别引起棉与聚酯纤维的织物性质不同。棉相对于聚酯是亲水性的。聚酯是疏水的并吸附油或者动物脂污渍，可以很容易地“干洗”。重要的是聚酯纤维的对苯二酸酯和亚乙氧基/亚丙氧基主链没有反应点，如棉的羟基部分，它以与合成制品不同的方式与污渍发生作用。许多棉污渍变得“固定”并且只能通过漂白织物来解决。
至今，开发用在洗衣洗涤剂中的有效棉去污剂已不可避免。一些人试图采用使去污聚合物的结构与织物的结构相配的惯例，在聚酯去污聚合物领域的成功方法还是在用于棉织物去污剂的时候产生了决定性效果。证明采用甲基纤维素，即具有改性的低聚物单元的棉聚糖对聚酯比对棉更有效。
例如，在1973年4月26日公开的UK1314897公开了一种羟丙基甲基纤维素物质，它用于防止温污渍再次沉积并提高污渍在被洗涤的织物上的脱除效果。虽然该物质对聚酯和混合织物有一定效果，该公开指出这些物质不能对棉织物产生所需的效果。
在生产用于棉织物的去污剂方面的其它尝试一般采用的形式是使一种基质与聚糖聚合物主链反应来永久改变棉织物本身的化学结构。例如Kearney获权的US3897026公开了具有改进的去污和防污性能的纤维织物材料，它是通过亚乙基马来酐共聚物与棉聚合物的羟基部分反应生产的。这种方法的一个明显缺点是棉织物所需要的亲水性被该工艺大大改变了。
非永久的去污处理或者整理以前就已经作过努力。Dickson获权的US3912681给出一种将含有聚羧酸酯聚合物的非永久去污保护层用于棉织物的组合物。但是，这种物质必须在小于3的pH下使用，是一种不适于消费者使用并且与一般pH大于7.5的洗衣洗涤剂不相容的方法。
Hinton等人获权的US3948838记载了用于去污的高分子量(500,000到1,500,000)聚丙烯酸酯聚合物。这些物质可优选与其它织物的处理一起使用，例如耐久性压烫织物试剂，例如甲醛。该方法也不适合消费者用于一般的洗衣机。
Leigh等人获权的US4559056公开了一种采用一种组合物处理棉织品或者合成纤维的方法，所说的组合物含有有机聚硅氧烷高弹体、有机聚硅氧烷氧化烯共聚物交联剂和硅氧烷硫化促进剂。本领域技术人员已知有机聚硅氧烷低聚物可作为抑泡剂。
其它不含有对苯二酸盐和聚氧乙烯/丙烯的混合物的去污剂是被Rupert等人在US4579681和4614519中公开的乙烯基己内酰胺树脂。这些公开的乙烯基己内酰胺物质的作用局限于聚酯织物、棉和聚酯的混合物和用整理剂变得疏水的棉织物。
烷氧基化的聚胺和季铵化的烷氧基化聚胺的实例公开在欧洲专利申请206513中，它们适用于作为污垢分散剂，但是没有公开它们可以用作棉去污剂。另外，这些物质不含有氮的氧化物，这是本发明对聚胺进行的关键改进，并且它是提高现在公开的化合物所具有的漂白稳定性的组份。
现在已经出乎意料地发现用于棉织品的有效去污剂可以由一些改性的聚胺制备。这种没有预料到的结果产生的组合物一旦用在只是合成和合成-棉混合织物上，就可有效地提供去污作用。当本发明的棉去污聚合物与非棉去污剂结合使用时，对所有类型的织物都有去污效果。
本发明提供了液体洗衣洗涤剂组合物，它只含有非离子的和阴离子的表面活性剂，或者结合了有效的蛋白酶连同非棉去污聚合物和本发明的棉去污剂。这样的组合产生了液体洗衣洗涤剂组合物，它对所有的织物都有去污效果。该液体洗涤剂的粘度可以有多种并可以包括浓缩物、可倾倒“成品”洗涤剂或者轻垢型织物预处理剂。
背景技术：
除了上述文献之外，下面的文献公开了各种去污聚合物或者改性的聚胺；Connor在1985年10月22日获权的US4548744；Vander Meer在1986年7月1日获权的US4597898；Maldonado等在1989年10月31日获权的US4877896；Vander Meer在1990年1月2日获权的US4891160；Maldonado等在1990年12月11日获权的US4976879；Gosselink在1995年5月16日获权的US5415807；Marco等在1980年11月25日获权的US4235735；在1978年12月29日公开的UK1537288；在1978年1月18日公开的UK1498520；在1995年11月30日公开的WO95/32272；在1980年1月10日获权的德国专利DE2829022；在1994年4月27日公开的日本公开JP06313271。
本发明的概述本发明涉及具有棉去污效果的液体洗衣组合物，含有a)至少约0.001％重量的蛋白酶；b)至少约0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污剂，该去污剂含有具有下面通式的聚胺主链

具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主链

具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有大于约200道尔顿的分子量，其中ⅰ)V单元是具有下面通式的端基单元

或

或

ⅱ)W单元是具有下面通式的主链单元

或

或

ⅲ)Y单元是具有下面通式的支链单元

或

或

和ⅳ)Z单元是具有下面通式的端基单元

或

或

其中主链连接R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)(R1O)y-R1O(CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6-NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-和它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或者C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)p-CO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物；只要当任何一个氮的E单元是氢，所说的氮也不是氮的氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M、-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物；M是氢或者足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4到约400的数；n是0到约200的数；p是1到6的数，q是0到6的数；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的数；y是0到100的数；z是0或1；和c)平衡载体和添加剂组份；其中当以10％的水溶液测定时，所说的洗衣组合物的pH为约7.2到约8.9。
所有的百分数、比例和份额在此均是指重量，除非有其它说明。所有的温度都是摄芪(℃)，除非有其它说明。所有引用的文件的相关部分可结合作为参考。
本发明的详细说明本发明涉及适用于棉、非棉或者棉和非棉织物的混合物的液体洗衣洗涤剂组合物。这种液体洗衣洗涤剂组合物可任选地含有漂白物质。因此本发明包括下面的配方。
一种液体洗衣洗涤剂组合物含有a)至少约0.001％重量的蛋白酶；b)至少约0.01％重量的本发明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污剂；和c)平衡载体和添加剂组份；平衡载体和添加剂组份；其中当测定10％的水溶液时，所说的洗涤组合物的pH为约7.2到8.9。
本发明的优选组合物含有a)至少约0.01％重量的洗涤表面活性剂；b)至少约0.001％重量的蛋白酶，选自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309变体和它们的混合物；c)任选地至少约0.01％重量的非棉去污剂；d)至少约0.01％重量的本发明的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污剂；和e)平衡载体和添加剂组份；平衡载体和添加剂组份；其中当测定10％的水溶液时，所说的洗涤组合物的pH为约7.2到8.9。
本发明进一步优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有a)至少约0.01％重量的阴离子洗涤表面活性剂；b)至少约0.01％重量的非离子洗涤表面活性剂；c)至少约0.001％重量的酶，选自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309变体和它们的混合物；d)至少约0.01％重量的非棉去污剂；e)至少约0.01％重量的本发明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污剂；和f)平衡载体和添加剂组份；平衡载体和添加剂组份；其中当测定10％的水溶液时，所说的洗涤组合物的pH为约7.2到8.9。
本发明更加优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有a)至少约0.01％重量的阴离子洗涤表面活性剂，选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和它们的混合物；b)至少约0.01％重量的非离子洗涤表面活性剂；c)至少约0.001％重量的酶，选自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309变体和它们的混合物；d)至少约0.01％重量的非棉去污剂；e)至少约0.01％重量的本发明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污剂；和f)平衡载体和添加剂组份；平衡载体和添加剂组份；其中当测定10％的水溶液时，所说的洗涤组合物的pH为约7.2到8.9。
本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有一些阴离子和非离子表面活性剂、酶和非棉去污剂，当与本发明的棉去污聚合物结合使用时，改进了对所有织物清洁和去污效果。本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有下面的组份。
蛋白酶本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物还含有至少0.001％重量的蛋白酶。然而有效量的蛋白酶用于本发明所说的液体洗衣洗涤剂组合物就足够了。所说的“有效量”是指能够对基体，例如织物产生清洁、除垢、去污、增白、除臭或者鲜艳的改进效果的任何量。实际上，就现有的工业生产来说，一般的量为每克洗涤剂组合物最高达约5毫克重量，通常为0.01到3毫克的活性酶。还要说明的是本发明的组合物一般含有0.001～5％，优选0.01～1％重量的工业生产的酶。在这样的工业生产中，本发明的蛋白酶一般以足以使每克组合物具有0.005到0.1A的道尔顿(Anson)单位(AU)的活性的量存在。
本发明的优选液体洗衣洗涤剂组合物含有由解淀粉芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌制备的改进的蛋白酶。为了达到本发明的目的，由解淀粉芽孢杆菌衍生的蛋白酶进一步指“枯草溶菌素BPN’”，也指“蛋白酶A”，由迟缓芽孢杆菌衍生的蛋白酶可进一步指“枯草溶菌素309”。为了达到本发明的目的，由解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的位次编排，如A.Baeck等人在US08/322676的题目为“Protease-Containing Cleaning Compositions”的专利所述，起到枯草溶菌素BPN’和枯草溶菌素309的氨基酸序列位次编排体系的作用。
解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素衍生物-BPN’酶BPN’的漂白稳定变体(蛋白酶A-BSV)用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的漂白稳定变体。这种BPN’的漂白稳定变体是非天然产生的羰基水解酶，它与产生变体的氨基酸顺序的前体羰基水解酶相比具有不同的解蛋白酶活度、稳定性、作用物专一性、pH分布和/或性能特征。这种BPN’的漂白稳定变体公开在1985年1月9日的EP130756A中。具体的蛋白酶A-BSV是其中在166位置Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu代替的BPN’；在169位置Gly被Ser代替；在222位置Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr代替；或者任选地是在166位置Gly被Lys代替；在222位置Met被Cys代替；或者任选地是在169位置Gly被Ala代替；在222位置Met被Ala代替。
蛋白酶B用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是非天然产生的羰基水解酶变体，它与产生变体的氨基酸顺序的前体羰基水解酶相比具有不同的解蛋白酶活度、稳定性、作用物专一性、pH分布和/或性能特征。蛋白酶B是其中在+217位置酪氨酸被亮氨酸代替的BPN’的变体，它公开在1987年4月28目的EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中。
蛋白酶B的漂白稳定变体(蛋白酶B-BSV)可用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶B的漂白稳定变体。具体的蛋白酶B-BSV是下面的变体，其中在166位置Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu代替；在169位置Gly被Ser代替；在222位置Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr代替；或者任选地是在166位置Gly被Lys代替；在222位置Met被Cys代替；或者任选地是在169位置Gly被Ala代替；在222位置Met被Ala代替。
蛋白酶B的表面活性变体蛋白酶B的优选表面活性变体含有BPN’野生型氨基酸序列，其中在+217位置酪氨酸被亮氨酸取代，其中在199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220的一个或几个位置野生型氨基酸序列被取代；其中BPN’变体对不溶性基体来说与野生型枯草溶菌素BPN’相比降低了吸收并提高了水解。具有取代氨基酸的位置优选地是199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更优选地是200、201、202、205或207。
还优选的从解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素产生的蛋白酶是枯草溶菌素BPN’酶，它们已经通过变更各种识别酶的核苷酸序列来改性，因此改变了酶的氨基酸序列。这些改性的枯草溶菌素酶与野生型枯草溶菌素相比降低了不溶解物质的吸收并提高了其水解。还可适用的是变更这类BPN’变体的基因编码。
枯草溶菌素309的衍生物可用于本发明的其它优选蛋白酶还包括“枯草溶菌素309”变体。这些蛋白酶包括几种下面所描述的枯草溶菌素309变体。
蛋白酶D用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是由其氨基酸序列没有在自然界发现的迟缓芽孢杆菌枯草溶菌素衍生的羰基水解酶变体，它是由前体羰基水解酶通过在所说的羰基水解酶等同于+76位置的位置，还优选结合一个或几个等同于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素序列编排的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸残基位置用不同的氨基酸代替多个氨基酸残基来制备，如Genencor International在1995年4月20日公开的WO95/10615中所述。
A．环区域6取代的变体-这些枯草溶菌素309类的变体具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性氨基酸序列，其中这种改性氨基酸序列包括在193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214的一个或几个位置有取代基；由此枯草溶菌素309变体与野生型枯草溶菌素309相比降低了不溶物质的吸收并且提高了其水解。这些蛋白酶优选具有在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209；更优选在194、195、196、199或200位置取代的氨基酸。
B．多环区域取代变体-这些枯草溶菌素309变体也可具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性氨基酸序列，其中改性的氨基酸序列包括在第一、第二、第三、第四或者第五个环区域的一个或几个位置取代；由此枯草溶菌素309变体与野生型枯草溶菌素309相比降低了不溶物质的吸收并且提高了其水解。
C．在非环区域位置的取代-另外，野生型枯草溶菌素309的一个或者几个取代可以在非环区域的位置进行，例如在位置74。如果只在位置74进行枯草溶菌素309的其它取代，该取代优选采用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro，优选His或Asp。但是改性可以在一个或多个环位置以及位置74进行，例如残基97、99、101、102、105和121。
枯草溶菌素BPN’变体和枯草溶菌素309变体还记载在W095/29979、W095/30010和WO95/30011中，它们全部公开在1995年11月9日，全部在此结合作为参考。
其它与本发明改性的聚胺结合使用的优选蛋白酶是Novo提供的ALCALASE。其它合适的蛋白酶是从一芽孢杆菌属制备的，该属在pH在8～12范围内时具有最大的活性，其由Denmark的Novo工业A/S，本文称为“Novo”以ESPERASE开发并出售。这种酶和类似的酶的制备记载在Novo的GB1243784中。其它适用的酶包括由Novo提供的SAVINASE和由荷兰的International Bio-Synthetics,Inc．提供的MAXATASE。还可参见记载在Novo的WO9318140A的来自芽孢杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或几种其它酶和可逆的蛋白酶抑制剂的酶化洗涤剂记载在Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A记载的那些。当需要时，可采用Procter&Gamble的WO9507791记载的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本发明的洗涤剂的重组体胰蛋白酶类的蛋白酶记载在Novo的WO9425583。
除了上述蛋白酶之外，还有下面描述的其它适用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的酶。
非棉去污聚合物适用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的优选非棉去污聚合物如下。
优选的非棉去污剂-A。适用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的优选非棉去污聚合物含有a)主链含有ⅰ)至少一个具有下面通式的部分

ⅱ)至少一个具有下面通式的部分

其中R9是C2-C6线状亚烷基、C3-C6支链化的亚烷基、C5-C7环状亚烷基和它们的混合物；R10独立地选自氢或者-L-SO3-M+；其中L是选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基氧化烯基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亚芳基、聚(氧化烯基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链部分；M是氢或者成盐阳离子；i是0或1的数；ⅲ)至少一个三官能团的可形成酯的支链部分；ⅳ)至少一个1,2-氧化烯基氧部分；和b)一个或几个封端单元，它含有ⅰ)通式为(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羟基乙烷磺酸酯或者乙氧基化的或者丙氧基化的羟基丙烷磺酸酯单元，其中M是成盐阳离子，如钠或者四烷基铵，R11是亚乙基或者亚丙基或者它们的混合物，m是0或1，n为1到20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰基，其中M是成盐阳离子；ⅲ)改性的聚(氧化乙烯基)氧单烷基醚单元，通式为R12O(CH2CH2O)k-，其中R12含有1到4个碳原子，k从约3到约100；和
ⅳ)乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其通式为MO3S(C6H4)(OR13)nO-，其中n为1到20；M为成盐阳离子；R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物。
本发明优选的这类非棉去污聚合物具有下面的通式[(端基)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(端基)]其中A是具有下面通式的羧基连接部分，

R1是亚芳基，优选1,4-亚苯基部分，通式如下

这样当A单元和R1单元在通式A-R1-A中连接起来时，它们形成具有下面通式的对苯二酸酯单元

R2单元是亚乙氧基或者1,2-亚丙氧基。R2单元与对苯二酸酯部分结合形成具有下面通式的(A-R1-A-R2)单元

其中R’和R”是氢或者甲基，只要R’和R”不同时是甲基。
R3单元是三官能团的形成酯的支链部分，它具有下面的通式

优选R3单元包括甘油部分，它位于去污聚合物主链上以提供支链位置。当R3单元与对苯二酸酯部分结合形成聚合物主链单元时，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A单元，这些单元具有下面的通式

或者通式

其中一个对苯二酸酯残基成为(A-R1-A-R3)单元的一部分，同时第二个对苯二酸酯含有另一个主链单元的一部分，例如(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、A-R1-A-[(R4)t(端基)]单元或者第二个(A-R1-A-R3)单元。第三个官能团是支链的开始，一般也连接在对苯二酸酯残基上，也是(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、A-R1-A-[(R4)t(端基)]单元或者另一个(A-R1-A-R3)单元的一部分。
含有含甘油单元的“三官能团的形成酯的支链部分”R3单元的去污聚合物的链段的例子是具有下面的通式

R4单元是R2、R3或R5单元。
R5单元具有下面通式

其中R9是C2-C6线状亚烷基、C3-C6支链化的亚烷基和它们的混合物；优选的R10单独选自氢或者-L-SO3-M+；其中L是选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基氧化烯基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亚芳基、聚(氧化烯基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链部分；M是氢或者成盐阳离子；ⅰ是0或1的数；R9单元的每个碳原子被R10单元取代，R10单独选自氢或者-L-SO3-M+，只要有不多于一个的-L-SO3-M+单元连接在R9单元上；L是选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基氧化烯基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亚芳基、聚(氧化烯基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链连接部分。
M是选自锂、钠、钾、钙和镁，优选钠和钾的阳离子部分。
优选R5部分主要是R10取代的C2-C6亚烷基链。R5单元包括一个被一个或几个单独选择的R10部分(优选的)取代的C2-C6亚烷基链，或者两个C2-C6亚烷基链，所说的亚烷基链被醚氧连接，各个亚烷基链被一个或几个单独选择的R10部分取代，即R5可以含有两个分开的R9单元，其中的每一个被一个或几个单独选择的R10部分取代。优选的每个R9部分只有一个碳原子被-L-SO3-M+单元取代，剩余R10取代基含有氢原子。当符号ⅰ等于1时(两个R9单元包括R5单元)，优选的通式为

其中每个R9包括一个C2亚烷基部分。优选的一个R10部分是-L-SO3-M+，优选C2碳原子被-L-SO3-M+部分取代，并且平衡部分是氢原子，因而具有下面的通式

其中L是聚亚乙氧基甲基取代基，x是0到约20。
正如这里所采用的，所说的“R5部分主要包括单元

i等于0，其中R10单元是氢并且一个R10单元为-L-SO3-M+，其中L是选自亚烷基、亚烯基、烷氧亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、烷氧基亚芳基和它们的混合物的侧链连接部分”，是指本发明的优选化合物，其中R10部分包括一个-L-SO3-M+部分，R10部分的其它部分是氢原子，例如

它能够以一个-A-R5-A-主链链段插入本发明的去污聚合物的聚合物主链。该单元很容易通过采用具有下面通式的原料结合到低聚物或者聚合物主链中

其中为了具有本发明的L部分，x为0到20。
能够以R5部分插入本发明的优选A类非棉去污聚合物的主链中的其它合适单体包括亚烷基聚(氧化烯基)氧亚芳基，它含有具有下面通式的单体

其中x为0到约20。产生其中i等于0的优选R5单元的优选单体的另一个例子是具有下面通式的钠代磺基聚(亚乙氧基)甲基-1,2-丙二醇

其中x为0到约20；更优选的是单体

本发明优选的非棉去污剂除了上述R1、R2、R3、R4和R5单元之外还包括一种或几种端基-(端基)。该端基单独选自通式为(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羟基乙烷磺酸酯和丙烷磺酸酯单元，其中M是如上所述的成盐阳离子，如钠或者四烷基铵，R11是亚乙基或者亚丙基或者它们的混合物，m是0或1，n为1到20，优选n为1到约4；通式为-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺芳酰基单元，其中M是如上所述的成盐阳离子；通式为R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧化乙烯基)氧单烷基醚单元，其中R12含有1到4个碳原子，R12优选甲基，k为从约3到约100，优选约3到50，更优选3到约30；和通式为MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n为1到20；M为成盐阳离子；R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物。
最优选的封端单元是羟乙磺酸盐类的封端单元，它是羟基乙烷部分，(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，优选R11是乙基，m等于0,n从2到4。
t的值为0或者1；u的值为约0到约60；v的值为约0到约35；w的值为0到35。
具有下面通式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]的本发明的优选非棉去污聚合物一般方便地用下面的常规结构式来表示

下面的结构是本发明的优选非棉去污聚合物的一个实例

上述优选的非棉去污剂全部记载在1995年11月22日获权的US08/545351中，它是1994年12月14日获权的US08/355938的部分继续申请，它们都在此结合作为参考。其它适用于本发明组合物的非棉去污聚合物在下面描述。
优选的非棉SRA’s可以进一步描述成低聚物酯，它包括(1)一个主链包括(a)至少一个选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐，一个借以形成酯键产生支链化的低聚物主链的至少三官能团的单元，和它们的结合的单元；(b)至少一个对苯二酰部分的单元和(c)至少一个是1,2-氧亚烷氧基部分的未磺化单元；和(2)一个或几个封端单元，选自非离子的封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化的、优选乙氧基化的羟乙磺酸酯，烷氧基化的丙烷磺酸酯，烷氧基化的丙烷二磺酸酯，烷氧基化的苯酚磺酸酯，磺芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的酯的通式为
{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m｝其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是指对苯二酰基(T)、磺基间苯二酰基(SIP)、氧化亚乙氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元、封端基团(CAP)、聚(乙二醇)(PEG)，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧单元、(SEG)表示从甘油的磺化乙基醚和相关部分单元衍生的单元，(B)表示支链单元，它至少是三官能团的，通过它形成酯基团产生一个支链化的低聚物主链，x约为1到约12,y’为约0.5到约25,y”从0到约12,y从0到约10,y’+y”+y总和为约0.5到约25,z为约1.5到约25,z’从0到约12；z+z’总和为1.5到约25,q约为0.05到12；m约为0.01到10,x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔所说的酯相应单元的平均摩尔数，所说酯的分子量约为500到5000。
用于上述酯的优选SEG和CAP单体包括Na-2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸盐(“SEG”)、Na-2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸盐(“SE3”)和其同系物以及它们的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。在这类中优选的SRA酯包括采用合适的Ti(Ⅳ)催化剂进行酯基转移和低聚2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基｝乙烷磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基｝-乙氧基]乙烷磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG所得的产物，并且可以表示成(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是由甘油衍生的单元，并且EG/PG的摩尔比例通过在完成水解之后采用常规气相色谱测定为约1.7∶1。
优选的非棉去污剂-B。第二个优选种类的合适SRA’s包括基本上是线状的酯低聚物的磺化产物，该低聚物包括对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚物酯主链和共价连接在主链上的烯丙基衍生的磺化末端部分。这类酯低聚物可以通过下面的方法制备(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)将(a)的产物与对苯二甲酸二甲基酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两步酯转移作用/低聚反应步骤中反应；和(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。
适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的优选非棉去污聚合物包括a)一个或两个选自下面基团的末端单元
ⅰ)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，ⅱ)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，ⅲ)-CH2CH2SO3M，ⅳ)和它们的混合物；其中q是1到约4的值，M是水溶性阳离子，优选钠；b)一个主链，包括ⅰ)亚芳基单元，优选具有下面通式的对苯二酸酯单元

ⅱ)具有下面通式的亚乙氧基单元-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-其中n的值约为1到20；和ⅲ)具有下面通式的1,2-亚丙氧基单元-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-其中n的值约为1到20，并且其中该优选的非棉去污聚合物的优选主链具有包括与亚乙氧基和1,2-亚丙氧基单元交替的亚芳基重复单元的主链，这样亚乙氧基与1,2-亚丙氧基单元的摩尔比例为0∶1到约0.9∶0.1，优选约0∶1到约0.4∶0.6，更优选亚芳基单元与主要是1,2-亚丙氧基单元交替。
但是，上述单元的其它结合可用于形成制备本发明组合物的非棉去污聚合物。这些结合体更详细地记载在1990年11月6日Scheibel等获权的US4968451中，其在此结合作为参考。
优选的非棉去污剂-C。适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物是具有下面通式的优选非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)其中A是羧基连接部分，优选A是具有下面通式的羧基连接部分

R1是亚芳基部分，优选具有下面通式的1,4-亚苯基部分

其中对于R1来说，被亚芳基部分而不是1,4-亚苯基部分取代的程度要使化合物的去污性能不会受到很大影响。一般说来，能够承受的部分取代的程度取决于化合物的主链长度。
R2部分是亚乙基部分或者具有C1-C4烷基或者烷氧基取代基的取代的亚乙基部分。正如本文中所采用的，所说的“R2部分主要是亚乙基部分或者具有C1-C4烷基或者烷氧基取代基的取代的亚乙基部分”是指当R2部分全部是由亚乙基或者取代的亚乙基部分构成或者被其它可采用的部分部分取代时的本发明化合物。这些其它部分的实例包括1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或者1,6-亚己基、1,2-羟基亚烷基和氧化烯基。
对于R2部分来说，被这些其它部分部分取代的程度应该要使这种化合物的去污性质不会受到很大的不利影响。例如，对于根据本发明制备的聚酯来说，采用二乙二醇(-CH2CH2OCH2CH2-)与乙二醇(亚乙基)的摩尔比例为75∶25就具有足够的去污活性。
对于R3部分来说，合适的取代的C2-C18亚烃基部分可以包括取代的C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚烷芳基等部分。取代的亚烷基或者亚烯基部分可以是线状、支链化的或者环状的。R3还可以是相同(如全部取代的亚芳基)或者混合物(如取代的亚芳基和取代的亚烷基的混合物)。优选的R3部分是被取代的1,3-亚苯基，优选5-磺基-1,3-亚苯基。R3部分还是A-[(R2-A-R4)]-封端，其中R4是R1、R3和它们的混合物。
优选的(端基)部分包括具有下面通式的单元-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中R5是C1-C4亚烷基，或者部分-R2-A-R6，其中R6是C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或者亚烷芳基，X是C1-C4烷基，优选甲基；符号m和n要使部分-CH2CH2O-含有至少50％重量的下式所示部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X只要当R5是部分-R2-A-R6-时，m至少是1；每个n至少约为10，符号u和v要使u+v的总和为约3到约25；符号w是0或者至少1；并且当w至少为1时，符号u、v和w的值要使u+v+w的总和为约3到25。
这类非棉去污嵌段聚酯的实例是具有下面的通式

其中R2部分主要是亚乙基部分、1,2-亚丙基部分和它们的混合物；R3部分全部是钾或者优选的钠5-磺基-1,3-亚苯基部分；R4部分是R1或者R3部分，或者它们的混合物；每个X是乙基、甲基，优选甲基；每个n为约12到约43；当w为0时，u+v为3到约10；当w至少为1时，u+v+w为3到约10。
具有通式(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)的上述非棉去污聚合物详细地记载在1987年10月27日授予Gosselink的US4702857中，并且其在此结合作为参考。
除了上述非棉去污聚合物之外，其它适用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的去污聚合物包括下面的物质。这类已知的聚合物去污剂可以选择性地用于本发明组合物。如果采用，SRA’s通常为组合物的0.01％到10.0％，一般为0.1％到5％，优选为0.2％到3.0％重量。优选的SRA’s是上面所说的。
适用于本发明的组合物的SRA’s一般含有亲水链段来使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水，和疏水链段以沉积在疏水纤维上并通过完成洗涤和清洗操作保持附着其上，这样就起到固定亲水链段的作用。这可以使采用SRA处理之后产生的污渍很容易在下面的洗涤步骤中清除。
SRA’s可以包括各种电荷，如阴离子或者甚至阳离子，参见1990年9月11日授予Gosselink的US4956447，以及不带电荷的单体单元，并且它们的结构可以是线状、支链化的或者甚至是星状的。它们可以包括封端部分，它们在控制分子量或者调整物理性质或者表面活性方面是特别有效的。结构和电荷分布可以调整以满足用于不同的纤维或者织物类型和用于各种洗涤剂或者洗涤剂添加剂产品。
SRA’s包括低聚的对苯二酸酯，一般是通过包括至少一个酯转移反应/低聚反应，通常采用一种金属催化剂，例如钛的醇盐(Ⅳ)的方法来制备。这类酯可以采用其它能够通过一个、两个、三个、四个或者多个位置，当然不形成密集交联的整体结构结合到酯结构中的其它单体来制备。
合适的SRA’s包括基本上是线状酯的低聚物的磺化产物，所说的低聚物含有对苯酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和共价结合在主链上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日获权的US4968451中所记载的。这类酯低聚物可以如下制备，通过(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两步酯转移反应/低聚反应的步骤中反应；和(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA’s包括Gosselink等在1987年12月8日获权的US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯，例如它们是通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移反应/低聚反应制备。其它的SRA’s的实例包括Gosselink等在1988年1月26日获权的US4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛基磺酸钠制备的低聚物；Gosselink等在1987年10月27日获权的US4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(甲基)-封端的PEG和EG和/或PG或者结合DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯制备的；和阴离子的，特别是Maldonado,Gosselink等在1989年10月31日获权的US4877896中的磺芳酰基、封端的对苯二酸酯，后者是用于洗衣和织物调整产品中典型的SRA’s，一个实例是由间磺基苯甲酸一钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选的进一步含有加入的PEG，如PFG3400。
SRA’s还包括对苯二酸乙二醇酯或者对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或者聚氧化丙烯对苯二酸酯的简单嵌段共聚物，参见Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，如Dow提供的METHOCEL；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见Nicol等在1976年12月28日的US4000093；和每个葡糖酐单元的平均取代(甲基)程度为约1.6到2.3并且在20℃以2％的水溶液测定的溶液粘度为约80到120厘泊的甲基纤维素醚。这类物质可以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200名称获得，这是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.生产的甲基纤维素醚的商品名。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水链段的适用的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，在聚烯化氧主链上接枝。参见由Kud等在1987年4月22日公开的EP0219048。工业可用的实例包括SOKALAN SRA’s，如由德国的BASF提供的SOKALAN HP-22。其它SRA’s是含有含10～15％重量的对苯二酸乙二醇酯和80-90％重量的聚对苯二酸氧亚乙基酯(由平均分子量为300～5000的聚氧化乙二醇衍生)重复单元的聚酯。工业上的例子包括由Dupont提供的ZELCON5126和由ICI提供的MILEASE。
另一种SRA是一个低聚物，其通式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，它含有对苯酰基(T)、磺基间苯酰基(SIP)、氧化亚乙氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并且它优选地被封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸酯封端，就象在含有一个磺基间苯酰基单元、5个对苯酰基单元、限定比例的氧化亚乙氧基和氧化-1,2-亚丙基氧单元的低聚物中一样，优选0.5∶1到约10∶1的比例，和两个由2-(2-羟基乙氧基)乙烷磺酸钠衍生的封端单元。所说的SRA优选进一步含有0.5％到20％重量低聚物的减少结晶稳定剂，例如阴离子表面活性剂，例如线状十二烷基苯磺酸钠或者选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或者它们的混合物的一种物质，这些稳定剂或者改性剂可加入到合成容器中，它们全部记载在Gosselink、Pan、Kellett和Hall在1995年5月16日获权的US5415807中。用于上述SRA的合适单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠、DMT、间苯二酸二甲酯-5-磺酸钠、EG和PG。
SRA’s的其它类型包括(Ⅰ)采用二异氰酸酯偶合剂来连接聚合酯结构的非离子对苯二酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)带有通过往已知的SRA’s中加入偏苯三酸酐将端部羟基转变成偏苯三酸酯制备的的羧酸酯端基的SRA’s。适当选择催化剂，偏苯三酸酸酐通过偏苯三酸酸酐的单独羧酸的酯而不是通过打开酸酐键与聚合物的末端成键。非离子的或者阴离子SRA’s可以用作原料，只要它们具有可以酯化的羟基。参见Tung等的US4525524。其它类型包括(Ⅲ)尿烷连接形式的阴离子对苯二酸盐基的SRA’s，参见Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和由单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相关共聚物，包括非离子和阳离子的聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF提供的SOKALAN类，还有通过将丙烯酸单体接枝在磺化聚酯上来制备的。这些SRA’s应该具有类似于已知纤维素醚的去污和防止再沉积的活性参见Rhone-Poulenc Chemie在1988年的EP279134A。还有一些类型包括(Ⅵ)乙烯基单体，例如丙烯酸和乙烯基乙酸酯在蛋白，例如酪蛋白上接枝，参见BASF(1991)的EP457205A；和(Ⅶ)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，可特别用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等、Unilever N.V.在1974年的DE2335044。其它有效的SRA’s记载在US4240918、4787989和4525524中。
任何其它的阴离子非棉去污剂适合于单独或者结合用于本发明的组合物，只是羧甲基纤维素(CMC)例外，根据本发明当单独采用时，其优选浓度大于0.2％，更优选大于0.5％。
棉去污聚合物本发明的棉去污剂是水溶性或者可分散的改性聚胺。这些聚胺含有可以是线状或者环状的主链。聚胺主链也可以含有或长或短的聚胺支链。一般说来，这里所说的聚胺主链是以其中聚胺链的每个氮在后面以单元的形式说明方式来改性，单元被取代、季铵化、氧化或者这些反应的结合。
为了达到本发明的目的，所说的“改性”是指用E单元置换主链-NH氢原子(取代)、季铵化主链的氮(季铵化)或者将主链氮氧化成氮的氧化物(氧化)。当是指用E单元替换连接在主链氮上的氢原子时，所说的“改性”和“取代”可交替使用。季铵化或者氧化可以在一些没有取代的情况下进行，但是优选取代伴随着氧化或者季铵化至少一个主链氮进行。
含有本发明的棉去污剂的线状或者非环状聚胺主链具有下面的通式

所说的主链在后续改性之前含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。含有本发明的棉去污剂的环状聚胺主链具有下面的通式

所说的主链在后续改性之前含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
为了达到本发明的目的，含有主链或者支链的伯胺氮一旦改性就限定为V或Z“末端”单元。例如，当位于主要聚胺主链或者支链末端的具有结构H2N-R]-的伯胺部分根据本发明进行改性时，之后它就是指V“末端”单元，或者简单地就是V单元。但是，为了达到本发明的目的，一些或者全部伯胺部分可以根据下面描述的其它限制保持不改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链上的位置而保持“末端”单元。同样，当具有结构-NH2的位于主要伯胺主链末端的伯胺部分根据本发明改性时，此后它是指Z“末端”单元，或者简单地为Z单元。该单元可以根据下面说明的其它限制而保持不改性。
与此类似，含有主链或者支链的仲胺氮一旦改性，就被定义为W“主链”单元。例如，当仲胺部分，即本发明的主链和支链的主要部分，其具有下面的结构

根据本发明改性时，此后它就被定义为W“主链”单元，或简单地称为W单元。但是，为了达到本发明的目的，一些或者全部仲胺部分可以保持不改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链上的位置而保持“主链”单元。
与此类似，含有主链或者支链的叔胺氮一旦改性，就被定义为Y“支链”单元。例如，当叔胺部分，它是聚胺主链或者其它支链或环的链的支链点，具有下面的结构

根据本发明被改性时，此后它就被定义为Y“支链”单元，或简单地称为Y单元。但是，为了达到本发明的目的，一些或者全部叔胺部分可以保持不改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链上的位置而保持“支链”单元。下面描述与用于连接聚胺氮的V、W和Y单元氮有关的R单元。
因此，本发明聚胺的最后改性的结构可以用通式V(n+1)WmYnZ表示线状聚胺棉去污聚合物和通式V(n-k+1)WmYnY’kZV(n+k+1)WmYnY’kZ表示环状聚胺棉去污聚合物。在聚胺含有环的情况下，通式

的Y’单元起到主链或者支链环的支链位置的作用。对于每个Y’单元，有一个Y单元具有下面的通式

它将形成环与主要聚合物链或者支链的连接点。在主链是个整环的特定情况下，该聚胺主链具有下面的通式

因此没有Z末端单元并且具有下面的通式Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环数。优选本发明的聚胺主链不含有环。
在无环聚胺的情况下，符号n与符号m的比例与支链的相对程度有关。根据本发明的完全没有支链化的线状改性聚胺具有下面的通式VWmZ也就是n等于0。n的值越大(m与n的比例越小)，分子中的支链程度越大。m的值一般最小为4到约400，但是，较大的m值，特别是当符号n的值非常低或者接近0时也是优选的。
每个聚胺氮，不论是伯、仲或者叔胺的氮，一旦根据本发明改性，可再定义为三种普通类型的其中之一简单取代、季铵化或氧化。这些没有改性的聚胺氮单元根据它们是否是伯、仲或者叔氮来分成V、W、Y或Z单元。为了达到本发明的目的，未改性的伯胺氮是V或者Z单元，未改性的仲胺氮是W单元，未改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分是指V“末端”单元，它具有下面三种形式中的一种a)具有下面结构的简单取代单元

b)具有下面结构的季铵单元

其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)具有下面结构的被氧化单元

改性的仲胺部分是指具有下面三种形式之一的W“主链”单元a)具有下面结构的简单取代单元

b)具有下面结构的季铵单元

其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)具有下面结构的被氧化单元

改性的叔胺部分是指具有下面三种形式之一的Y“支链”单元a)具有下面结构的未改性单元

b)具有下面结构的季铵单元

其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)具有下面结构的被氧化单元

一些改性的伯胺部分是指具有下面三种形式之一的Z“端基”单元a)具有下面结构的简单取代单元

b)具有下面结构的季铵单元

其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)具有下面结构的被氧化单元

当氮上的任何位置是未取代或者未改性的，可以认为氢取代E。例如，含有一个形式为羟乙基部分的E单元的伯胺单元是具有通式(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
为了达到本发明的目的，有两类链末端单元，V和Z单元。Z“未端”单元由结构-NH2的末端伯胺部分衍生而来。本发明的非环状聚胺主链只含有一个Z单元，而环状聚胺可以不含有Z单元。Z“末端”单元可以被任何在下面描述的E单元取代，除非当Z单元被改性形成氮的氧化物。在Z单元氮被氧化生成氮的氧化物的情况下，氮必须被改性，并且因此E不能是氢。
本发明的聚胺含有主链R“连接”单元，它起到连接主链上氮原子的作用。R单元含有为了达到本发明的目的是指“烃基R”单元和“氧R”单元的单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基，其中羟基部分可以在R单元链上的任何位置，除了直接连接在聚胺主链氮上的碳原子；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可以占据R单元链的任何两个碳原子，除了那些直接连接在聚胺主链氮上的碳原子；C8-C12二亚烷芳基，它根据本发明的目的是具有两个烷基取代基作为连接链的一部分的亚芳基部分。例如，二亚烷芳基单元具有下面的通式

尽管该单元不必是1,4-取代的，而是还可是1,2或者1,3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基和它们的混合物，更优选亚乙基。“氧”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它们的混合物，优选R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-、更优选R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-和它们的混合物，更加优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟基亚烷基和它们的混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链包括至少50％的是亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基。R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亚烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为下面所说的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或者亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5优选亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或者C6-C12亚芳基。
优选“氧”R单元可进一步用R1、R2和R5单元表示。优选的“氧”R单元含有优选的R1、R2和R5单元。本发明优选的棉去污剂含有至少50％的是亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧”R单元以下面的方式结合生成优选的“氧”R单元。
ⅰ)将更优选的R5取代到-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-生成-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)将优选的R1和R2取代到-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH-(OR2)CH2)w-生成-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-、ⅲ)将优选的R2取代到-CH2CH(OR2)CH2-生成-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当没有对氮进行改性或者取代时，那么氢原子将保留作为代表E的部分。
当V、W或Z单元被氧化时，E单元不包括氢原子，即氮是氮的氧化物。例如，主链或者支链不包括具有下面结构的单元

或

或

另外，当V、W或Z单元被氧化时，E单元不包括直接与氮原子成键的羰基部分，即氮是氮的氧化物。根据本发明，E单元-C(O)R3部分没有与氮的氧化物中的改性氮成键，即没有具有下面结构的氮的氧化物酰胺或者它们的混合物

或

或

B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或者-(CH2)qSO3M。
M是氢或者足以满足电荷平衡量的水溶性阳离子。例如钠离子等效地满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，从而生成-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一种的一价阳离子(钠、钾等)，可以结合来满足所需的化学电荷平衡。但是，可以通过两价阳离子来平衡多于一个阴离子基团的电荷，或者需要一个以上一价阳离子来满足多价阴离子基团的电荷需要。例如被钠原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有通式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子，如钙离子(Ca2+)或者镁离子(Mg2+)可以代替其它合适的一价水溶性阳离子或者与其相结合。优选的阳离子是钠离子和钾离子，更优选钠离子。
X是水溶性阴离子，如氯离子(Cl)，溴离子(Br)和碘离子(I-)，或者X可以是任何代负电荷的基团，如硫酸根离子(SO42-)和甲基亚硫酸根离子(CH3SO3)。
通式的符号具有下面的值p具有1到6的值，q具有0到6的值；r具有0或者1的值；w具有0到1的值，x具有1到100的值；y具有0到100的值；z具有0或者1的值；m具有4到约400的值，n具有0到约200的值；m+n具有至少5的值。
本发明优选的棉去污剂含有聚胺主链，其中小于约50％的R基团含有“氧”R单元，优选小于约20％，更优选小于5％，最优选R单元不含有“氧”R单元。
不含有“氧”R单元的最优选的棉去污剂含有聚胺主链，其中小于50％的R基团含有多于3个的碳原子。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基含有3或者更少的碳原子，并且是优选的“烃基”R单元。也就是说当主链R单元是C2-C12亚烷基时，优选的是C2-C3亚烷基，最优选的是亚乙基。
本发明的棉去污剂含有改性的均相或者非均相聚胺主链，其中100％或者较少的-NH单元被改性。为了达到本发明的目的，所说的“均相聚胺主链”是指具有相同的(即全部是亚乙基)的R单元的聚胺主链。但是，这个相同的定义不排除含有其它包括由于所选择的化学合成方法而存在的后生物的聚合物主链的次要单元的聚胺。例如，本领域技术人员已知乙醇胺可以用作合成聚乙烯亚胺的引发剂，因此，含有一种由聚合反应“引发剂”产生的羟乙基部分的聚乙烯亚胺的样品会被认为含有本发明目的所在的均相聚胺主链。含有全部都不存在支链Y单元的亚乙基R单元的聚胺主链是均相主链。含有全部是亚乙基R单元的聚胺主链是均相主链，而不管支链化程度或者环状支链的存在数目。
为了达到本发明的目的，所说的“非均相聚合物主链”是指不同R单元长度和R单元类型的复合体的聚胺主链。例如，非均相主链含有是亚乙基和1,2-亚丙基单元混合物的R单元。为了达到本发明的目的，“烃基”和“氧”R单元的混合物并非提供非均相主链所必须的。这些“R单元链的长度”的正确操作使配方设计师能够改变本发明的棉去污剂的溶解度和对织物的直接性。
本发明优选的棉去污聚合物含有均相聚胺主链(它们全部或者部分地被聚亚乙氧基部分取代)、全部或者部分地被季铵化的胺、全部或者部分地被氧化成氧化物的氮和它们的混合物。但是，不是全部主链胺的氮必须以同样的方式改性，改性根据配方设计师的具体需要选择。乙氧基化的程度也由配方设计师的具体需要来决定。
含有本发明化合物主链的优选聚胺一般是聚亚烷基胺(PAA’s)，聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)，或者通过具有比原来的PAA’s、PAI’s、PEA’s或者PEI’s更长的R单元的部分连接的PEA’s或PEI’s。一般的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA’s是通过包括氨和二氯乙烯的反应，接着进行分馏制备的。一般制备的PEA’s是四亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。在上述五胺以上，即六胺、七胺、八胺以及可能是九胺，共同衍生的混合物不能通过蒸馏分离，并且可以包括其它物质，例如环状胺，特别是哌嗪。也可以存在其中有氮原子的具有侧链的环状胺。参见Dickinson在1957年5月14日获权的US2792372，它记载了PEA’s的制备方法。
优选的胺聚合物主链包括R单元，它是C2亚烷基(亚乙基)单元，也已知为聚亚乙基亚胺(PEI’s)。优选的PEI’s至少具有中等的支链，即m与n的比例小于4∶1，但是，m与n的比例约为2∶1的PEI’s是最优选的。优选的主链在改性之前具有下面的通式

其中m和n与上述相同。优选的PEI’s在改性之前分子量大于约200道尔顿。
在特别是PEI’s情况下的聚胺主链上，伯胺、仲胺和叔胺单元的相对比例根据制备方法会发生变化。连接在聚胺主链的每个氮原子上的每个氢原子代表一个可以随后进行取代、季铵化或者氧化的位置。
这些聚胺可以通过例如在存在催化剂，例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、氢氯酸、乙酸等的情况下进行聚合亚乙基亚胺的方法来制备。制备这些聚胺主链的具体方法公开在Ulrich等在1939年12月5月获权的US2182306中；Mayle等在1962年5月8日获权的US3033746中；Esselmann等在1940年7月16日获权的US2208095；Crowther在1957年9月17日获权的US2806839；和Wilson在1951年5月21日获权的US2553696中；这些文献全部在此结合作为参考。
本发明的含有PEI’s的改性棉去污聚合物的实例用下面的通式Ⅰ-Ⅴ来说明通式Ⅰ说明含有PEI主链的优选棉去污聚合物，其中全部可取代的氮原子都通过用聚氧化烯氧单元，即-(CH2CH2O)20H来取代氢进行改性，它具有下面的通式

式Ⅰ通式Ⅱ说明含有PEI主链的棉去污聚合物，其中全部可取代的氮通过用聚氧化烯氧单元，即-(CH2CH2O)7H来取代氢进行改性，它具有下面的通式

式Ⅱ这是用一类基团全部改性的棉去污聚合物的实例。
通式Ⅲ说明含有PEI主链的棉去污聚合物，其中全部可取代的胺氮通过用聚氧化烯氧单元，即-(CH2CH2O)7H来取代氢进行改性，该分子接着通过将全部可氧化的伯氮和仲氮随后氧化成氮的氧化物来改性，所说的棉去污剂具有下面的通式

式Ⅲ通式Ⅳ说明含有PEI主链的棉去污聚合物，其中全部主链氢原子被取代并且部分主链胺单元被季铵化。取代基是聚氧化烯氧单元，即-(CH2CH2O)7H，或者甲基。改性的PEI棉去污聚合物具有下面的通式

式Ⅳ通式Ⅴ说明含有PEI主链的棉去污聚合物，其中主链氮通过被取代(即被-(CH2CH2O)7H或者甲基取代)、季铵化、被氧化成氮的氧化物或者将它们结合进行改性。生成的棉去污聚合物具有下面的通式

式Ⅴ在上述实例中，不是一类单元的全部氮都进行了相同的改性。本发明允许配方设计师将一部分仲胺氮乙氧基化，同时将其它仲胺氮氧化成的氮的氧化物。这也适用于伯胺氮，其中配方设计师可以选择用一种或者几种取代基在氧化或者季铵化之前改性全部或者部分的伯胺氮。E基团的任何可能的结合都可以在伯胺氮和仲胺氮上取代，有上述的严格限定的除外。
本发明的洗衣洗涤剂组合物含有添加剂组分和载体，所说的添加剂组分选自助剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白助促进剂、漂白活性剂、其它非棉去污聚合物、染料转移抑制剂、分散剂、酶活性剂、抑泡剂、染料、香料、颜料、填料盐、水溶助长剂和它们的混合物，但是，这里所列出的并不是说排除或者不包括任何配方设计师可使用的合适物质。
洗涤表面活性剂除了这里记载的优选阴离子和非离子洗涤表面活性剂之外，其它适合于本发明的洗涤表面活性剂是阳离子、阴离子、非离子、两性的、两性的表面活性剂和它们的混合物，这在下面将进一步描述。
其它本发明可使用的浓度一般为约1％到55％重量的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性离子表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别优选的。其它常用的表面活性剂列在标准文章中。
可用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本文中的组合物中。它们包括皂的盐(例如包括钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)、C9-C20线状烷基苯磺酸盐、C8-C22伯-或仲链烷磺酸盐、C8-C24烯属磺酸酯、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基苯酚氧化乙烯醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基膦酸盐、羟乙磺酸盐(isothionates)，如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酰胺(tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18一酯)、磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌胺酸盐、烷基聚糖的硫酸盐，例如烷基聚苷的硫酸盐、支链化的伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐，例如通式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+，其中R是C8-C22烷基，k是从0到10的整数，M是可溶性的成盐阳离子，被羟基磺酸酯化和被氢氧化钠中和的脂肪酸。其它的例子在SurfaceActive Agents and Detergents(Schwartz、Perry和Berch的第Ⅰ和Ⅱ卷)中给出。
本发明的组合物优选含有至少约0.01％，优选至少0.1％，更优选约1％到95％，最优选约1％到80％重量的阴离子洗涤表面活性剂。烷基硫酸盐表面活性剂，伯或者仲的烷基，是本发明可使用的重要的一类阴离子表面活性剂。烷基硫酸盐的通式为ROSO3M，其中R优选是C10-C24的烃基、优选烷基直链或者支链链或者具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或者羟烷基，M是氢或者水溶性阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)、取代的或者未取代的铵阳离子，如甲基-、二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物产生的阳离子等等。C12-C16的烷基链一般优选用于较低的洗涤温度(如低于约50℃)和C16-C18烷基链优选用于较高的洗涤温度(如约50℃)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类优选的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是水溶性的盐或者酸，一般的通式为RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或者具有C12-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或者羟烷基，更优选C12-C18烷基或者羟烷基，A是乙氧基或者丙氧基单元，m是大于0的整数，一般在约0.5和约6之间，更优选约在0.5和3之间，M是氢或者水溶性阳离子，它们可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵离子或者取代的铵阳离子。还可以考虑烷基乙氧基化的硫酸盐和烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵和季铵阳离子，如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和由烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺和它们的混合物衍生的阳离子。有代表性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。
本发明的组合物优选还含有至少约0.01％，优选至少0.1％，更优选约1％到95％，最优选约1％到80％重量的阴离子洗涤表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂，如含有所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C6到C12烷基苯酚的嵌段氧化烯缩合物、C8-C22烷醇的氧化烯缩合物和环氧乙烷/氧化丙烯嵌段聚合物(PluronicTM-BASF Corp.)，以及半极性的非离子表面活性剂(如氧化胺和氧化膦)都可以用于本发明的组合物。这些类型的表面活性剂大量公开在Laughlin等在1975年12月30日获权的US3929678中，其在此结合作为参考。
烷基聚糖，例如公开在Llenado的US4565647(在此结合作为参考)中的这类物质也可以是本发明的组合物中优选的非离子表面活性剂。
进一步优选的非离子表面活性剂是具有下面通式的多羟基脂肪酸酰胺

其中R7是C5-C31烷基，优选直链C7-C19烷基或者链烯基，更优选直链C9-C17烷基或者链烯基，最优选直链C11-C15烷基或者链烯基或者它们的混合物；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基，优选甲基或者乙基，更优选甲基。Q是具有带至少3个直接连接在链上的羟基的线状烷基链的多羟基烷基部分，或者其的烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或者丙氧基和它们的混合物。优选的Q由还原糖在还原胺化反应中来制备。更优选的Q是糖醇基部分(g1ycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料可以采用高右旋糖玉米糖浆、高左旋糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面列出的单个糖。这些玉米糖浆可以生成用于Q的糖组分的混合物。可以认为这绝不排除其它合适的原料。Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH，和其烷氧基化的衍生物，n是从3到5的整数，包括3和5,R’是氢或者环状或者脂肪单糖。Q部分的最优选取代基是糖醇基，其中n是4，特别是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟基乙基或者2-羟基丙基。
Q可以是1-脱氧glucityl、2-脱氧fructityl、1-脱氧maltityl、1-脱氧lactityl、1-脱氧galactityl、1-脱氧mannityl、1-脱氧maltotriotityl等等。
对用于本发明的组合物的这类特别需要的表面活性剂是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即上述通式的化合物，其中R7是烷基(优选C11-C13)、R8是甲基，Q是1-脱氧glucityl。
其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫，可以采用支链化C10-C16皂。
漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量将是尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约0.05％到约30％，更优选约1％到30％，最优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。
本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁的现在已知的或者将要已知的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂，以及其它漂白剂。可以采用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一-或者四水合物)。
其它种类非限定性漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这些漂白剂公开在Hartman在1984年11月20日获权的US4483781,Burns等在1985年6月3日获权的US740446,Banks等在1985年2月20日公开的EPO133354,Chung等在1983年11月1日获权的US4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日获权的US4634551中记载的。
也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可来自各种工业原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
还可以采用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以在相应于漂白活性剂的过氧酸的水溶液中就地制备(即在洗涤过程中)。活性剂的各个非限定实例公开在Mao等在1990年4月10日获权的US4915854和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的其它类型漂白剂和活性剂。
非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R5是氢或者含有1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何使用的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在在此结合作为参考的US4634551中。
漂白活性剂的其它种类包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂，其在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是

还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺

其中R6是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见Sanderson在1985年10月8日获权的US4545784，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有利的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞箐。参见Holcombe等在1977年7月5日获权的US4033718。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸锌酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的并且包括例如锰基催化剂，其公开在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；这些催化剂优选的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1,4,7-三氮环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在US4430243和US5114611中的那些。使用带有各种配合物配体的锰来促进漂白也公开在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
实际上并且不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少千万分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液体中含有约0.1ppm到约700ppm，更优选约lppm到约500ppm的催化物质。
可用于洗涤剂组合物的许多其它组分可以包括在组合物中，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、颜料或者染料、用于液体制剂的溶剂、用于棒状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，该组合物中可加入泡沫促进剂，例如C10-C16烷醇酰胺，一般为1％-10％。C10-C14简单乙醇和二醇酰胺说明这类泡沫促进剂的一般种类。采用含有高泡沫添加剂表面活性剂，例如氧化胺、甜菜碱和上述磺基甜菜碱的这类泡沫促进剂也是有利的。如果需要，可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4等可以以0.1％-2％的浓度加入以提供更多的泡沫，并且促进去除油污的性能。
各种用于本发明组合物的洗涤组分任选地可通过将所说组分吸收到多孔疏水基质中，接着将所说的基质用疏水涂层来涂敷来进一步稳定。优选地是洗涤组份在被吸收到多孔基质之前与表面活性剂混合。在使用时，洗涤组合物从基质中释放到水性洗涤液体中，在其中它起到其所需的洗涤作用。
为了更详细地说明该技术，多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNATD10,DeGussa)与含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的水解蛋白酶溶液混合。一般说来，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在搅拌情况下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各种硅油)。生成的硅油分散体被乳化或者加入到最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，组分，例如上述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光敏剂、颜料、荧光增白剂、织物调整剂和可水解表面活性剂可以被“保护”，以用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇和仲醇，有代表性的是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适用的。一羟基醇优选用于增强溶解表面活性剂，但是，也可以采用多羟基醇，如含有2到约6个碳原子和2到约6个羟基的(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。该组合物可以含有5％到90％，一般为10％到50％的这种载体。
这里的洗涤剂组合物优选配制成在用于水性洗涤操作过程中使洗涤水的pH在约6.5和约11之间，优选在约7.5和10.5之间。洗衣产品一般为pH9～11。用于将pH控制在推荐使用范围的技术包括使用缓冲溶液、碱、酸等，这是本领域技术人员已知的。
酶本发明的洗涤剂组合物可以含有除了蛋白酶之外的酶，以用于各种用途，包括从诸如织物的表面去除蛋白基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污渍，以防止染料转移(例如在洗衣过程中)，以及为了织物复原。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和任何适用原料的混合物，例如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母来源。优选的选择受到一些因素，例如pH活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂的稳定性、助剂等的影响。从这方面来说，优选细菌或者真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
这里采用的“洗涤酶”是指在洗衣、清洁硬表面或者身体护理洗涤剂组合物中具有清洁、去污或者其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗涤目的的优选酶包括但是不限于蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。
酶一般以足以提供“洗涤有效量”的量加入到洗涤剂或者洗涤添加剂组合物中。所说的“洗涤有效量”是指能够对基体，例如织物产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或者鲜艳改进效果的任何量。实际上对于目前的工业生产来说，一般的量是每克洗涤剂组合物高达5毫克重量，更通常是0.01到3毫克的活性酶。还要说明的是，本发明的组合物一般含有0.001％到5％，优选0.01％到1％重量工业酶制剂。蛋白酶在这些工业制剂中通常以足以使每克组合物具有0.005到0.1道尔顿单位(AU)的活性存在。对于一些洗涤剂来说，需要提高工业制剂的活性酶含量以减小非催化活性物质的总量，从而改进成点/成膜或者其它最终结果。较高的活性浓度也是高浓度洗涤剂制剂所需要的。
本发明适用的淀粉酶包括，例如Novo的GB1296839所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL、Novo的FUNGAMYL是特别有效的。用酶来提高稳定性，例如氧化稳定性的技术是已知的。参见，例如J.Biological Chem.,第260卷，第11册,1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的一些优选实施方案可以采用在洗涤剂中改进稳定性的淀粉酶，特别是提高相对于1993年工业上采用的TERMAMYL的参考点测定的氧化稳定性。这些本发明优选的淀粉酶具有“提高稳定性”的淀粉酶的特征，其特征在于至少在下面的一个或者多个方面产生较大的改进氧化稳定性，如对过氧化氢/四乙酰基乙二胺在pH9～10的缓冲溶液中；热稳定性，如在一般的洗涤温度下，如约60℃；或者碱稳定性，如在约8到约11的pH下，测定与上述参考点的酶对比。稳定性可以采用任何本领域公开的技术试验来测定。参见例如参考WO9402597。提高稳定性的酶可以由Novo或者Genencor International得到。一类本发明非常优选的酶具有采用就地诱变剂从一种或者几种杆菌淀粉酶，特别是杆菌α-淀粉酶来制备的共性，而不管一种、两种或者多种淀粉酶菌株是否是瞬时前体。改进氧化稳定性的酶与上述的参考淀粉酶相比优选用于特别是漂白，更优选与氯漂白截然不同的氧漂白的洗涤剂组合物中。这类优选的淀粉酶包括(a)一种根据前面记载的Novo在1994年2月3日获权的WO9402597的淀粉酶，可进一步用一种突变种来说明，其中采用丙氨酸或者苏氨酸，优选苏氨酸取代甲硫氨酸残基，改残基位于已知为TERMAMYL的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的位置197，或者类似母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或者地衣芽孢杆菌的对应位置的变体；(b)提高稳定性的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的207th American Chemical Society National Meeting中由C.Mitchinson发表的题目为“Oxidatively Resistantα-Amylases”的论文中所描述的。其中应注意在自动餐具洗涤剂中漂白剂使α-淀粉酶失活，但是提高氧化稳定性的淀粉酶由Genencor从地衣芽孢杆菌NCIB8061制备。甲硫氨酸(Met)可认为是最有可能被改性的残基。Met有时在位置8、15、197、256、304、366和438取代，导致特定的突变，特别重要的是M197L和M197T,M197T变体是最稳定的变体。稳定性是在CASCADE和SUNLIGHT中测定的；(c)特别优选的淀粉酶包括在瞬时母体中有进一步改进的淀粉酶变体，如在WO9510603A中所述并申请人Novo以DURAMYL提供。其它特别优选的提高氧化稳定性的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中记载的。可以采用任何其它提高氧化稳定性的淀粉酶，例如由可使用的淀粉酶的已知嵌合体、杂化物或者简单的突变种母体通过直接诱变制备。可以进行其它优选的酶的改进。参见Novo的WO9509909。
本发明可采用的纤维素酶包括细菌类和真菌类的，优选理想的pH在5和9.5之间。Barbesgoard等在1984年3月6目的US4435307公开了由Humicola insolens或腐植霉属DSMl800制备的真菌纤维素酶或者纤维素酶212-由属于气单胞菌属的真菌制备，和由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶Dolabella Auricula Solander。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME(Novo)是特别有效的。参见Novo的WO9117243。
用于洗涤用途的合适的脂肪酶包括那些由假单胞菌属，例如施芪假单胞菌ATCC19.154的微生物制备的，如GB1372034所公开的。脂肪酶还可参见在1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.,Nagoya,Japan以商标名Lipase P“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB3673；由美国的U.S.Biochemical Corp．和荷兰的Disoynth Co．提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌制备的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工业制备的LIPOLASE酶，参见EP341947，在这里是优选的脂肪酶。被过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体在Novo的WO9414951A中有记载。参见WO9205249和RD94359044。
适用于本发明的Cutinase酶记载在Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧原料，如过碳酸盐、过硼酸盐、氢氧化物等结合，来进行“溶液漂白”或者防止在洗涤过程中染料转移或者颜料从基质上转移到在洗涤溶液中存在的其它基质。已知的过氧化物包括辣根过氧化物酶、ligninase、卤代过氧化物酶，如氯代或者溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo在1989年10月19日获权的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
酶物质的范围和将它们结合到合成洗涤剂组合物中的方法记载在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等在1971年1月5日获权的US3553139。酶还公开在Place等在1978年7月18日获权的US4101457和在Hughes在1985年3月26日获权的US4507219。可有效用于液体洗涤剂制剂的酶和将其结合到这种配方中的方法公开在Hora等在1981年4月14日获权的US4261868中。用于洗涤剂的酶可通过各种技术来稳定。酶的稳定技术公开在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日获权的US3600319,Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP200586中。酶稳定体系也有记载，例如在US3519570。一种产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有效枯草溶菌素AC13记载在Novo的WO9401532A中。
酶稳定体系本发明的含有酶，但是并不限于此的液体组合物可以含有约0.001％到约10％，优选约0.005％到约8％，最优选约0.01％到6％重量的酶稳定体系。这种酶稳定体系可以是任何与洗涤酶相容的稳定体系。这样的体系本来是由其它制剂的活性物质提供或者被配方设计师或者被洗涤剂成品酶的制造商分别加入来提供。这类稳定体系可以例如含有钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理状态针对不同的稳定问题设计。
一个稳定的方法是在最终组合物中采用钙离子和/或镁离子的水溶性原料，以使酶含有这种离子。钙离子一般比镁离子更有效，并且是本发明优选的，如果只有一种，可采用钙离子。一般的洗涤剂组合物，特别是液体的，每升成品洗涤剂组合物含有约1到约30，优选约2到20，更优选约8到12毫摩尔的钙离子，根据包括多样性、类型和加入酶的浓度可以改变。优选采用水溶性钙盐和镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和醋酸钙；通常可以采用硫酸钙或者相应于典型钙盐的镁盐。进一步提高钙和/或镁的浓度当然是有效的，例如可促进某些类型表面活性剂的去脂作用。
另一种稳定方法是采用硼酸盐。参见Severson的US4537706。当使用硼酸盐稳定剂时，其浓度可以高达组合物的10％或者更多，而一般高达约3％重量的硼酸或者其它硼酸盐化合物，如硼砂或者原硼酸盐的浓度可适用于液体洗涤剂的用途。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可以用来取代硼酸，并且可以通过采用这类取代的硼衍生物来降低在洗涤剂组合物中硼的总量。
一些洗涤组合物的稳定体系可进一步含有0到约10％，优选约0.01％到约6％重量的氯漂白净化剂，以防止在许多水源中存在的氯漂白物质对酶起作用并使其失活，特别是在碱性条件下。当水中氯的浓度小时，一般在约0.5ppm到约1.75ppm范围内，在接触酶的全部水的总体积中的有效氯，例如在织物洗涤过程中，可以相当大；因此酶对使用的氯的稳定性有时存在问题。由于能够与氯漂白剂反应的过硼酸盐或者过碳酸盐可能会以从稳定体系中分离的量存在于某些速溶组合物中，使用其它抗氯稳定剂可能是不太重要的，尽管使用它们可以获得改进的结果。合适的氯净化剂阴离子是已知的并且很容易使用，如果使用，可以是含有铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如亚乙基二胺四乙酸(EDTA)或者其碱金属盐，一乙醇胺(MEA)和它们的混合物也可以采用。同样，可以加入特殊的酶抑制体系，以便各种酶具有最大的相容性。其它常规净化剂，如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢的原料，如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、浓缩的磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、月桂酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和它们的混合物如果需要也可以采用。一般说来，由于氯净化剂的作用可以由被认为性能更好的分别列出的组分(如过氧化氢原料)完成，无需加入单独的氯净化剂，除非具有这种所需程度作用的化合物不包括在本发明的含酶实施方案中；甚至，加入净化剂仅仅是为了最佳结果。而且，配方设计师会根据化学家的一般经验避免使用任何酶净化剂或者稳定剂，如果采用的话，它们在配制时与其它反应组分极不相容。至于采用铵盐，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是易于吸收水和/或在贮存过程中释放氨。因此，这种物质，如果存在的话，需要在颗粒中保护，如Baginski等的US4652392中所记载的。
助剂洗涤剂助剂可任选地包括在本发明的组合物中，这有助于控制矿物质硬度。可以采用无机以及有机助剂。助剂一般用于织物洗涤组合物，以助于去除颗粒污垢。
助剂的含量可根据组合物的最终用途和其所需的物理形式在宽范围内变化。当含有时，该组合物一般含有至少约1％的助剂。液体制剂一般含有约5％到约50％，更通常约5％到约30％重量的洗涤剂助剂。颗粒制剂一般含有约10％到约80％，更通常约15％到约50％重量的洗涤剂助剂。但是，并不意味着排除更低或者更高含量的助剂。
无机或者含磷洗涤剂助剂包括(但是不限于)聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐(有代表性的是三聚膦酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。而在有些情况下需要非磷酸盐助剂。重要的是本发明组合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所谓的“弱”助剂(与磷酸盐相比)情况下，例如柠檬酸盐，或者在所谓的采用沸石或者层状硅酸盐助剂情况下发生的“不良辅助”时亦如此。
硅酸盐助剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之间的硅酸盐和层状硅酸盐，例如H.P.Rieck在1987年5月12日获权的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商品名(一般缩写成“SKS-6”)。与沸石助剂不同，NaSKS-6硅酸盐助剂不含有铝。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在德国的DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。SKS-6是用于本发明的非常优选的硅酸盐，但是其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2,y是从0到20的数，优选0可以用于本发明。来自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本发明最优选的。其它硅酸盐也是有效的，例如硅酸镁，它在颗粒制剂中起松脆剂的作用，作为氧漂白剂的稳定试剂以及作为泡沫抑制体系的组分。
碳酸盐助剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，例如公开在1973年11月15日的德国专利2321001。
铝硅酸盐助剂在本发明中是有效的。铝硅酸盐助剂在大多数目前市售的高效颗粒洗涤剂组合物中是重要的，并且在液体洗涤剂组合物中也是重要的助剂组分。铝硅酸盐助剂包括具有下面的通式的那些Mz(zAlO2)y·xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比例在1.0到0.5的范围内，x是从约15到约264的整数。
有效的铝硅酸盐离子交换物质是工业上可使用的。这些铝硅酸盐在结构上可以是晶体或者无定形的，并且可以是天然铝硅酸盐或者合成的。一种制备铝硅酸盐离子交换物质的方法公开在Krummel等在1976年10月12日获权的US3985669中。可用于本发明的优选合成晶体铝硅酸盐离子交换物质可以采用命名为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特别优选的实施方案中，晶体铝硅酸盐离子交换物质具有下面的通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是从约20到约30的数，特别是约27。这种物质已知为沸石A。本发明也可以采用脱水沸石(x=0～10)。优选的是颗粒的直径为约0.1～10微米的铝硅酸盐。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助剂包括但是不限于各种聚羧酸盐化合物。本发明所采用“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸根团，优选至少3个羧酸根的化合物。聚羧酸盐助剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，而且也可以以其中和盐的形式加入。当采用盐形式时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或者醇铵盐。
在聚羧酸盐助剂中所包括的是各类有效的物质。一类重要的聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐，如Berg.在1964年4月7日获权的US3128287中和Lamberti等在1972年1月18日获权的US3635830中公开的。还可参见Bush等在1987年5月5日获权的US4663071的“TMS/TDS”助剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的。
其它有效的洗涤剂助剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助剂，如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是用于高效液体洗涤剂制剂的特别重要的聚羧酸盐助剂，这是由于它们因为是可再生原料和其可生物降解性而可以利用。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这些组合物和结合体中也是特别有效的。
在本发明的洗涤剂组合物中还适用的是，3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关化合物，它们公开在Bush在1986年1月28日获权的US4566984中。有效的丁二酸助剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐的具体实例包括月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等等。月桂基丁二酸盐是这类中优选的助剂，记载在1986年11月5日公开的EP86200690.5/0200263。
其它适用的聚羧酸盐公开在Crutchfield等在1979年3月13日公开的US4144226和Diehl在1967年3月7日获权的US3308067中。还参见Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以单独或者与上述助剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助剂结合加入到该组合物中，使其具有附加的助剂活性。这样使用脂肪酸一般会减少泡沫，这将取决于配方设计师。
在采用磷基助剂的情况下，并且特别是在用于手洗操作的棒状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。也可以采用膦酸盐助剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
螯合剂本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和它们的混合物，它们全部在后面进行说明。尽管不想受到理论的限制，可以认为这些物质的作用一部分是由于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的出乎意料的能力。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸盐、N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适用于在本发明的组合物中作为螯合剂，并且包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或者链烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂也适用于本发明的组合物。参见Connor等在1974年5月21日获权的US3812044。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
本发明采用的优选可生物降解的螯合剂是亚乙基二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，如Hartman和Perkins在1987年11月3日获权的US4704233中记载的。
如果使用，这些螯合剂一般是本发明洗涤剂组合物的约0.1％到约10％重量。如果使用，更优选螯合剂是该组合物的约0.1％到约3.0％重量。
去除粘土/抗再沉积的试剂本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％到约10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％到约5％。
最优选的去污和抗再沉积试剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日获权的US4597898中有记载。另一类优选的去除粘土-抗再沉积的试剂是阳离子化合物，其公开在Oh和Gosselink公开在1984年6月27日的EP111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉积试剂包括公开在Gosseink的在1984年6月27日公开的EP111984中的乙氧基化的胺聚合物；公开在Gosseink的在1984年7月4日公开的EP112592中的两性聚合物；和Connor在1985年10月22日公开的US4548744中公开的氧化胺。其它本领域已知的去除粘土和/或抗再沉积试剂也可以用于本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积试剂包括羧基甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。
聚合物分散剂聚合物分散剂以本发明组合物的0.1％到约7％重量的量使用是有利的，特别是存在沸石和/或层状硅酸盐助剂的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管其它本领域已知的也可以使用。可以确信尽管不想用理论来限定，但是当与其它助剂结合使用时，该聚合物分散剂通过抑制晶体生长、分散颗粒污垢和抗再沉积来提高整个洗涤剂助剂性能。
聚合的聚羧酸盐物质可以通过聚合或者共聚适当的不饱和单体来制备，优选其酸的形式。可以聚合生成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或者马来酸酐)、富马酸、依康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。存在不含有羧酸盐基团，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的聚合聚羧酸盐或者单体链段是适用的，只要这样的链段不超过约40％重量。
特别适用的聚合的聚羧酸盐可以由丙烯酸制备。本发明有效的这类丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这类酸形式的聚合物的平均分子量优选为2000到10000，更优选4000到7000，最优选4000到5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知的物质。这类聚丙烯酸盐用于洗涤剂组合物中已经公开在例如Diehl在1967年3月7日获权的US3308067中。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉积试剂的优选组份。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这类酸形式的共聚物的平均分子量为2000到100000，更优选约5000到75000，最优选约7000到65000。在该聚合物中丙烯酸酯和马来酸酯链段的比例一般为30∶1到约1∶1，更优选约10∶1到2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶液盐包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类水溶性丙烯酸酯/马来酸酯的共聚物是已知的物质，其记载在公开在1982年12月15日的EP66915和公开在1986年9月23日的EP193360中，它还描述了含有丙烯酸羟基丙基酯的聚合物。其它有效的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三聚物。这类物质也公开在EP193360中，包括例如45/45/10的马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。
另一种可以含有的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散作用并且可作为去除粘土-抗再沉积试剂。为此它们一般的分子量范围为约500到约100000，优选约1000到约50000，更优选约1500到10000。
也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助剂一起使用。分散剂，例如聚天冬氨酸优选的分子量(平均)为约10000。
增白剂任何本领域已知的荧光增白剂或者其它增白剂都可以以一般为0.05％到约1.2％重量的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的市售荧光增白剂可以分成小类，它包括但是不限于此的芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元杂环和其它混合试剂。这些增白剂的例子公开在由JohnWiley&Sons,New York(1982)出版的M.Zahradnik的“TheProduction and Application of Fluorescent BrighteningAgents”中。
可用于本发明组合物的荧光增白剂的具体实例在Wixon在1988年12月13日获权的US4790856中说明。这些增白剂包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白剂。其它公开在这些文献中的增白剂包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；由位于意大利的Hilton-Davis提供的Artic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-双-(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4’-双(stryl)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(-venz咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-phr唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘并-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘-[1,2-d]三唑。参见Hamilton在1972年2月29日获权的US3646015。本发明优选阴离子增白剂。
抑泡剂本发明的组合物中可以加入用于减少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡剂在如在US4489455和4489574中所述的所谓“高浓度清洁工艺”中和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。
可以用作抑泡剂的各种物质和抑泡剂是本领域技术人员已知的。参见，例如Kirk Othmer Encycl opedia of ChemicalTechno1ogy，第三版，第7卷，第430～447页(John Wiley&Sons.,Inc.,1979)。特别有效的一类抑泡剂含有一羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见Wayne St.John在1960年9月27日获权的US2954347。用作抑泡剂的一羧基脂肪酸和其盐含有10到约24个，优选12到18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵盐，以及烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺或者氰尿酰氯与两或者三摩尔的含有1到24个碳原子的伯胺或者仲胺生成的产物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸盐，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃，例如石蜡和卤代石蜡可以以其液体形式采用。液体烃在室温下和常压下是液态的，其倾点大约为-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(常压下)。还已知可采用蜡状烃，优选熔点低于约100℃。烃是洗涤剂组合物优选类的抑泡剂。烃抑泡剂记载在例如Gandolfo等的1981年5月5日获权的US4265779。烃包括含有约12到约70个碳原子的脂肪、脂环的、芳香和杂环饱和或者不饱和的烃。在讨论该抑泡剂是所采用的“石蜡”是指真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂含有硅氧烷抑泡剂。这一类包括使用聚有机硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或者树脂的分散剂或者乳化剂，聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合体，其中聚有机硅氧烷是化学吸附或者溶化在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂是本领域已知的，例如公开在Gando1fo等在1981年5月5日获权的US4265779和Starch,M.S.在1990年2月7日获权的EP89307851.9。
其它硅氧烷抑泡剂公开在US3455839中，它涉及组合物和通过往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流体制备去泡沫水溶液的方法。
硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物记载在例如德国专利DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中公开的硅氧烷去泡剂和抑泡剂公开在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日获权的US4652392中。
一种基于本发明采用的抑泡剂的典型硅氧烷是泡沫抑制量的抑泡剂，其主要组成是(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流体，其粘度在25℃为20cs.到约1500cs.；(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)约5到约50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元以(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元的比例为0.6∶1到约12∶1构成的硅氧烷树脂；(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)约1到约20份的固体硅胶。
在本发明所采用的优选硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它们的混合物(优选)、或者聚丙二醇构成。伯硅氧烷抑泡剂是支链化的/交联的并且优选不是线状的。
为了进一步说明，含有抑泡剂的普通液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001到约1，优选约0.01到约0.7，最优选约0.05到约0.5重量％的所的硅氧烷抑泡剂，它包括(1)基本防沫剂的非水性乳化剂，防沫剂是(a)聚有机硅氧烷、(b)树脂硅氧烷或者聚硅氧烷树脂制备的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促进混合物组份(a)(b)和(c)反应形成硅烷醇酸盐(silanolates)的催化剂的混合物；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或者室温下在水中的溶解度大于约2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且没有聚丙二醇。类似的量可用于颗粒组合物、凝胶等。参见Starch在1990年12月18日获权的US4978471和Starch在1991年1月8日获权的4983316、Huber等在1994年2月22日获权的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1栏，第46行到第4栏第35行。
本发明的硅氧烷抑泡剂优选含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于约1000，优选在100和800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下的溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。
本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在100和800之间，最优选在200和400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，优选PPG200/PEG300的共聚物。优选聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在约1∶1和1∶10之间，更优选在1∶3和1∶6之间。
本发明采用的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们也优选不含有环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本发明的抑泡剂含有仲醇(如2-烷基烷醇)和这类醇与硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公开的硅氧烷。这种仲醇包括含有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL12的商标名称提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM123的商标名称提供。混合的抑泡剂一般含有重量比为1∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于任何可用于自动洗衣机中的洗涤剂组合物来说，泡沫不应该形成到它们溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，其优选以泡沫抑制量的量存在。所谓的“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师选择该抑泡剂的量使其足以控制泡沫，生成用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本发明的组合物一般含有0％到约5％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一羧基脂肪酸和其盐一般的含量至高达洗涤剂组合物的约5％重量。优选地是采用约0.5％到约3％的脂肪一羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂一般的用量最高达洗涤剂组合物的2.0％重量，也可以采用更高的量。由于主要兼顾降低成本和有效控制泡沫的较少量的有效性，上限实际上是可行的。优选采用约0.01％到约1％，更优选约0.25％到约0.5％的硅氧烷抑泡剂。正如本发明所采用的，这些重量百分数的数值包括所有用于与聚有机硅氧烷结合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加剂物料。一硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般是组合物的约0.1％到2％重量。烃抑泡剂的用量一般为约0.01％到约5.0％，也可以采用更高的量。醇抑泡剂一般是成品组合物的0.2％～3％重量。
织物软化剂各种洗涤通用的织物软化剂，特别是Storm和Nirschl在1977年12月13日获权的US4062647，以及其它本领域已知的软化剂粘土可以任选地以本发明组合物的0.5％到约10％重量的量使用，在洗涤织物的同时提供织物软化剂的作用。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，例如公开在Crisp等的1983年3月1日的US4375416中和Harris等在1981年9月22日获权的US4291071中。
染料转移抑制剂本发明的组合物还可含有一种或几种能够在洗涤过程中抑制染料从一种织物转移到另一个织物上的物质。一般来说，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞箐、过氧化物酶和它们的混合物。如果采用这些试剂，其量一般是组合物的约0.01％到约10％重量，优选约0.01％到约5％，更优选约0.05％到约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面结构通式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，其和N-O基团可以连接或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接在两个单元上；A具有一个下面结构的其中之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的任意结合体，其上可以连接N-O基团中的氮或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它们的衍生物的那些。
N-O基团可以用下面的结构式表示

其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的结合体；x、y和z是0或者1；并且N-O基团的氮可以与上述基团连接或者形成任何上述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，最优选pKa＜6。
可采用任何聚合物主链，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性能。适用的聚合物主链的实例是乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规聚合物或者嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，另一个单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1到1∶1000000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团数目可以根据适当的共聚或者根据N-氧化的适当程度而变化。聚氧化胺可以以几乎是任何程度的聚合反应来制备。一般来说，平均分子量为500到1000000；更优选的是1000到500000；最优选5000到100000。这类优选的物质可以用“PVNO”表示。
在本发明洗涤剂组合物中最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50000，并且胺与胺N-氧化物的比例约为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一类)也是本发明优选采用的。优选地是PVPVI的平均分子量为5000到1000000，更优选5000到200000，最优选10000到20000。(平均分子量的范围是通过Barth等在Chemical Annlysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述，其公开在此结合作为参考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比例为1∶1到0.2∶1，更优选0.8∶1到0.3∶1，最优选0.6∶1到0.4∶1。这些共聚物可以是线状的或者支链化的。
本发明的组合物还可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约5000到400000，优选约5000到约200000，最优选约5000到约50000。PVP’s是洗涤剂领域的技术人员已知的；参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，它们在此结合作为参考。含有PVP的组合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量为约500到约100000，优选约1000到约10000。优选的是在洗涤溶液中PEG与PVP以ppm计的比例为约2∶1到约50∶1，更优选为3∶1到约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有约0.005％到5％重量的一些类型的亲水性荧光增白剂，其还具有抑制染料转移的作用。如果采用该增白剂，本发明的组合物将优选地含有约0.01％到1％重量的这类荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有下面的结构通式

其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟基乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；并且M是成盐的阳离子，如钠离子或者钾离子。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基，M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和其二钠盐。这个特定的增白剂种类是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商标名称出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物的优选亲水性荧光增白剂。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基，M是阳离子，如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal5BM-GX的商标名称出售。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代，M是阳离子，如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸、其钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商标名称出售。
用于本发明的具体荧光增白剂当与所选的上述聚合物染料转移抑制剂结合使用时具有特别有效的染料转移抑制效果。这样选择的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)与这样选择的荧光增白剂(如TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)结合使用会在水性洗涤溶液中提供比单独采用这两种洗涤剂组合物组份中的一种更加显著的染料转移抑制效果。不受理论上的限制，可以确信这类增白剂由于它们在洗涤溶液中对织物强亲和性而起到这样的作用，并且因此比较快地沉积在织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度可以通过所谓参数“消耗系数”来确定。消耗系数一般是(a)沉积在织物上的增白剂与(b)在洗涤液体中增白剂的原始浓度的比例。消耗系数比较高的增白剂最适于本发明的抑制染料转移剂。
当然，可以认为其它常规荧光增白剂类的化合物可以任选地用于本发明的组合物中，以使常规织物产生“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种用途对洗涤剂制剂来说是常规的并且是已知的。
棉去污聚合物的制备实施例1乙氧基化平均分子量为1800的聚乙烯亚胺往一个装配有克莱森头、连接在温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)上的温度计、喷射管和机械搅拌器的250毫升三口圆底烧瓶中加入聚乙烯亚胺MW1800(Polyscience,50.0克，0.028摩尔)。在氩气气氛下在大约140℃通过喷射管通入环氧乙烷气体(Liquid Carbonics)，同时快速搅拌直至重量增加52克(相当于1.2个乙氧基单元)。收集50克黄色凝胶状物质。往剩余的物质中加入氢氧化钾(Baker,0.30克，0.0053摩尔)，在氢氧化钾溶解之后，如上所述通入环氧乙烷直至重量增加60克(相当于总共为4.2乙氧基化单元)。收集53克这种褐色粘稠液体。如上所述往剩余物质中通入环氧乙烷直至重量增加35.9克(相当于总共为7.1乙氧基化单元)，得到94.9克黑褐色液体。通过加入理论量的甲烷磺酸来中和后两个样品中的氢氧化钾。
实施例2PEI1800E7的季铵化往一个装配了机械搅拌棒的500毫升锥形烧瓶中加入平均分子量为1800的聚乙烯亚胺，它通过被乙氧基化到每个氮大约有7个亚乙基氧残基(PEI1800,E7)的程度来改性(207.3克，0.590摩尔氮，如实施例1所制备的)，和乙腈(120克)。将硫酸二甲酯(28.3克，0.224摩尔)一次加入到快速搅拌的溶液中，接着停止并在室温下搅拌一昼夜.通过旋转式蒸发在约60℃去除乙腈，接着采用Kugelrohr设备在大约80℃进一步汽提溶剂，直至得到220克所需的部分季铵化的黑褐色粘稠液体状物质。在反应产物的样品上得到的13C-NMR(D2O)光谱说明在相应于硫酸二甲酯的～58ppm没有碳共振。1H-NMR(D2O)光谱表明连接在未季铵化的氮上的亚甲基在约2.5ppm的共振的部分转移已经转移到大约3.0ppm。这与所需约38％的氮的季铵化一致。
实施例3PEI1800E7的氧化胺的生成往一个装配机械搅拌棒的500毫升锥形烧瓶中加入平均分子量为1800并且被乙氧基化到每个氮大约有7个亚乙氧基团的聚乙烯亚胺(PEI1800,E7)(209克，0.595摩尔氮，如实施例1所制备的)和过氧化氢(120克在水中为30％的溶液，1.06摩尔)。盖住这个锥形瓶，最初的放热之后，在室温下搅拌一整夜。在反应混合物的样品上得到的1H-NMR(D2O)表明转化完全。对与未氧化的氮相连的亚甲基质子的共振已经从在～2.5ppm的原始位置转移到～3.5ppm。往反应溶液中加入大约5克0.5％氧化铝片载Pd，并且将该溶液置于室温下大约3天。测试该溶液并且通过试纸发现无过氧化物。得到的物质适于以在水中为51.1％的活性溶液贮存。
实施例4季铵化PEI1800E7的氧化胺的形成往一个装配机械搅拌棒的500毫升锥形烧瓶中加入平均分子量为1800的聚乙烯亚胺，其通过乙氧基化到每个氮大约有7个亚乙氧基团(PEI1800,E7)的程度来改性，并且接着通过采用硫酸二甲酯季铵化到约38％来进一步改性(130克，～0.2摩尔可氧化的氮，在实施例Ⅱ制备)，还加入过氧化氢(48克在水中为30％重量的溶液，0.423摩尔)和水(～50克)。盖住这个锥形瓶，最初的放热之后，在室温下搅拌一整夜。在反应混合物的样品上得到的1H-NMR(D2O)表明与在前面观察到的2.5～3.0ppm的亚甲基峰有关的共振完全转变成含有亚甲基的化学位移大约为3.7ppm的物质。往反应溶液中加入大约5克0.5％氧化铝片载Pd，并且将该溶液置于室温下大约3天。测试该溶液并且通过试纸发现无过氧化物存在。得到的物质适于以在水中为51.1％的活性溶液贮存。
实施例5PEI1200E7的制备在装配有测温和控温、测压、真空和惰性气体清洗、取样装置并加入了液体环氧乙烷的2加仑搅拌型不锈钢反应釜中进行乙氧基化反应。设置一个～20磅的环氧乙烷(ARC)网状筒来通过泵将液体环氧乙烷输送到带有放置于称盘上的筒的反应釜中，以监测筒的重量变化。
往反应釜中加入750克份聚乙烯亚胺(PEI)(所列的平均分子量1200等于约0.625摩尔的聚合物和17.4摩尔氮官能团)。接着密封反应釜并排掉空气(将真空度减小到28”Hg，接着通入氮气到250psia，再变为常压)。将反应釜的内容物在真空情况下加热到130℃。约1个小时之后，将反应釜用氮气充满到250psia，同时将反应釜冷却到大约105℃。接着在精确测定反应釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时再将环氧乙烷逐渐加入反应釜中。关闭氧化乙烯泵并冷却以限制由于反应放热造成的温度升高。将温度保持在100和110℃之间，同时在反应过程中将总压逐渐升高。在将总共750克的环氧乙烷加入到反应釜之后(大约相当于每PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，将温度提高到110℃，并且再将反应釜搅拌1个小时。这时，采用真空去除所有剩余的未反应环氧乙烷。
下面，持续采用真空同时将反应釜冷却到大约50℃，同时加入376克25％的甲醇钠的甲醇溶液(1.74摩尔，以得到10％负载的PEI氮官能团的催化剂)。甲醇溶液在真空情况下被吸入反应釜，接着将反应釜温度控制器的调定点升高到130℃。采用一种装置来测定搅拌器的压力。随温度和压力测定搅拌器的压力。当甲醇从反应釜中去除时，搅拌器的压力和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度升高并稳定约1个小时说明大多数的甲醇已经除去了。将混合物进一步加热并在真空下再搅拌30分钟。
去除真空并将反应釜冷却到105℃，同时通入氮气达到250psia，再变为常压。将反应釜充满氮气达到200psia。如上再将环氧乙烷逐渐加入到反应釜中，同时在保持温度在100和110℃之间并且控制由于反应放热造成的任何温度升高的过程中精确测定反应釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。在几个小时过程中加入4500克环氧乙烷之后(结果每摩尔PEI氮官能团总共7摩尔环氧乙烷)，温度升高到110℃并将混合物再搅拌1个小时。
接着将反应混合物收集在氮气清洗的容器中，并且最终转移到22升装配了加热和搅拌装置的三口圆底烧瓶中。加入167克甲烷硫酸(1.74摩尔)中和强碱性催化剂。接着在搅拌的同时通过气体分散板并且通过反应混合物通入100立方英尺惰性气体(氩气或者氮气)除臭，并将混合物加热到130℃。
缓慢冷却最终的反应产物并收集在用氮气清洗的玻璃容器中。
在另一个制备中，中和和除臭是在取出产物之前在反应器中完成的。
另一个优选的实例，如PEI1200E15和PEI1200E20可以通过上面的方法通过调整反应时间和用于反应的环氧乙烷相对量来制备。
实施例6PEI1200E7的9.7％季铵化往一个装配机械搅拌棒的500毫升锥形烧瓶中加入MW1200的乙氧基化度为7的聚乙烯亚胺(248.4克，0.707摩尔氮，如在实施例5中制备)和乙腈(Baker,200毫升)。立即将硫酸二甲酯(Aldrich,8.48克，0.067摩尔)加入到快速搅拌的溶液中，接着将其盖住并在室温下搅拌一整夜。在～60℃的旋转蒸发器中接着在～80℃的Kugelroho装置(Aldrich)中蒸发乙睛，得到～220克所需的黑褐色粘稠液体状物质。13C-NMR(D2O)光谱表明没有相应于硫酸二甲酯在～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)光谱表明在2.5ppm(连接在未季铵化氮上的亚甲基)的峰部分转移到～3.0ppm。
实施例7PEI600E20的制备在装配有测温和控温、测压、真空和惰性气体清洗、取样和加入液体环氧乙烷所需装置的2加仑搅拌型不锈钢反应釜中进行乙氧基化反应。设置一个～20磅环氧乙烷的网状筒(ARC)来通过泵将液体环氧乙烷输送到带有放置于称盘上的筒的反应釜中，以监测筒的重量变化。
往反应釜中加入250克份聚乙烯亚胺(PEI)(NipponShokubai，所列的平均分子量600等于约0.417摩尔的聚合物和6.25摩尔氮官能团)。接着密封反应釜并排掉空气(将真空度减小28”Hg，接着通入氮气到250psia，再变为常压)。将反应釜的内容物在真空情况下加热到130℃。约1个小时之后，将反应釜用氮气充满到250psia，通式将反应釜冷却到大约105℃。接着在精确测定反应釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时再将环氧乙烷逐渐加入反应釜中。关闭氧化乙烯泵并冷却以限制由于反应放热造成的温度升高。将温度保持在100和110℃之间，同时在反应过程中将总压逐渐升高。在将总共275克环氧乙烷加入到反应釜之后(每PEI氮官能团大约相当于1摩尔环氧乙烷)，将温度提高到110℃，并且再将反应釜搅拌1个小时。这时，采用真空去除所有剩余的未反应环氧乙烷。
下面，持续采用真空同时将反应釜冷却到大约50℃，同时加入135克25％的甲醇钠的甲醇溶液(0.625摩尔，基于PEI氮官能团，达到10％载量的催化剂)。甲醇溶液在真空情况下被吸入反应釜，接着将反应釜温度控制器的调定点升高到130℃。采用一种装置来测定搅拌器消耗的功率。随温度和压力测定搅拌器的功率。当甲醇从反应釜中去除时，搅拌器的功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度升高并稳定约1个小时说明大多数的甲醇已经除去了。将混合物进一步加热并在真空下再搅拌30分钟。
去除真空并将反应釜冷却到105℃，同时通入氮气达到250psia，再变为常压。将反应釜充满氮气达到200psia。如上再将环氧乙烷逐渐加入到反应釜中，同时在保持温度在100和110℃之间并且控制由于反应放热造成的任何温度升高的过程中精确测定反应釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。在几个小时过程中加入大约5225克环氧乙烷之后(结果每摩尔PEI氮官能团总共20摩尔环氧乙烷)，温度升高到110℃并将混合物再搅拌1个小时。
接着将反应混合物收集在氮气清洗的容器中，并且最终转移到22升装配了加热和搅拌装置的三口圆底烧瓶中。加入60克甲磺酸(0.625摩尔)中和强碱性催化剂。接着在搅拌的同时通过气体分散板并且通过反应混合物通入100立方英尺惰性气体(氩气或者氮气)除臭，并将混合物加热到130℃。
缓慢冷却最终的反应产物并收集在用氮气清洗的玻璃容器中。
在另一个制备中，中和和除臭是在取出产物之前在反应器中完成的。
非棉去污聚合物的制备实施例8合成2-(2,3-二羟丙氧基)乙烷磺酸钠单体往一个500毫升装配有机械搅拌器、改进的克莱森头、冷凝器(为蒸馏设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)三口圆底烧瓶中加入羟乙磺酸、钠盐(Aldrich,50.0克，0.338摩尔)、氢氧化钠(2.7克，0.0675摩尔)和甘油(Baker,310.9克，3.38摩尔)。将溶液在190℃在氩气气氛下加热一整夜以从反应混合物中蒸馏出水分。13C-NMR(DMSO-d6)实际上消失了在～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸峰，说明该反应完成。在～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)出现了产物峰。将该溶液冷却到-100℃，并用甲烷磺酸(Aldrich)中和到pH7。通过加入0.8摩尔％的磷酸钾、作为缓冲溶液的一碱价物，得到所需的纯净原料，并在Kugelrohr装置(Aldrich)在200℃、～1mmHg加热～3个小时，生成77克黄色蜡状固体。作为选择，在用于制备低聚物之前去除一部分甘油。采用SEG的甘油溶液可以便于处理磺化单体。
实施例9合成2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠单体往一个l升装配有机械搅拌器、改进的克莱森头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)三口圆底烧瓶中加入羟乙磺酸、钠盐(Aldrich,100.0克，0.675摩尔)和蒸馏水(～90毫升)。溶解之后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，在水中为30％重量)来氧化痕量的亚硫酸氢盐。将溶液搅拌1个小时。过氧化物指示条显示呈非常弱的阳性。加入氢氧化钠(MCB,2.5克，0.0625摩尔)，接着加入二乙二醇(Fisher,303.3克，2.86摩尔)。将溶液在190℃在氩气气氛下加热一整夜以便从溶液混合物中蒸馏出水分。13C-NMR(DMSO-d6)是通过实际上消失在～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸峰来说明该反应完成。将该溶液冷却到室温，并用57.4克对甲苯磺酸一水合物在二乙二醇中的16.4％的溶液中和到pH7。(任选地可以采用甲烷磺酸。)产物的13C-NMR光谱表明剩余的4个亚甲基在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)和在～69ppm、～72ppm和～77ppm有共振。由于在中和过程中生成对甲苯磺酸钠，也可以看见其的少量共振。反应产生451克35.3％2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠在二乙二醇中的溶液。通过加入0.8摩尔％的作为缓冲溶液的一碱价磷酸钾(A1drich)去除多余的二乙二醇，并在Kugelrohr装置(Aldrich)在150℃、～1mmHg加热～3个小时，生成相当粘稠的油或者玻璃状的所需的“SE3”(如上所述)。
实施例10合成2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基｝乙烷磺酸钠单体往一个1升的装配有机械搅拌棒、改进的克莱森头、冷凝器(为蒸馏设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的三口圆底烧瓶中加入羟乙磺酸、钠盐(Aldrich,205.0克，1.38摩尔)和蒸馏水(～200毫升)。溶解之后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，在水中为30％重量)来氧化痕量的亚硫酸氢盐。将溶液搅拌1个小时。过氧化物指示条呈非常弱的阳性。加入氢氧化钠(MCB,5.5克，0.138摩尔)，接着加入二乙二醇(Aldrich,448.7克，3.0摩尔)。任选地是通过采用强碱，例如NaOH加热来提纯三乙二醇直至颜色稳定，接着蒸馏出纯的醇用于合成。将溶液在190℃在氩气气氛下加热一整夜以便从溶液混合物中蒸馏出水分。13C-NMR(DMSO-d6)是通过实际上消失在～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸峰，出现在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)和在～67ppm、～69ppm和～72ppm的剩余亚甲基的产物峰来说明该反应完成。将该溶液冷却到室温，并用甲烷磺酸(Aldrich)中和到pH7。反应产生650克59.5％2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基｝乙烷磺酸钠在三乙二醇中的溶液。通过加入0.8摩尔％的作为缓冲溶液的一碱价磷酸钾(Aldrich)去除多余的三乙二醇，并在Kugelrohr装置(Aldrich)在180℃、～1mmHg加热～5.5个小时，生成褐色固体状所需物质。发现更易溶解的缓冲溶液可以更有效地在除去过量三乙二醇的过程中控制pH。一个这类更易溶解的缓冲溶液的例子是甲烷磺酸与N-甲基吗啉所成的盐。任选地是pH可以通过频繁或者连续加入酸，例如甲烷磺酸以在除去多余醇的过程中保持pH接近中性来控制。
可以相信这种物质含有少量从三乙二醇的两端与羟乙磺酸盐反应产生的二磺酸盐。但是，粗原料可以不进一步提纯就用作用于聚合物制备的阴离子封端基团。
其它制备采用大量的三乙二醇，如每摩尔羟乙磺酸为5到10摩尔。
实施例112-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、二甲基对苯二酸酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一个250毫升装配有机械搅拌棒、改进的克莱森头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的三口圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二酸二甲基酯(14.4克，0.074摩尔)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(3.3克，0.015摩尔)、甘油(Baker,1.4克，0.015摩尔)、乙二醇(Baker,14.0克，0.225摩尔)和丙二醇(Fisher,17.5克，0.230摩尔)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01克，总反应物重量的0.02％)。将该混合物加热到180℃并在氩气气氛下在该温度下保持一整夜，以从反应容器中蒸馏出甲醇和水。将物料转移到500毫升单口圆底烧瓶中，在Kugelelrohr装置(Aldrich)中在大约2mmHg大约20分钟内逐渐加热到240℃，并保持1.5小时。将反应烧瓶进行空气冷却，在真空中快速冷却到接近室温(～30分钟)。反应产生21.3克褐色玻璃状所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C的共振，在～59.4ppm(单酯)有-C(O)OCH2CH2OH的共振。二酯共振的峰高与单酯共振的峰高的比例约为10。还出现了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有代表对苯二酸酯芳香氢的共振。通过水解气相色谱的分析表明未结合的乙二醇与未结合的丙二醇的摩尔比例为1.7∶1。它还表示大约0.9％的最终聚合物是甘油。如果全部甘油单体以甘油酯的形式结合，其约为最终低聚物的4％重量。通过称量少量的物料加入管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶来测试溶解度。物料在这些条件下很容易溶解。
实施例12
2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、对苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一个250毫升装配有机械搅拌棒、改进的克莱森头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二酸二甲基酯(14.4克，0.074摩尔)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(6.6克，0.030摩尔)、乙二醇(Baker,14.0克，0.225摩尔)和丙二醇(Fisher,18.3克，0.240摩尔)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01克，总重量的0.02％)。将该混合物加热到180℃并在该温度下保持一整夜，以从反应容器中蒸馏出甲醇和水。将物料转移到500毫升单口圆底烧瓶中，在Kugelelrohr装置(Aldrich)中在大约0.1mmHg下大约20分钟内逐渐加热到240℃，并保持110分钟。将反应烧瓶在真空中进行空气冷却，快速冷却到接近室温(～30分钟)。反应产生24.4克褐色玻璃状所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C-共振，在～59.4ppm(单酯)有-C(O)OCH2CH2OH共振。二酯峰与单酯峰的比例测定约为8。还出现了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有表示对苯二酸酯芳香氢的共振。通过水解气相色谱的分析表明未结合的乙二醇与未结合的丙二醇的摩尔比例为1.6∶1。通过称量少量的物料加入管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶来测试溶解度。物料在这些条件下很容易溶解。
实施例132-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、对苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一个250毫升装配有机械搅拌棒、改进的克莱森头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二酸二甲基酯(9.6克，0.049摩尔)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(2.2克，0.010摩尔)、甘油(Baker,1.8克，0.020摩尔)、乙二醇(Baker,6.1克，0.100摩尔)和丙二醇(Fisher,7.5克，0.100摩尔)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01克，总重量的0.02％)。将该混合物加热到180℃并在氩气气氛下该温度保持一整夜，以从反应容器中蒸馏出甲醇和水。将物料转移到250毫升单口圆底烧瓶中，在Kugelelrohr装置(Aldrich)中在大约3mmHg下约20分钟内逐渐加热到240℃，并保持1.5小时。将反应烧瓶在真空中进行空气冷却快速冷却到接近室温(～30分钟)。反应产生18.1克褐色玻璃状所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)共振。在～59.4ppm-C(O)OCH2CH2OH(单酯)共振检测不出并且比二酯峰小12倍。还出现了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表明在～7.9ppm有表示对苯二酸酯芳香氢的共振。通过水解气相色谱的分析表明未结合的乙二醇与未结合的丙二醇的摩尔比例为1.6∶1。还发现0.45％重量的最终聚合物是甘油。通过称量少量的物料加入管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶来测试溶解度。物料在这些条件下很容易溶解。
实施例142-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、对苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一个250毫升装配有机械搅拌棒、改进的克莱森头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(2.7克，0.011摩尔，如实施例2)、对苯二酸二甲基酯(12.0克，0.062摩尔，Aldrich)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(5.0克，0.022摩尔，如实施例1)、甘油(Baker,0.50克，0.0055摩尔)、乙二醇(Baker,6.8克，0.110摩尔)和丙二醇(Fisher,8.5克，0.112摩尔)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01克，总重量的0.02％)。将该混合物加热到180℃并在氩气气氛下该温度保持一整夜，以从反应容器中蒸馏出甲醇和水。将物料转移到500毫升单口圆底烧瓶中，在Kugelelrohr装置(Aldrich)中在大约0.5mmHg下大约20分钟内逐渐加热到240℃，并保持150分钟。将反应烧瓶在真空中进行空气冷却快速冷却到接近室温(～30分钟).反应产生16.7克褐色玻璃状所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振，在～59.4ppm有-C(O)OCH2CH2OH(单酯)的共振。二酯共振的峰高与单酯共振的峰高的比例约为6.1。还出现了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的峰。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有表示对苯二酸酯芳香氢的共振。通过水解气相色谱的分析表明未结合的乙二醇与未结合的丙二醇的摩尔比例为1.42∶1。通过称量少量的物料加入管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶来测试溶解度。物料在这些条件下很容易溶解。将该物质的一个～9克样品再在Kugelelrohr装置中在0.5mmHg在240℃加热，并保持80分钟。13C-NMR(DMSO-d6)表示在59.4ppm没有可监测的单酯峰。在～63.2ppm的二酯峰至少比单酯峰大11倍。该物料的溶解性如上测试，还发现它在这些条件下容易溶解。
下面描述本发明的高密度液体洗涤剂组合物。表Ⅰ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化醇。
2．根据Vander等在1986年7月1日获权的US4597898的乙氧基化的四亚乙基五胺(PEI189E15-E18)。
3．公开在1985年1月9日的EP130756A的BPN’的漂白稳定变体(蛋白酶A-BSV)。
4．枯草溶菌素309环区域6的变体。
5．由Novo出售的蛋白水解酶。
6．实施例7的棉去污聚合物(PEI600E20)。
7．实施例5的棉去污聚合物(PEI1200E20)。
8．实施例11的非棉去污聚合物。
9．实施例12的非棉去污聚合物。
10．平衡到100％可以例如含有少量的荧光增白剂、香料、抑泡剂、去污剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加的水和填料，包括碳酸钙、滑石、硅酸盐等。表Ⅱ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．1985年1月9日的EP130756A公开的BPN’的漂白稳定变体(蛋白酶A-BSV)。
3．枯草溶菌素309环区域6的变体。
4．由Novo出售的蛋白水解酶。
5．实施例1的棉去污聚合物(PEI1200E7)。
6．实施例7的棉去污聚合物(PEI600E20)。
7．实施例10的非棉去污聚合物。
8．实施例11的非棉去污聚合物。
9．平衡到100％可以例如含有少量的荧光增白剂、香料、抑泡剂、去污剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加的水和填料，包括碳酸钙、滑石、硅酸盐等。表Ⅲ

1．由Shell Oi1 Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．其中Try217被Leu取代的BPN’的蛋白酶B变体。
3．枯草溶菌素309变体，其具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性的氨基酸序列，其中取代基在194、195、196、199或200中的一个或者几个位置发生。
4．实施例4的棉去污聚合物。
5．实施例7的棉去污聚合物。
6．实施例10的非棉去污聚合物。
7．实施例11的非棉去污聚合物。
8．平衡到100％可以例如含有少量的荧光增白剂、香料、抑泡剂、去污剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加的水和填料，包括碳酸钙、滑石、硅酸盐等。表Ⅳ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．其中Try217被Leu取代的BPN’的蛋白酶B变体。
3．枯草溶菌素309变体，其具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性的氨基酸序列，其中取代基在194、195、196、199或200中的一个或者几个位置发生。
4．实施例7的棉去污聚合物。
5．实施例1的棉去污聚合物。
6．实施例10的非棉去污聚合物。
7．实施例11的非棉去污聚合物。
8．平衡到100％可以例如含有少量的荧光增白剂、香料、抑泡剂、去污剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加的水和填料，包括碳酸钙、滑石、硅酸盐等。表Ⅴ

1．C12-C13烷基E9乙氧基化物由Shell Oil Co.提供。
2．记载在公开在1995年4月20日的Genencor International的WO95/10615中的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素。
3．由Humicola lanuginosa制备并且由Novo市售。
4．公开在WO9510603A中并由Novo市售。
5．根据实施例7的去污聚合物。
6．公开在Scheibel等在1990年11月6日获权的US4968451的对苯二酸酯共聚物。
权利要求
1．一种液体洗衣组合物，含有a)至少0.001％重量的蛋白酶；b)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污剂，该去污剂含有具有下面通式的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有大于200道尔顿的分子量，其中ⅰ)V单元是具有下面通式的端基单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下面通式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下面通式的支链单元
或
或
和ⅳ)Z单元是具有下面通式的端基单元
或
或
其中主链连接R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OR2)CH2)w、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OH)CH2)w-、和它们的混合物，最优选C2-C12亚烷基和它们的混合物，其中R1是C2-C6亚烷基，优选亚乙基，和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物、C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和它们的混合物，更优选亚乙基、亚丁基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，优选亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或者C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)PCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它们的混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，最优选-(R1O)xB；只要当任何一个氮的E单元是氢，所说的氮也不是氮的氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M和它们的混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和它们的混合物，最优选氢；M是氢或者足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4到400的数；n是O到200的数；p是1到6的数，q是0到6的数；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的数；y是0到100的数；z是0或1；和c)平衡载体和添加剂组份，其中所说的添加剂组份选自助剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白促进剂、漂白活性剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶活性剂、抑泡剂、染料、香料、颜料、填料盐、水溶促进剂和它们的混合物；其中当以10％的水溶液测定时，所说的洗衣组合物的pH为7.2到8.9。
2.一种液体洗衣洗涤剂组合物，含有a)至少0.01％重量的洗涤表面活性剂，所说的表面活性剂选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化物、脂肪酸酰胺，其通式如下
其中R7是C7-C22烷基，R8是独立选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、-(C2H4O)jH和它们的混合物；其中j为从1到3；和所说的表面活性剂的混合物；b)至少0.001％重量的蛋白酶；c)至少0.01％重量的非棉去污剂；d)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污剂，该去污剂含有具有下面通式的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有大于200道尔顿的分子量，其中ⅰ)V单元是具有下面通式的端基单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下面通式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下面通式的支链单元
或
或
和ⅳ)Z单元是具有下面通式的端基单元
或
或
其中主链连接R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、和它们的混合物，最优选C2-C12亚烷基和它们的混合物，其中R1是C2-C6亚烷基，优选亚乙基，和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物、C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和它们的混合物，更优选亚乙基、亚丁基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，优选亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或者C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CHXCO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它们的混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，最优选-(R1O)xB；只要当任何一个氮的E单元是氢，所说的氮也不是氮的氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和它们的混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和它们的混合物，最优选氢；M是氢或者足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4到400的数；n是0到200的数；p是1到6的数，q是0到6的数；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的数；y是0到100的数；z是0或1；和e)平衡载体和添加剂组份；其中当以10％的水溶液测定时，所说的洗衣组合物的pH为7.2到8.9。
3．一种液体洗衣洗涤剂组合物，含有a)至少0.01％重量的阴离子表面活性剂，所说的阴离子表面活性剂选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和它们的混合物；b)至少0.01％重量的非离子表面活性剂，所说的非离子表面活性剂选自烷基烷氧基化物、通式如下的脂肪酸酰胺
其中R7是C7-C22烷基，R8是独立选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、-(C2H40)jH和它们的混合物；其中j为从1到3；和所说的非离子表面活性剂的混合物；c)至少约0.001％重量的蛋白酶；d)至少0.01％重量的非棉去污剂；e)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污剂，该去污剂含有具有下面通式的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主链
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有大于200道尔顿的分子量，其中ⅰ)V单元是具有下面通式的端基单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下面通式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下面通式的支链单元
或
或
和ⅳ)Z单元是具有下面通式的端基单元
或
或
其中主链连接R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(O CH2CH(OH)CH2)w-、和它们的混合物，最优选C2-C12亚烷基和它们的混合物，其中R1是C2-C6亚烷基，优选亚乙基，和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物、C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和它们的混合物，更优选亚乙基、亚丁基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，优选亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它们的混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或者C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它们的混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，最优选-(R1O)xB；只要当任何一个氮的E单元是氢，所说的氮也不是氮的氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和它们的混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和它们的混合物，最优选氢；M是氢或者足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是4到400的数；n是0到200的数；p是1到6的数，q是0到6的数；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的数；y是0到100的数；z是0或1；和f)平衡载体和添加剂组份；其中当以10％的水溶液测定时，所说的洗衣组合物的pH为7.2到8.9。
4．权利要求1～3中任意一个记载的组合物，其中所说的蛋白酶选自解淀粉芽孢杆菌衍生的蛋白酶A、解淀粉芽孢杆菌衍生的蛋白酶B、解淀粉芽孢杆菌衍生的蛋白酶D、迟缓芽孢杆菌衍生的枯草溶菌素309变体和它们的混合物。
5．权利要求4的组合物，其中所说的蛋白酶D是蛋白酶A的羰基水解酶变体，所说的蛋白酶A由其氨基酸序列没有在自然界发现的解蛋白芽孢杆菌衍生的，和由前体羰基水解酶通过在所说的羰基水解酶等同于+76位置的位置、结合一个或者几个等同于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、+274和它们的混合的氨基酸残基位置用不同的氨基酸代替多个氨基酸残基衍生的，其中的号码根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号。
6．权利要求1-5中任意一个的组合物，其中所说的枯草溶菌素309由迟缓芽孢杆菌变体衍生，该变体具有野生型氨基酸序列，它在199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219、220或其混合的一个或者几个位置被取代，其中的号码根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号。
7．权利要求1-6的任意一个的组合物，其中非棉去污聚合物含有a)主链ⅰ)至少一个具有下面通式的部分
ⅱ)至少一个具有下面通式的部分
其中R9是C2-C6线状亚烷基、C3-C6支链化的亚烷基、C5-C7环状亚烷基和它们的混合物；R10独立地选自氢或者-L-SO3-M+；其中L是选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基氧化烯基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亚芳基、聚(氧化烯基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链部分；M是氢或者成盐阳离子；ⅰ是0或1的数；ⅲ)至少一个三官能团的可形成酯的支链部分；ⅳ)至少一个1,2-氧化烯基氧部分；和b)一个或几个封端单元，它含有ⅰ)通式为(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羟基乙烷磺酸盐或者乙氧基化的或者丙氧基化的羟基丙烷磺酸盐单元，其中M是成盐阳离子，如钠或者四烷基铵，R11是亚乙基或者亚丙基或者它们的混合物，m是0或1，n为1到20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰基单元，其中M是成盐阳离子；ⅲ)改性的聚(氧化乙烯基)氧单烷基醚单元，通式为R12O(CH2CH2O)k-，其中R12含有1到4个碳原子，k从3到100；和ⅳ)乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其通式为MO3S(C6H4)(OR13)nO-，其中n为1到20；M为成盐阳离子；R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物。
8．权利要求1～7中任一项的组合物，进一步含有淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、脂肪酶和它们的混合物。
9．一种使棉织品去污的方法，该方法包括将需要清洁的棉织品与有效量的权利要求1～8之一的液体洗衣组合物接触。
全文摘要
含有水溶性和/或可分散的具有官能化主链部分的改性聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物,它具有棉去污效果(任选地与非棉去污剂结合)和蛋白酶。
文档编号C11D1/83GK1224455SQ97196099
公开日1999年7月28日 申请日期1997年4月25日 优先权日1997年4月25日
发明者C·K·高希, S·K·马诺哈, E·P·戈瑟林克, R·A·沃森 申请人:普罗格特-甘布尔公司