包含特定改性聚胺聚合物的液体洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：包含特定改性聚胺聚合物的液体洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在各种污垢条件下均能向织物提供织物外观效果的液体衣用洗涤剂组合物。该组合物包含特定改性聚胺织物外观剂。本发明也涉及通过使织物物品与水溶性和/或水分散性的改性聚胺接触而赋予织物以外观效果的方法。
背景技术：
现有技术中已知各种织物外观剂可用于家用和工业织物处理过程，如洗衣过程及织物在热空气干衣机中干燥织物的过程等。各种织物外观剂包含去污剂、分散剂、表面活性剂、织物柔软剂和染料转移抑制剂，它们已实现工业化生产，常规用于洗涤剂组合物中以及用于织物柔软剂/抗静电剂产品和组合物中。
在该领域中业已进行的深入研究已对各种织物外观剂的效能做出显著改进，增强了产品的性能和配制性。但是，单一一种化合物并不能确切地增强多种织物外观效果。因此，配制人员还必须选择若干种技术以实现消费者所希望的整体效果并达到成本效果。由于在含水溶液中各种试剂间可能发生相互作用，因而液体洗涤剂还存在一些问题。
进而，这类常规采用的织物美观剂大多数还不能同时对疏水与亲水污垢和污渍提供增强效能。茶斑是亲水的，而脏污及西红柿污渍是疏水的。
因此，到目前为止，用于衣用洗涤剂中的有效的、全能型织物外观剂还不能令人满意。人们试图应用聚合物的结构与织物的结构相匹配的范例并未取得成功，该方法成功地应用于聚酯去污聚合物领域。
现在，令人惊奇地发现，可从某些改性聚胺制备有效的织物外观剂。这种出人意料的结果产生了对提供若干种织物外观效果的本发明方法起着关键作用的组合物，所述组合物仅需要使用几种个别的洗衣用添加剂，所述作用为去污作用、污垢分散作用及染料转移抑制作用。本发明的方法也对所有类型的污垢与污渍有效。
当本发明所述衣用洗涤剂组合物为液体时，本发明的方法特别有效。液体洗涤剂的粘度范围可以很宽，液体洗涤剂可包括重质浓缩物、可倾倒的“备用”洗涤剂或柔性织物预处理剂。
在本发明方法中所述的改性聚胺可与其它衣用洗涤剂添加剂和助剂相容。事实上，据信，本发明的聚胺实际上可协同和增强其它洗涤剂添加剂如表面活性剂和以前可能会引起不利的染料转移问题的添加剂的作用。
背景技术：
USP4,548,744(1985.10.22,Connor)、USP4,597,898(1986.7.1,Vander Meer)、USP4,877,896(1989.10.31,Maldonado等)、USP4,891,160(1990.1.2,Vander Meer)、USP4,976,879(Maldonado等，1990,12,11)USP5,415,807(1995.5.16,Gosselink)、USP4,235735(1980.11.25,Marco等)、WO95/32272(1995.11.30)、UKP1,537,288(1978,12.29)、UKP1,498,520(1978.1.18)、DE2829022(1980.1.10)、JP063-13271(1994.4.27)另外参见UK1,314,897、USP3,897,026、USP3,912,681、USP3,948,838(Hinton等，公开了作为去污剂的高分子量(500,000-1,500,000)的聚丙烯酸聚合物)、USP4,559,056、USP4,579,681、USP4,614,519。
烷氧基化聚胺和季铵化烷氧基化聚胺的实例公开于EP-A-206,513，其适用于作为污垢分散剂，但是，并未公开其可用于棉质污垢去污剂。
发明概述本发明提供了液体衣用洗涤剂组合物，其包含(a)至少约0.1wt％的去污表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物；(b)至少约0.05wt％的水溶性或水分散性、改性聚胺试剂，所述试剂包含相应于下式的聚胺骨架

其中，R1彼此独立地为C2-C5的亚烷基、亚烯基或亚芳基；R2彼此独立地为H或式OH[(CH)XO]n的部分，其中x为约1-8,n为约10-50；w为0或1；x+y+z为约5-30；B代表通过支化该结构的延伸；其中，烷基化前的聚胺的平均分子量为约300-1200；和(c)一种或多种附加去污添加剂，其选自淀粉酶、去污胺、阳离子表面活性剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、小球/绒毛减少剂和其混合物。
本发明的洗涤剂组合物可包含附加的助剂成分，这些成分选自助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、高分子分散剂、除淀粉酶之外的酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助剂和其混合物。
在优选的实施方案中，R1为C2-C4亚烷基，优选亚乙基；R2为OH[CH2CH2O]n，其中n为约15-30，优选n为约20。在烷基化前聚胺的平均分子量为约300-1200，优选约500-900，更优选约600-700，甚至更优选约600-650。
本发明还涉及一种赋予织物以染料转移抑制作用和其它织物外观效果的方法，包括使织物与衣用组合物进行接触，所述组合物包含(a)至少约0.05wt％的上述水溶性或水分散性改性聚胺；(b)一种或多种附加去污添加剂，其选自选定的淀粉酶、选定的去污胺、选定的阳离子表面活性剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、小球/绒毛减少剂和其混合物。
本发明的洗涤剂组合物可为液体、凝胶或结构化液体。
除非另有说明，本发明中所有的百分数、比值和比例均指重量。所有的温度均为摄氏度(℃)。所有相关部分引用的文献均引入本文作为参考。
发明详述本发明优选的衣用洗涤剂组合物包含(a)约0.1-95wt％的阴离子去污表面活性剂，优选选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基(优选乙氧基)硫酸盐和其混合物；(b)至少约0.1-95wt％的非离子去污表面活性剂，优选选自多羟基脂肪酸酰胺和烷基乙氧基化物；(c)约0.05-15wt％，优选约0.1-10wt％的本发明的水溶性或水分散性、改性聚胺织物外观剂；(d)一种或多种附加去污添加剂，其选自淀粉酶、去污胺、阳离子表面活性剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、小球/绒毛减少剂和其混合物；和(e)平衡载体和助剂成分。
在以10％水溶液进行测量时，本发明组合物的pH值优选约6-12，更优选7.0-10.5。
改性聚胺本发明采用“有效量”的聚胺织物外观剂来改善包含其它辅助成分的清洁组合物的性能。本文中，所述的“有效量”是指该用量对至少某些目的污垢和污渍而言，足以在90％置信度下，恰好或显著改善清洁组合物的性能。因此，在其目标指向包括某些食物污物的组合物中，配制人员将使用足量的聚胺织物外观剂至少恰好可改善对污物的清洁性能。重要的是，在全配制衣用洗涤剂中，织物外观剂的用量应至少对宽范围的污垢和污物显示出至少起码的清洁性能改善作用，这将从下面提供的数据可以看出。
需要指出，用于洗涤剂组合物中的织物外观剂可与去污表面活性剂组合使用，所述去污表面活性剂的含量应有效地达到至少基本能改善清洁性能的程度。对于织物衣用组合物，“用量”可以改变，这不仅取决于污垢和污渍的类型及严重性，而且取决于洗涤水温、洗涤用水的体积和洗涤机械的类型。
从上述看出，用于机洗衣物的织物外观剂的用量可根据使用者的习惯及实践、洗衣机的类型等变化。而织物美观剂讫今未被重视的优点是其能够至少对各种范围的污垢和污渍均有起码的改善。
本发明的改性聚胺试剂为水溶性或水分散性的改性聚胺。这些聚胺包含可为直链或环的骨架。该聚胺骨架也包含不同支化程度的聚胺支化链。通常，本文所述的聚胺骨架被改性为使得每一聚胺链的氮原子均被取代、季铵化或二者相结合。
本发明中，“改性”定义为通过E单元(代换)或通过季铵化骨架氮(季铵化)取代骨架-NH氢原子。当涉及用E单元代换与骨架氮连接的氢原子的过程时，术语“改性”和“代换”可互换。季铵化发生在某些除代换之外的情形中。
本发明优选的聚合物包含可被聚亚乙基氧部分全部取代或部分取代的均聚胺骨架，被季铵化胺全部或部分取代的均匀聚胺骨架，被氮全部取代的均匀聚胺骨架，和其混合物。但是，并非所有的骨架胺氮原子必须以相同方式改性，改性的选择方式可根据配制者的特殊需要。乙氧基化度也通过配制者的具体要求确定。
包含本发明化合物骨架的优选聚胺通常是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚亚乙基胺(PEA)、聚亚乙基亚胺(PEI)或被具有比亲体PAA、PAI、PEA或PEI更长R单元的部分相连接的PEA或PEI。常用的聚亚烷基胺(PAA)为四亚叔丁基五胺。PEA是通过使氨与二氯乙烷反应，再经分馏获得的。得到的普通PEA为三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEP A)。五胺以上即六胺、七胺、八胺和可能的九胺共同属于衍生的混合物，它们并未能通过蒸馏分离，可包括其它物质，如环胺，尤其是哌嗪。也可包括侧链含氮原子的环胺。参见USP2,792,372(Dikinson,1957.5.14)，该文献公开了PEA的制备过程。
优选胺聚合物骨架包含R单元，其是C2亚烷基(亚乙基)单元，也称为聚亚乙基亚胺(PEI)。优选的PEI具有至少中等程度的支链，即m与n之比小于4∶1，便更优选m与n之比为约2∶1的PEI。
这些聚胺例如在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等其中之一存在下，通过聚合乙亚胺制备。具体制备这些聚胺骨架的方法参见下述文献USP2,182,306(Ulrich等，1939.12.5)、USP3,033,746(Mayle等，1962.5.8)、USP2,208,095(Esselmann等，1940.7.16)、USP2,806,839(Crowther,1957.9.17)和USP2,553,696(Wilson,1951.5.21)，所有这些文献均引入本文作为参考。
下式示出了优选的包含PEI骨架的改性聚胺试剂，其中，所有可取代的氮均通过用下式的聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)20H代替氢而改性，

阳离子表面活性剂用于本发明的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂具有下述通式


其中，R1为具有约8-18个碳原子，优选约10-16个碳原子，更优选约10-14个碳原子的烷基或链烯基；R2和R3′彼此独立地为具有约1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立地改变，并选自氢(优选)、甲基和乙基，X-为提供电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；对式Ⅰ,p为2-约30，优选2-约15，更优选2-约8；对Ⅱ,p为1-约30，优选1-约4,q为1-约30，优选1-约4，更优选p和q为1。
用于制备最终衣用洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的用量为约0.1-5wt％，优选约0.45-2.5wt％。
淀粉酶完全除去非常疏水的“日常”污垢或“身体”污垢是非常困难的，在洗涤后，织物上常常会残留少量的残余污垢。这些残余物聚集，并在纤维间起到类似无定形粘性物的作用，其会捕集颗粒状污物并使织物发黄。现在已进一步发现，包含本发明水溶性聚胺试剂与淀粉酶组合的洗涤剂组合物与仅包含上述两种成分之一的组合物相比具有更好的清洁和增白性能。
这种淀粉酶包括WO95/26397所述的那些，以及共同未决申请NovoNordisk PCT/DK96/00056所述的那些。以组合物总重计洗涤剂组合物包含0.00018-0.060％的纯酶，优选0.00024-0.048％的纯酶。
因而，用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括(a)通过Phadebasα-淀粉酶活性测试，于25-55℃及pH值8-10下测量的比活性比Termamyl测得的比活性高至少25％的α-淀粉酶。Phadebasα-淀粉酶活性测试在WO95/26397的第9-10页有述。
(b)按照(a)的α-淀粉酶，包含在上述引用的文献中示于SEQ ID序列表的氨基酸序列，或至少与示于SEQ ID序列表的氨基酸序列80％同源的α-淀粉酶。
(c)按照(a)的α-淀粉酶，在N-末端包含下述氨基酸序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。采用例如Lipman和Pearson在“科学”(Science)(1985,227,P1435)的算法进行各个氨基酸序列的比较，如果显示X％的等同性，那么认为该多肽与亲本淀粉酶有X％同源。
(d)按照(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶是由亲碱(alkalophilic)芽孢杆菌获得的；具体而言，来自菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935。
在本发明中，术语“从……得到”是指淀粉酶不仅由芽孢杆菌菌株生产，而且也为通过由这种芽孢杆菌菌株分离的DNA序列编码的和由用所述DNA序列转化的宿主生物生产的。
(e)与抗体显示阳性免疫交叉反应的α-淀粉酶，该抗体抗某一α-淀粉酶，该α-淀粉酶具有分别对应于(a-d)α-淀粉酶相同的氨基酸序列。
(f)下面所述的亲本α-淀粉酶的变异体(ⅰ)具有分别对应于(a-e)的那些α-淀粉酶的氨基酸序列之一的序列，或(ⅱ)显示与所述一个或多个氨基酸序列具有至少80％同源性，和/或与抗体显示免疫交叉反应，该抗体抗具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶，和/或被DNA序列编码，该DNA序列与探针杂交，该探针与编码一个有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DNA序列相同；其中变异体1．所述亲本α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基已经缺少；和/或2．所述亲本α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被一个不同的氨基酸残基替代；和/或3．相对于所述亲本α-淀粉酶而言，已经插入了至少一个氨基酸残基；相对于所述亲本α-淀粉酶而言所述变异体具有α-淀粉酶活性并且显示至少下列特性之一热稳定性增加，抗氧化的稳定性增加，钙离子依赖性降低，在中性到非常高的pH值时的稳定性和/或α-淀粉分解活性增加，在相对高的温度α-淀粉分解活性增加，并且为了使α-淀粉酶变异体的pI值更好地与培养基的pH相匹配其等电点(pI)可以增加或降低。
优选的本发明的淀粉酶是下面描述的那些(a)在温度25-55℃范围内和pH值在8-10范围内时采用Phadebasα-淀粉酶活性测试测定的比活性比Termanyl的比活性至少高25％的α-淀粉酶；(b)与抗体显示阳性免疫交叉反应的的α-淀粉酶，该抗体抗具有分别对应于(a)的α-淀粉酶的氨基酸序列的α-淀粉酶；和(c)上述酶的混合物。
所述变异体描述于专利申请PCT/DK96/00056。
适用于本发明的其它淀粉酶包括例如描述于GB1296839(Novo)的淀粉酶；RAPIDASE(International Bio-Synthetics)和TERMAMYL，来自于Novo的Novo.FUNGAMYL尤其适用。
用于改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程方法是已知的。参见例如生物化学杂志，第260卷，11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的一些优选的实施方案将具有改善的稳定性的淀粉酶用于洗涤剂，尤其是具有改善的氧化稳定性，例如以1993年市售的TERMAMYL作为参照测定的。本文这些优选的淀粉酶共享“稳定性增加”的淀粉酶的特性，其特征是相对于上述的参照淀粉酶而言，至少在下列一个或多个方面有可测量的改善氧化稳定性，例如对pH值9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰亚乙基二胺的稳定性；热稳定性，例如在通常的洗涤温度例如约60℃；或碱稳定性，例如在pH值约8-11时的稳定性。利用本领域内公开的任何测试技术可以检测稳定性。参见，例如公开于WO9402597的技术。
稳定性增加的淀粉酶可以从Novo或Genencor International获得。本文特别优选的一类淀粉酶普遍是利用位点特异性诱变方法从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶衍生的，不管是将一种，两种或多种淀粉酶菌株作为中间前体。所述优选的淀粉酶包括(a)上文引入的WO9402597(Novo,1994.2.3)描述的淀粉酶，由其一个突变体进一步阐明，所述突变体中定位于地衣芽孢杆菌的α-淀粉酶，已知称之为TERMAMYL的197位的甲硫氨酸残基利用丙氨酸或苏氨酸，优选的是苏氨酸进行替代，或类似的亲本淀粉酶例如解淀粉芽孢杆菌，枯草杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源性位置的变异体；(b)由Genencor International在其标题为“具有氧化抗性的α-淀粉酶”论文中描述的稳定性增强的淀粉酶，所述论文在207届美国化学协会国家会议，1994年3月13-17日由Mitchinson提交的。其中指出，洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是，Genencor通过地衣芽孢杆菌NCIB8061改善了氧化稳定性。甲硫氨酸(Met)是最有可能被改性的残基。Met每次在位置8、15、197、256、304、366和438替换导致特异性变异体，特别重要的是M197L和M197T,M197T变异体是最稳定表达的变异体。稳定性通过CASCADE和SUNLIGHT测量；(c)本发明特别优选的淀粉酶包括在直接亲本中进行附加修饰的淀粉酶变体，如WO9510603A所述的淀粉酶，可从受让人Novo以DURAMYL商购。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括WO9418314(GenencorInternational)所述的那些和WO9402597(Novo)所述的那些。其它的氧化稳定性增强的淀粉酶也可使用，例如由可得到的淀粉酶已知的假想的、混合的或简单的变异体亲本通过定位突变得到的那些。其它优选的酶修饰技术亦可利用。参见WO9509909A(Novo)。
其它酶本发明的洗涤剂组合物可包含用于各种用途的酶，包括从表面如纺织品或餐具和除去蛋白质基污垢、碳水化合物基污垢或甘油三酸酯基污垢，用于在洗衣过程中防止染料转移，及用于织物恢复。其它适宜的酶包括来源于任何适宜来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母的蛋白酶、脂酶、过氧化物酶和其混合物。优选的选择受下述因素影响，如pH值活性和/或稳定性最适条件，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这一方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶。
本文中“去污酶”是指任何一种在洗衣、硬表面清洁或个人护理用洗涤剂组合物中具有清洁、去污或有益效果的酶。
在洗涤剂或洗涤剂组合物中酶的加入量通常应足以提供“清洁有效量”。术语“清洁有效量”是指用量能对底物如织物、餐具等产生清洁、去除污渍、去除污垢、增白、除异味或增鲜作用。就目前工业应用的实际情形而言，每克洗涤剂组合物中活性酶的典型含量通常高达约5mg，更优选0.01-3mg。换句话说，本发明的组合物通常包含0.001-5wt％，优选0.01-1wt％的工业酶制剂。蛋白酶在工业酶制剂中的含量通常应足以使每克的组合物具有0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。高活性含量对高浓度洗涤剂配方是理想的。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等组合使用，用于“溶液漂白”或防止在洗涤过程中染料或颜料从底物除去而转移至洗涤溶液中的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在下述文献中有述WO89099813A(1989.10.19,Novo)WO8909813A(Novo)。
酶物质的范围和将其引入合成洗涤剂组合物的方法也公开于下述文献中WO9307260A(Genencor International)、WO8908694A(Novo)、USP3,553,139(McCarty等,1971.1.5)。酶还公开于USP4,101,457(Place等,1978.7.18)和USP4,507,219(Hughes,1985.3.26)。用于液体洗涤剂配方的酶物质和将它们引入所述配方中的方法公开于USP4,261,868(Hora等，1981.4.14)。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定化处理。酶稳定化技术例如公开于USP3,600,319(Gedge等，1971.8.17)、EP199,405和EP200,586(1986.10.29,Venegas)。酶稳定体系例如还公开于USP3,519,570。在WO9401532A(Novo)中公开了给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌sp.AC13。
蛋白酶蛋白酶的适宜实例为由枯草杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草杆菌蛋白酶。一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得的，其在pH值8-12之间均具有最大活性，是由Novo Industries A/S ofDenmark(以下称为“Novo”)培育并以ESPERASE出售的。这种酶和类似酶的制备方法在GB1,243,784(Novo)中有述。其它适宜的蛋白酶包括购自Novo的ALCALASE和SAVINASE，购自InternationalBio-synthetics,Inc.(荷兰)的MAXATASE；以及公开于EP130,756A(1985.1.9)的蛋白酶A和公开于EP303,761A(1987.4.28)和EP130,756A(1985.1.9)的蛋白酶B。同样参见公开于WO9318140A(Novo)的来自芽孢杆菌属NCIMB40338菌株的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一种或多种其它酶以及一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂在WO9203520A(Novo)中有述。其它优选的蛋白酶包括WO9510591A(Procter& Gamble)的那些。当需要时，可采用具有降低吸附并增强水解的蛋白酶，如WO9507791A(Procter & Gamble)所述。适用于本发明的重组胰蛋白酶类蛋白酶公开于WO9425583(Novo)。
更详细地说，特别优选的蛋白酶为所谓的“蛋白酶D”，这种蛋白酶D是一种羰基水解酶变异体，其具有一种在自然界未发现的氨基酸序列，它是由前体羰基水解酶在相应于所述羰基水解酶的位置+76处对多个氨基酸残基代换以不同的氨基酸得到，同样优选与下述位置的一个或多个氨基酸残基位置组合而代换+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265和/或+274，按照角淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶编号，如A.Baeck等的US专利申请序号08/322,676(题为“含蛋白酶的清洁组合物”)和C.Ghosh等的US专利申请序号08/322,677(题为“含蛋白酶的漂白组合物)所述，两者均于1994.10.13申请。
优选的蛋白水解酶也是修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，如在EP申请序号87 303,761.8(1987.4.28申请)(特别是第17、24和98页)所述的那些，这些酶也被称之为“蛋白酶B”；和EP申请199,404(Venegas,1986.10.29)所述的那些酶，这些酶被称之为修饰的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本发明中也被称为“蛋白酶A”；蛋白酶A如公开于EP130,756A(1985.1.9)的蛋白酶A和公开于EP303,761A(1987.4.28)和EP130,756A(1985.1.9)的蛋白酶B。
同样优选的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，特别是BPN′，其通过对酶编码的各种核苷酸序列进行变异进行修饰，从而使酶的氨基酸序列得以修饰。与野生型枯草杆菌蛋白酶相比，这些修饰的枯草杆菌蛋白酶降低不溶性底物的吸附，并增加不溶性底物的水解。同样适宜的是对这种BPN′变异体编码的突变体基因。
优选的BPN′变种包含野生型氨基酸序列，其中，野生型氨基酸序列在位置199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220的一个或多个位置被取代；其中，与野生型枯草杆菌蛋白酶BPN′相比，BPN′变种降低不溶性底物的吸附，并增加不溶性底物的水解。优选具有取代氨基酸的位置为199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更优选200、201、202、205或207。
优选用于本发明的蛋白酶包括枯草杆菌蛋白酶309变种。这些蛋白酶包括几类枯草杆菌蛋白酶309变种。
A．环区域6取代变异体这些枯草杆菌蛋白酶309变异体具有枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修饰的氨基酸序列，其中，修饰氨基酸序列包含在下述位置中一个位置或多位置的替换193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214；与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，这种枯草杆菌蛋白酶309变异体会降低不溶性底物的吸附，并增加不溶性底物的水解。优选的这些蛋白酶在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209位置替换氨基酸。更优选194、195、196、199或200位置。
B．多环区域取代变异体这些枯草杆菌蛋白酶309变异体也可以是枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修饰的氨基酸序列，其中，修饰的氨基酸序列在第一、第二、第三、第四或第五环区域的一个或多个区域中，在一个或多个位置上包含取代。由此，相对于野生型的枯草杆菌蛋白酶309，枯草杆菌蛋白酶309变体降低了不溶性底物的吸附，并增强了不溶性底物的水解。
C．在环区域以外的位置的取代此外，一个或多个野生型枯草杆菌蛋白酶309的取代可在除环区域以外的位置上进行，例如在位置74处。如果对枯草杆菌蛋白酶209的附加的取代只发生在74位，优选用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro进行取代。更优选His或Asp。但是，可对一个或多个环位置以及位置74进行修饰，例如残基97、99、101、102、105和121。
枯草杆菌蛋白酶BPN′变异体和枯草杆菌蛋白酶309变异体在WO95/29979、WO95/30010和WO95/30011(均于1995.11.9公开)中有进一步的描述，这三篇文献均引入本文作为参考。
脂酶适用于洗涤剂的脂酶包括由假单胞菌属生产的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154生产的那些，如GB1,372,034所述。同样，也参见JP-A-53-20487(1978.2.24公开)。其它适宜的脂酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM1057生产的与脂酶抗体显示出阳性免疫学交叉反应的那些脂酶。这种脂酶可以商品名脂酶P“Amano”，从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya(日本)商购，以下称之为“Amano-P”。其它适宜的脂酶是诸如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)的脂酶。其它适宜的可商购的脂酶包括Amano-CES、由ChromobacterViscosum，例如，Chromobacter Viscosum变种Lipolyticum NRRLB3673，得到的脂酶，购自Toyo Jozo.Co.,Tagata，日本；ChromobacterViscosum脂酶，购自U.S.Biochmical Corp.,和Disoynth Co.,荷兰，以及唐菖蒲脂假单胞菌得到的脂酶，由胎毛(lanuginosa)腐霉菌得到的脂酶LIPOLASE，购自Novo，参见EP341,947，其是本发明优选的脂酶。对过氧化物酶稳定化的脂酶变异体在WO9414951(Novo)中有述。同样参见WO9205249和RD359044。
特别优选的脂酶为由胎毛腐霉菌得到的天然脂酶的D96L脂解酶变异体，如US申请序号08/341,826所述(同样参见专利申请WO92/05249，即，其中，由胎毛腐霉菌得到的天然脂酶中，位置96的天门冬氨酸(D)残基变为亮氨酸(L)。按照这种命名法，所述在位置96天门冬氨酸(D)代换至亮氨酸(L)示为D96L.)。优选使用胎毛腐霉菌菌株DSM4106。
尽管已有大量有关脂酶的报导，但是，目前仅有胎毛腐霉菌得到的脂酶及在米曲霉中产生的脂酶作为主体已发现可作为添加剂广泛用于织物洗涤产品中。它们可以商品名LipolaseTM从Novo Nordisk商购，为了使Lipolase去污性能更理想，Novo Nordisk制备了大量的变异体。如WO92/05249所述，自然胎毛腐霉菌的D96L变异体可改善猪油污垢的去除效能，高于野生型脂酶4.4倍(在含量范围0.075-2.5mg蛋白质/升内对酶进行比较)。Research Disclosure序号35944(1994.3.10出版，Novo Nordisk)表明，脂酶变异体(D96L)可以相应于0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂酶变异体/1升洗液的用量加入。
按照本发明，组合物中的脂酶含量为50-8000LU/1升洗液，优选变异体D96L的含量为100-7500LU/1升洗液，更优选含量为150-5000LU/1升洗液。
在本发明的洗涤剂组合物中，以洗涤剂组合物重量计，脂酶和/或角质酶(cutinase)的正常加入量为含0.0001-2wt％活性酶。
同样适宜的酶为角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是一种特殊的脂酶，即无须界面活化的脂酶。向洗涤剂组合物中加入角质酶在WO-A-88/09367(Genencor)中有述。
纤维素酶本发明的衣用洗涤剂组合物可进一步包含至少0.001wt％，优选至少约0.01wt％的纤维素酶。但是，有效量的纤维素酶足以用于本发明所述的衣用洗涤剂组合物。术语“有效量”是指能对基质如织物、餐具等产生清洁、去除污渍、去除污垢、增白、除异味或增鲜改善作用。本发明的组合物通常包含约0.05-2wt％，优选约0.1-1.5wt％的市售酶制剂。本发明的纤维素酶通常包含在市售酶制剂中，其含量应使每克组合物的活度为0.005-0.1Anson单位。优选含酶组合物的最佳pH值约7-9.5。
USP4,435,307(Barbesgaard等，1984.3.6)公开了由insolen腐质霉生产的纤维素酶。其它适宜的纤维素酶的实例包括经thermoidea由insolen腐质霉、灰色腐质霉菌株生产的纤维素酶，以及由芽孢杆菌或气单孢菌生产的纤维素酶。其它有用的纤维素酶是由海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶在下述文献中有述GB2,075,028 A(Nova Industri A/S)；GB2,095,275 A(Kao Soap Co.,Ltd.)；和Horikoshi等，USP3,844,890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，适宜的纤维素酶与其制备方法也公开于PCT国际公开序号WO91/17243(公开于1991.11.4,Novo NordiskA/S)。
纤维素酶在现有技术中是公知的，可由供应商以下述商品名提供Celluzyme、Endolase和Carezyme。
对于工业化生产纤维素酶而言，优选采用重组DNA技术。但是，其它涉及调节所述微生物的发酵或突变的技术也可用于确保所需酶活度的过度产生。这种方法和技术也是公知的，本领域的技术人员易于实施。
聚酰胺-聚胺物质本发明洗涤剂组合物的另一类任选的但也是优选组分包括一种或多种聚酰胺-聚胺织物整理剂。业已发现，特别是在与本发明的改性聚胺织物外观剂组合时，采用包含这种组合的洗涤剂组合物形成的洗涤用水溶液洗衣，该物质可赋予织物和纺织品一系列外观效果。这些织物外观效果可包括，例如，改善所洗织物的整体外观效果，减少起球和起毛、防止褪色等。由掺入了这种物质的衣用洗涤剂组合物所提供的清洁性能不受损失或损失少至可接受的程度的同时，用于本发明的组合物和方法中的聚胺-聚酰胺可提供这种织物外观效果。
以组合物重量计本发明的组合物包含约0.1-8wt％的聚酰胺-聚胺。优选组合物包含约0.5-4wt％的聚酰胺-聚胺。更优选组合物包含约1-3wt％的聚酰胺-聚胺。
用于本发明的聚酰胺-聚胺为相应于下述结构式Ⅰ，具有重复的取代酰胺-胺单元的物质

结构式Ⅰ在该结构式Ⅰ中，R1、R2和R5彼此独立地为C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷芳基或亚芳基。也可以完整地消去R1，使聚酰胺-聚胺由草酸得到。
同样在结构式Ⅰ中，R3为H、表氯醇基、氮杂环丁烷鎓基团、环氧丙基或二甲氨基羟丙基，R4可为H、C1-C4烷基、C1-C4烷芳基或芳基。R4也可为上述基团与C1-C4氧化烯缩合而成的基团。
R1优选亚丁基，R2和R5优选亚乙基。R3优选表氯醇基。R4优选H。
本发明所用的聚酰胺-聚胺可通过使多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺与C2-C12二元羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和二甘醇酸反应而制得。这种物质进一步与例如表氯醇反应衍生。这种物质的制备在下述文献中有详细描述Keim,USP2,296,116(1960.2.23)；Keim,USP2,296,154(1960.2.23)；Keim,UPS3,332,901(1967.7.25)。这些文献均引入本文作为参考。
优选用于本发明的聚酰胺-聚胺-表氯醇织物整理剂为下述市售商品Hercules,Inc.商品名Kymene。特别有用的是Kymene557H和Kymene557LX，它们是二亚乙基三胺与己二酸反应产物的聚酰胺-聚胺与表氯醇的加合物。其它适宜的物质为购自Hercules的产品，商品名为Reten和Delsette；购自Sandoz的产品，商品名为Cartaretin。这些市售聚酰胺-聚胺产品均为高分子物质的水悬浮液，包含如约12.5wt％的固体。
固色剂任选的但也是优选的用于本发明中的固色剂组分选自那些不会与阴离子表面活性剂形成沉淀的物质。在由包含这种不沉淀固色剂物质的洗涤剂组合物所形成的洗涤用水溶液中洗涤织物和纺织品，这种不沉淀固色剂物质，特别是与本发明的改性聚胺外观剂组合使用，可向织物和纺织品提供固色效果。这些固色剂物质与本发明改性聚胺织物外观剂进行组合的其它效果包括，例如，改善洗涤织物的外观并使织物不褪色。由掺入了这种物质的衣用洗涤剂组合物所提供的清洁性能不受损失或损失少至可接受的程度的同时，用于本发明组合物和方法中的所选择的固色剂可提供这种织物外观效果。
用于本发明的选定的固色剂可为未聚合物质、低聚物或聚合物。进而，优选的固色剂为阳离子固色剂。以组合物重量计本发明的组合物通常包含约0.1-5wt％的固色剂组分。优选组合物包含约0.5-4wt％的固色剂物质。更优选包含约1-3wt％的固色剂物质。该浓度应足以使由本发明衣用洗涤剂组合物形成的洗涤水溶液中固色剂的浓度为10-100ppm。更优选洗涤水溶液中固色剂的浓度为20-60ppm，最好是50ppm。
用于本发明中的非沉淀型固色剂包括购自CLARIANT公司商品名如下的市售产品Sandofix、Sandolec和Polymer VRN。它们包括，例如，Sandofix SWE、Sandofix WA、Sandolec CT、SandolecCS、Sandolec Cl、Sandolec CF、Sandolec WA和PolymerVRN。其它适宜的固色剂为购自Ciba-Geigy公司商品名为CassofixFRN-300的产品和购自Hoechst Celanese公司商品名为Tinofix EW的产品。
优选的非沉淀型固色剂为Sandofix SWE，其具有下述结构

另一种优选的非沉淀型固色剂为Sandofix WA，它是具有下述结构的聚合物

另一种优选的非沉淀型固色剂为Cassofix FRN-300，它也是由下述单体制备的聚合物

用于本发明的固色剂物质通常均为水溶性物质。因而，如果需要的话，它们可以水溶液形式用于洗涤剂组合物制备中。
烷基烷氧基化硫酸盐和/或烷基硫酸盐本发明的烷基烷氧基化硫酸盐是一种下式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中，R为未取代的C10-C24的烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常为约0.5-6，更优选约0.5-3,M为H或阳离子，阳离子例如可为金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。优选烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子，季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的基团，或其混合物等。表面活性剂举例C12-C15烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)C12-C15烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M便利地选自钠和钾。
本发明的烷基硫酸盐表面活性剂是下式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中，R为C8-C18的烃基，优选具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基，优选C12-C15烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代铵阳离子(如甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子，季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季铵阳离子，或其混合物等)。
可商购的烷基烷氧基化硫酸盐包括具有各种烷氧基化度的化合物的混合物。例如，C12-C15聚氧乙烯(3)硫酸盐(Shell Chemical Company,Houston,TX)将包含0-5或更大乙氧基化度的分子，平均乙氧基化度=3。所给试样的平均乙氧基化度越低，则可存在于混合物中烷基硫酸盐(EO=0)的含量越高。
本发明中，存在于洗涤剂组合物中的烷基硫酸盐的总量不仅包含加至组合物中的烷基硫酸盐，还包括可能存在于烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂混合物中的烷基硫酸盐。
胺用于本发明的适宜的胺表面活性剂包括下式的胺
R3R1-X-(CH2)n-NR4其中，R1为C6-C12烷基；n为约2-4,X为桥连基团，其选自NH、CONH、COO或O，或者X可不存在；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5为H或甲基。
优选的胺包括R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2CH2-CH(OH)-R5R1-NCH2-CH(OH)-R5其中，R1为C6-C12烷基，R5为H或甲基。
在优选的实施方案中，胺如下式所述R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中，R1为C8-C12烷基。
特别优选的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟异丙基)胺和C8-C12酰氨基丙基二甲基胺，和其混合物。
去污表面活性剂本发明中阴离子表面活性剂的用量至少为约0.1wt％，优选约0.1-95wt％，更优选约1-55wt％，其非限定性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯支链和任意的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)为至少约7的整数，优选至少约9,M为水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18α-磺酸化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AEXS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。在总体组合物中，也可以包含C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(sulfobetaines)(sultaines)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要泡沫较多，则可以使用支链C10-C16皂。其它常规采用的表面活性剂列于标准正文中。
非离子表面活性剂本发明中非离子表面活性剂的用量至少为约0.1wt％，优选约0.1-95wt％，更优选约1-55wt％，其非限定性实例包括烷氧基化醇(AE′S)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA′S)、烷基聚糖苷(APG′S)、C10-C18甘油醚等。
更具体地，适用于本发明的非离子表面活性剂为伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧己烷(AE)的缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链、伯或仲，通过包含约8-22个碳原子。具有约8-20个碳原子，更优选约10-18个碳原子烷基的醇与约1-10摩尔，优选2-7摩尔，更优选2-5摩尔的环氧乙烷(以每摩尔醇计)的缩合产物是优选的。可商购的该类非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其具有窄分子量分布)，它们均商购自Union Carbide Corporation；NeololTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeololTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeololTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeololTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们均商购自Shell Chemcal Company；KyroTMEOB(C13-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，其商购自Procter & GambleCompany；和Genapol LA030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们商购自Hoechst。这些AE非离子表面活性剂HLB值的优选范围为8-11，更优选8-10。也可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合产物。
另一类优选用于本发明的非离子表面活性剂为多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其具有下式

其中，R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2为C5-C31烃基；Z为多羟基烃基，其具有至少3个直接连接至链上的羟基的烃基链，或其烷氧基化衍生物。典型实例如C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，参见U.S.5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可使用，参见US.5,489,393。
同样适用于本发明的非离子表面活性剂为烷基多糖，如在USP4,565,647(1986.1.21授权于Llenado)所述的那些，它们具有含约6-30个碳原子的疏水基团。优选的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(葡糖基)X其中，R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含约10-18个碳原子，优选约12-14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-约10，优选0；x为约1.3-10，优选约1.3-3，更优选约1.3-2.7。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯缩合物也适用于作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，优选聚氧乙烯缩合物。该类可商购非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，购自GAF公司；TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均购自Rohm & Haas公司。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与疏水碱的缩合产物也适用于作为本发明附加的非离子表面活性剂，所述疏水碱是由环氧丙烷与丙二醇缩合而形成的。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800，并表现为水不溶性。这类化合物的实例包括可从BASF商购的PluronicTM。
同样适宜用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂还包括环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物间的缩合产物。这类非离子表面活性剂的实例包括可从BASF商购的TetronicTM。
助洗剂在本发明的组合物中可任选地但也优选包含助洗剂，其有助于控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg和硬度，有助于从表面上除去颗粒性污垢。助洗剂的含量范围很宽，取决于最终用途及组合物的物理形式。加助洗剂的洗涤剂通常至少包含约1wt％的助洗剂。液体配方通常包含约5-50wt％，优选5-35wt％的助洗剂。助洗剂的含量低一些或高一些均不排除在外。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可无助洗剂。
本发明优选的助洗剂为柠檬酸化合物，如柠檬酸和其可溶性盐。据信，本发明的聚胺织物外观剂与柠檬酸类助洗剂组合可提高清洁性能。因此，在本发明的一个实施方案中，洗涤剂组合物包含约1-10wt％，优选约2-8wt％，更优选约4-7wt％的柠檬酸助洗剂。
本发明适宜的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性盐和含水固体型，包括具有链状、层状或三维结构以及无定型固体或非结构化液体类型的硅酸盐；除碳酸钠或倍半碳酸钠外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，特别是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些助洗剂还可补充硼酸盐，如用于缓冲pH值，或硫酸盐，特别是硫酸钠和其它对于稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物非常重要的填料或载体。
可以使用有时被称为“助洗剂体系”的助洗剂混合物，所述助洗剂混合物通常包含两种或多种常规助洗剂，任选地还可包含螯合剂、pH缓冲液或填料，虽然后面这些物质在本发明中进行数量描述时通常分开进行解释。
在法律上允许的地区含磷助洗剂通常优选但并不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，多磷酸如三缩聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐；和膦酸盐。
适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比值为1.6∶1-3.2∶1的液体和固体碱金属硅酸盐，特别是对自动洗衣机而言，包括含水比值为2的固体硅酸盐，购自PQ公司，商品名BRITESIL，如BRITESIL H2O；和层压硅酸盐，如在USP4,664,839(1987.5.12,H.P.Rieck)中所述的那些。参见下述文献中的制备方法DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。
合成的结晶型离子交换物质或其水合物同样适用于本发明，如USP5,427,711(Sakaguchi等，1995.6.27)所述。
适宜的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如德国专利申请序号2,321,001(1973.11.15公开)。
铝硅酸盐助洗剂特别适用于颗粒状洗涤剂，但其也可以掺入液体中。适用于本发明的是经验式为[Mz(AlO2)z(SiO2)v]-xH2O的那些，其中，z和v为至少6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5,x为15-264的整数。铝硅酸盐可为结晶或无定型态，可为天然产物或合成产物。USP3,985,669(Krummel等，1976,10,12)公开了一种生产铝硅酸盐的方法。优选的合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质为沸石A、沸石P(B)、沸石X，无论从何种程度讲，不同于沸石P，即所谓沸石MAP。
适宜的有机助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更为普遍的助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸基团。羧酸盐助洗剂可配制成酸、部分中性、中性或高碱性形式。当为盐形式时，优选碱金属如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐如氧联二琥珀酸盐，参见USP3,128,287(Berg,1964.4.7)；USP3,635,830(Lamberti等，1972.1.18)；USP4,663,071(Bush等，1987.5.5)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它醚羧酸盐，包括环状化合物和脂环化合物，如USP3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874；4,102,903中所述的那些。
其它适宜的助洗剂为醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和硝基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1,3,5-三甲酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性盐。
氧联二琥珀酸盐也特别适用于本发明的组合物和其组合。
某些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗活性。对于明确考虑的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质被概括为去污表面活性剂。对助洗剂功能的优选类型由下述物质说明3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关的化合物，公开于USP4,566,984(Bush,1986.1.28)。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述于EP专利申请序号86200690.5/0,200,263(1986.11.5公开)。脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可掺入组合物中用作表面活性剂/助洗剂，可以单独加入，或与上述助洗剂组合加入，特别是与柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合加入，以提供附加的助洗活性。其它适宜的多羧酸盐公开于USP4,144,226(Crutchfield等，1979.3.13)和USP3,308,067(Diehl,1967 3,7)。参见USP3,723,322(Diehl)。
其它类型可使用的无机助洗剂物质具有下式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i为整数1-15,y为整数1-10,z为整数2-25,Mi为阳离子，至少其中之一为水溶性的，满足方程∑i=1-15(xi×Mi的价态)+2y=2z，从而式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂也被称为“矿物助洗剂”。
酶稳定体系本发明的含酶组合物可任选地包含约0.001-10wt％，优选约0.005-8wt％，首选约0.01-6wt％的酶稳定体系。酶稳定体系可为任一种与去污用酶相容的稳定体系。这种体系可由其它配方活性组分自身提供，或者如通过洗涤剂酶的配制者或生产者单独加入其余组分提供。例如，这种稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronicacid和其混合物，并被设计来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式处理不同的稳定问题。
另一类稳定研究使用硼酸盐物质。参见USP(Severson,4,537,706)。
某些清洁用组合物的稳定体系还包含0-约10wt％，优选约0.01-6wt％的氯清除剂，加入这种清除剂用于防止存在于许多供应水中的氯漂白成分攻击酶和使酶失活，特别是在碱条件下。
也可使用抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和其混合物。类似地，具体的酶抑制体系可掺入，从而使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，也可使用其它的常规清除剂如亚硫酸盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，和其混合物。
高分子去污剂已知的高分子去污剂(以下称为“SRA”或“SRA′S”)可任选地用于本发明的洗涤剂组合物中。如果采用，组合物通常包含约0.01-10.0wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.2-3.0wt％的SRA′S。
SRA′S可包括各种带电的如阴离子单体单元或阳离子单体单元(见USP4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可为直链、支链或星形。它们可包括能特别有效地控制分子量或改变物理或表面活性性能的封端部分。结构与电荷分布可适应于不同的纤维或纺织品类型，并适应于各种洗涤剂或洗涤剂添加产品。
适宜的SRA′S包括基本直链的酯低聚物的磺化产物，所述低聚物由对苯二酰基低聚酯骨架和氧联亚烷基氧基重复单元组成，如USP4,968,451(1990.11.6,J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)。参见，USP4,7l1,730(1987.12.8,Gosselink等)，例如，由聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)通过酯基转移/低聚合得到的那些产物。部分和全部阴离子封端的低聚酯，USP4,721,580(1988.1.26,Gosselink)，如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，USP4,702,857(1987.10.27,Gosselink)，例如，由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG产生的，或者DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠组合产生的那些；以及阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯，USP4,877,896(1989.10.31,Maldonado,Gosselink等)。
SRA′S也包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚嵌段，参见USP3,959,230(Hays,1976.5.25)和USP3,893,929(1975.7.8,Basadur)；纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物，以商品名METHOCEL购自Dow公司；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素；参见USP4,000,093(Nicol等，1976.12.28)。适宜的SRA′S的特征是，聚(乙烯基酯)疏水段包含聚(乙烯基酯)如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)接枝至聚氧化烯骨架上形成的接枝共聚物。参见EP中请0219048(Kud等，1987.4.22公开)。可商购的实例包括SOKALAN SRA′S，如SOKALAN HP-22，购自德国的BASF公司。其它SRA’S为具有含10-15wt％对苯二甲酸乙二醇酯与90-80wt％聚氧乙烯对苯二甲酸酯的重复单元的聚酯，由平均分子量为300-5,000的聚氧乙烯二醇得到。可商购的实例包括购自Dupont的ZELCON5126和购自ICI的MILEASE T。
USP5,415,807(Gosselink,Pan,Kellett和Hall,1995.5.16)。用于上述SRA适宜的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
其它类别的SRA′S包括(Ⅰ)非离子对苯二甲酸酯，使用二异氰酸酯偶合剂连接至高分子酯结构上，参见USP4,201,824(Violland等)和USP4,240,918(Lagasse等)；(Ⅱ)具有羧酸端基的SRA′S，通过将苯三酸酐加至已知的SRA′S上，将末端羟基转化成苯三酸酯。采用适当选择的催化剂，通过分离的苯三酸酐的羧酸而非通过打开酸酐键，使苯三酸酐形成与聚合物末端连接的键。非离子SRA′S或阴离子SRA′S均可用作原料，只要其具有可被酯化的羟基端基。参见USP4,525,524(Tung等)；(Ⅲ)基于阴离子对苯二甲酸的氨基甲酸乙酯连接种类的SRA′S,参见USP4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)具有如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的聚(乙烯基己内酰胺)和相关共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见USP4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)除来自BASF的SOKALAN型外的接枝共聚物，使丙烯酸单体接枝至磺化聚酯上制得；这些SRA′S与已知的纤维素醚类似，具有去污活性和抗再沉积活性，参见EP279,134A(1988,Rhone-Poulenc Chemie)；(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝至蛋白质如酪蛋白上形成的接枝物，参见EP457,205A(BASF,1991)；(Ⅶ)通过缩合己二醇、己内酰胺和聚乙二醇制得的聚酯-聚酰胺SRA′S，特别是用于处理聚酰胺织物，参见DE2,335,044(Bevan等，Unilever N.V.,1974)。其它有用的SRA′S在下述文献中有述USP4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896。
粘土污垢去除剂/抗再沉积剂本发明的组合物也可选择性地包含具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。包含这些化合物的液体洗涤剂组合物通常包含约0.01-5wt％的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去污剂和抗再沉积剂为乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在USP4,597,898(VanderMeer,1986.7.1)中有述。另一组优选的粘土污垢去除剂和抗再沉积剂为阳离子，其公开于EP-A111,965(Oh and Gosselink,1984.6.27)。其它可采用的粘土污垢去除剂/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，公开于EP-A111,984(Gosselink,1984.6.27)；两性离子聚合物，公开于EP-A112,592(Gosselink,1984.7.4)；和氧化胺，公开于USP4,584,744(Connor,1985.10.22)。其它本领域公知的粘土污垢去除剂和/或抗再沉积剂也可用于本发明组合物中。参见USP4,891,160(VanderMeer,1990.1.2)和WO95/32272(1995.11.30)。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域中是公知的。
任选地，用于本发明的优选的抗再沉积剂为具有以下通式的烷氧基化季二胺

其中，R选自直链或支链的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和[CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中，q为约1-100。各R1彼此独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A。A具有下式

其中，R3选自H或C1-C3烷基，n为约5-100,B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X为水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟基烷基，A为

其中，R3选自H或甲基，n为约10-50。
在另一个优选的实施方案中，R为直链或支链C6,R1为甲基，R3为H,n为约20-50。
另一种任选的但优选的抗再沉积剂为下式的烷氧基化季多胺

其中，R选自直链或支链的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和[CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中，q为约1-100。R1如果存在各R1彼此独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A。某些氮原子上可以没有R1；然而，至少三个氮原子被季铵化A具有下式

其中，R3选自H或C1-C3烷基，n为约5-100,B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为约1-4,X为水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟基烷基，A为

其中，R3选自H或甲基，n为约10-50,m为1。
在另一个优选的实施方案中，R为直链或支链C6,R1为甲基，R3为H,n为约20-50,m为1。
这些抗再沉积剂可以按照USP4,664,848所列出的方法或采用本领域技术人员公知的方法合成。
用于制备衣用洗涤剂组合物包含约0.1-10wt％，优选约0.4-5wt％的再沉积剂。
高分子分散剂本发明的组合物优选包含约0.1-7wt％的高分子分散剂，特别是当存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。适宜的高分子分散剂包括高分子聚羧酸盐和聚乙二醇，当然也可以采用本领域公知的那些。据信，虽然并不受任何理论限制，高分子分散剂在与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过结晶生长抑制、颗粒污垢去除胶溶作用和抗再沉积作用，而增强了助洗剂效能。
高分子聚羧酸盐物质可通过使适宜的不饱和单体，优选以其酸形式进行聚合或共聚制备。可被聚合形成适宜高分子聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸。在高分子聚羧酸盐中存在包含非羧酸基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的单体片段是适宜的，只要这种片段的量不超过约40wt％。
特别适宜的高分子聚羧酸盐可由丙烯酸制得。用于本发明的这种丙烯酸基聚合物为聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸型聚合物的平均分子量为约2,000-10,000，优选约4,000-7,000，更优选约4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这种类型的可溶性聚合物是公知的。该类聚丙烯酸盐用于洗涤剂组合物中公开于例如USP3,308,067(Diehl,1967.3.7)。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作优选的分散剂/抗再沉积剂组分。这种物质包括丙烯酸与马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸型共聚物的平均分子量为约2,000-100,000，优选约5,000-75,000，更优选约7,000-65,000。在该共聚物中丙烯酸与马来酸的比值通常为约30∶1-1∶1，优选约10∶1-2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐的实例包括碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸/马来酸共聚物公开于EP-A66915(1982,12.15)和EP193,360(1986.9.3)，该文献也描述了包含羟基丙基丙烯酸盐的聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。这种物质也公开于EP193,360，例如，包括45/45/10马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。
另一类可采用的高分子物质为聚乙二醇(PEG)。PEG即可显示出分散剂性能，也可用作粘土污垢去除剂-抗再沉积剂。用于该用途的典型分子量为约500-100,000，优选约1,000-50,000，更优选约1,500-10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂、如天冬氨酸盐优选分子量(平均)约10,000。
增白剂任何一种荧光增白剂或其他本领域公知的增白剂均可掺入本发明的洗涤剂组合物中，其含量通常为约0.01-1.2wt％。用于本发明中可商购的荧光增白剂可分成若干组，包括但不限于下列化合物的衍生物二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元环杂环化合物以及其它的试剂。这种增白剂的实例公开于“荧光增白剂的生产和应用”(M.Zahradnik，由JohnWiley & Sons出版，New York,1982)。
选定用于本发明组合物的荧光增白剂具体实例为于USP4,790,856(Wixon,1988.12.13)相同的那些。这些增白剂包括来自Verona的PHORWHITE增白剂系列。公开于该文献中的其它增白剂包括TinopalUNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；从Ciba-Geigy商购；Artic WhiteCC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-二-(1,2,3-三唑-2-基)二苯乙烯；4,4′-二(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。参见USP3,646,015(1972.2.29,Hamilton)。
染料转移抑制剂本发明的组合物也可包含一种或多种可有效地抑制清洁过程中染料从一种织物上转移至另一种织物上的物质。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和其混合物。如果使用的话，以组合物重量计组合物通常包含约0.01-10wt％，优选约0.01-5wt％，更优选约0.05-2wt％的染料转移抑制剂。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下结构式的单元R-AX-P；其中P为可聚合单元，N-O基团可连接至其上，或N-O基团可形成可聚合单元的部分，或N-O基团可连接至两个单元上；A为下述结构中的一种-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x为0或1；R为脂族基团、乙氧基化脂族基团、芳族基团、杂环或脂环族基团或其任何组合，N-O基团可连接至其上，或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物为R是杂环的那些，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物。
N-O基团可由下式结构表示用于本发明洗涤剂组合物中最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比值为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑聚合物(被称之为“PVPVI”类)的共聚物也优选用于本发明。PVPVI的分子量优选为5,000-1,000,000，更优选5,000-200,000，首选10,000-20,000。(平均分子量范围是通过光散射测量的，如Barth等，化学分析，113卷，“聚合物特性的现代方法”(Modern Methods of PolymerCharcterization)，该文献引入本文作为参考)。PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0.2∶1，优选0.8∶1-0.3∶1，更优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可为直链或支链的。
本发明的洗涤剂组合物也可采用一种聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约5,000-400,000，优选约5,000-200,000，更优选约5,000-约50,000。PVP在本领域中是公知的，例如，参见，EP-A-262,897和EP-A-256,696，它们均引入本文作为参考。包含PVP的组合物也可包含聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量为约500-100,000，优选约1,000-10,000。以ppm输送于洗涤液中的PEG与PVP的比例为约2∶1-50∶1，优选约3∶1-10∶1。
本发明的洗涤剂组合物也可任选地包含约0.005-5wt％的某些类型的亲水荧光增白剂，其同时也具有染料转移抑制活性。如果使用的话，组合物将优选包含约0.01-1wt％的荧光增白剂。
当在上式中，R1为苯氨基，R2为N-2-二羟基乙基，M为阳离子如钠，增白剂为4,4′-二[(4-苯氨基-6-(N-2-二羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯基二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX商购。Tinopal-UNPA-GX为一种优选的用于本发明洗涤剂组合物的亲水荧光增白剂。
当在上式中，R1为苯氨基，R2为N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基，M为阳离子如钠，增白剂为4,4′-二[(4-苯氨基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯基二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-5BM-GX商购。
当在上式中，R1为苯氨基，R2为吗啉代，M为阳离子如钠，增白剂为4,4′-二[(4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯基二磺酸，钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-AMS-GX商购。
螯合剂本发明的洗涤剂组合物也可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能化取代的芳族螯合剂和其混合物。尽管不受任何理论限制，但据信，这些物质的作用部分源于它们能通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐，和其混合物。
当在洗涤剂组合物中可以允许至少低含量的总磷存在时，氨基膦酸盐也适用作为本发明组合物的螯合剂，包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。优选这些氨基膦酸盐并不包含超过6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物。参见USP3,812,044(Connor等，1974.5.21)。该类型优选的酸型化合物为二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
优选用于本发明的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，如USP4,704,233(Hartman andPerkins,1987.11.3)所述。
本发明的组合物也可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂或共一助洗剂，并与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用。
如果需要的话，本发明的洗涤剂组合物通常包含约0.1-15wt％的螯合剂。更优选的是，如果需要的话，本发明的洗涤剂组合物通常包含约0.1-3.0wt％的螯合剂。
抑泡剂本发明的组合物中可掺入减少或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在USP4,489,455和4,489,574所述的所谓的“高浓度清洁过程”中以及在欧洲前装式洗衣机中具有特别重要的意义。
有多种物质可用作抑泡剂，抑泡剂在本领域中是公知的。例如，参见Kirk Othmer化学技术百科全书(Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley &Sons,Inc.,1979)。特别有意义的一类抑泡剂包含一元脂肪酸和其可溶性盐。参见USP2,954,347(Wayne St.John,1960.9.30)。用作抑泡剂的一元脂肪酸通常具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基。适宜的盐包括碱金属盐如钠、钾、锂盐，和铵盐及链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂抑泡剂。具体实例为高分子量烃如链烷烃、脂肪酸酯(如三脂肪酸甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是由氰尿酸与下述化合物反应的产物包含1-24个碳原子的二或三摩尔伯或仲胺，环氧丙烷及单硬脂酰磷酸酯/盐。如单硬脂酰基醇磷酸酯和单硬脂酰基二碱金属(如钾、钠和锂)磷酸盐和磷酸酯。烃如链烷烃和卤代链烷烃可以液体形式使用。烃抑泡剂如USP4,265,779(Gandolfo等，1981.5.5)所述。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合，其中，聚有机硅氧烷被化学吸附至二氧化硅上或煅烧至二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂是本领域公知的，例如，公开于USP4,265,779(1981.5.5,Gandolfo等)和EP申请序号89307851.9(1990.2.7公开，Starch,M.S.)。
其它硅氧烷抑泡剂公开于USP3,455,839，该专利涉及通过掺入少量聚二甲基硅氧烷流体而使水溶液去沫的组合物和方法。
硅氧烷与硅烷化(silanated)二氧化硅的混合物在德国专利DOS2,214,526中有述。粒状洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在USP3,933,672(Bartolotta等)和USP4,652,392(Baginski等，1987.3.24)中有述。
其它用于本发明中的抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)和这种醇与硅氧烷油的混合物，如公开于USP4,798,679、4,075,118和EP150,872的硅氧烷。仲醇包括有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可从Condea以商品名ISOFOL12商购。仲醇的混合物可从Enichem以商品名ISALCHEM123商购。混合物抑泡剂通常包含以重量比1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
烷氢基化聚羧酸盐烷氧基化多羧酸盐如由聚丙烯酸盐制得的那些用于本发明中以提供附加的脱脂性能。这种物质在WO91/08281和PCT90/01815(第4页)中有述，该文献引入本文作为参考。从化学上说，这些物质每7-8个丙烯酸单元包含具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有下式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3,n为6-12。侧链酯连接至聚丙烯酸“骨架”上，提供一种“梳形”聚合物型结构。分子量可以变化，但通常为约2000-50,000。本发明的混合物可包含约0.05-10wt％的烷氧基化聚羧酸盐。
织物柔软剂在本发明的组合物中，可任选地包含约0.5-10wt％的各种洗涤用(through-the-wash)织物柔软剂，以在织物洗涤的同时能提供织物柔软效能，所述柔软剂特别如USP4,062,647(Storm and Nirschl,1977.12.13)所述极细微的蒙脱石去油垢后的绿土，以及其它本领域已知的柔软剂粘土。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂组合使用，如USP4,375,416(Crisp,1983.3.1)和USP4,291,071(Harris等，1981.9.22)所述。
香料用于本发明组合物和方法的香料和香味成分包含各种天然和合成化学成分，其包括但不限于醛、酮、酯等。同样，包括各种天然提取物和香精，其可包括各成分的复合混合物，如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香膏质香精、檀香油、松油、雪松油等。最终的香料可包括极其复杂的各成分的混合物。本发明的洗涤剂组合物通常包含约0.01-2wt％的最终的香料，各种香料成分可占最终香料组合物重量的约0.0001-90％。
用于本发明的香料成分的非限定性实例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫罗酮；甲基柏木酮；甲基二氢素馨酮酸酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯(cyclododecatrien)-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二-甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二醛,4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基羧甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛与吲哚的缩合产物，苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ癸内酯；环十五烷交酯(cyclopentadecanolide)；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；十二烷氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；雪松醇,5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；水杨酸苄酯、雪松醇乙酸酯；和对-(叔丁基)环己基乙酸酯。
特别优选的香料物质是那些能提供包含纤维素酶的终产品组合物以最强风味改善作用的物质。这些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘；对(叔丁基)环己基乙酸酯；甲基二氢素馨酮；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二烷氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷交酯；三环癸烯基乙酸酯；三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物质包括来自各种来源的香精油，热固性树脂和树脂，这些来源包括但不限于秘鲁香脂、乳香热固性树脂、苏合香脂、岩茨脂树脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香树脂、芫荽、杂熏衣草。其它香料化学物质包括苯基乙基醇、松油醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二-甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。载体如邻苯二甲酸二乙酯也可用于终香料组合物中。
其它成分各种用于洗涤剂组合物的其它成分均可用于本发明的组合物，包括其它活性成分、载体、水溶助剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方用溶剂、块状组合物用固体填料等。如果需要高泡沫，可向组合物中加入增泡剂，如C10-C16链烷醇酰胺，通常加入量为1-10wt％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺显示出为典型的该类增泡剂。与高发泡表面活性剂助剂如上述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这种增泡剂是非常有利的。如果需要的话，水溶性镁和/或钙盐如氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙等可加入提供附加的发泡作用，并增强脱脂效果，其加入量通常为0.1-2％。
多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10,DeGussa)与蛋白分解酶溶液(包含3-5wt％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂)混合。通常，酶/表面活性剂溶液为二氧化硅重量的2.5倍。将形成的粉末通过搅拌分散于硅氧烷油(可使用的各种硅氧烷油粘度范围为500-12,500)中。将形成的硅氧烷油分散液乳化或加至最终洗涤剂基料中。这样，各种成分如上述的酶、光敏剂、染料、荧光剂、织物整理剂及可水解的表面活性剂被“保护”后用于洗涤剂中，包括液体衣用洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。优选一元醇用于增溶表面活性剂，但多元醇如由包含2-6个碳原子和2-6个羟基的醇(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)也可使用。组合物可包含5-90％，优选10-50％的载体。
本发明的洗涤剂组合物优选这样配制在用于含水清洁操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5-11，优选约7.5-10.5。液体餐具用洗涤剂的pH值优选6.8-9.0。衣用产品的pH值通常为9-11。用于控制pH值在推荐使用范围的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，它们是本领域技术人员公知的。
液体洗涤剂重垢型液体洗涤剂组合物的生产，特别是设计用于织物洗涤的产品包含非水载体介质，它们可按照下述文献所述方法制备USP4,753,570；4,767,558；4,772,413；4,889,652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；USP4,988,462；USP5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；USP4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,096(6/10/81)，所有这些文献均引入本文作为参考。这种组合物可包含各种稳定悬浮于其中的颗粒去污成分。因而，这种非水组合物包含液相(LIQUID pHASE)以及任选地但优选一种固相(SOLID pHASE)，在引用的参考文献及下面的描述中将更详细地对其进行说明。改性聚胺织物外观剂掺入组合物中，其含量和方法如上述生产其它衣用洗涤剂组合物。
本发明的组合物可用于形成含水洗涤溶液用于织物的洗涤。通常，将有效量的该组合物加至水中，优选加至普通织物自动洗衣机中，以形成含水洗衣溶液。然后，使形成的含水洗涤溶液与欲洗涤的织物接触，优选在搅拌下进行接触。
有效量的液体洗涤剂组合物加至水中形成含水洗涤溶液，该有效量足以形成约500-7,000ppm的组合物的水溶液。更优选形成约800-3,000ppm的组合物的水溶液。
下述实施例用于说明本发明，但并非对本发明保护范围的限定。除非另有说明，所有的份数、百分数和比例均表示为重量百分数。
在下述实施例中，所有的含量均以组合物的重量％为基准计。
实施例Ⅰ制备PEI600E20在一个2加仑的装配有搅拌装置的不锈钢高压釜中进行乙氧基化反应，高压釜设有温度测量和控制装置、压力测量装置、真空计和惰性气体吹扫装置、进样口，用于引入液体环氧乙烷。设置约20磅环氧乙烷(ARC)的钢筒，以通过泵将作为液体的环氧乙烷传输至高压釜中，钢筒放置于某一刻度处，从而可检测钢筒的重量变化。
将250g的聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，具有的平均分子量为600，相当于约0.417摩尔聚合物和6.25摩尔的氮官能团)加至高压釜中。然后，将高压釜密封，充入空气(将真空置于28″Hg下，随后用氮气加压至250psia，然后向大气放空)。将高压釜内容物加热至130℃，同时施加真空。在约1小时后，充入氮气，使高压釜为250psia，同时将高压釜冷却至约105℃。然后，在一段时间内以增量的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时紧密地检测高压釜压力、温度和环氧乙烷的流速。关掉环氧乙烷泵，进行冷却以限制由放热反应导致的温度增加。将温度保持在100-110℃，同时在反应过程中使总压逐渐增加。在总共275g的环氧乙烷加至高压釜中(大致相当于1摩尔环氧乙烷/1摩尔PEI氮官能团)后，将温度增至110℃，再将高压釜搅拌1小时。此时，施加真空以除去任何残余的未反应环氧乙烷。
下面，连续施加真空，同时使高压釜冷却至约50℃，同时加入135g的25％甲醇钠的甲醇溶液(0.625摩尔，以PEI氮官能团计，达到10％催化剂负载)。通过真空将甲醇溶液吸入高压釜中，然后，将高压釜的温度控制器设为增至130℃。一个装置用于检测搅拌器消耗的功率。随着甲醇从高压釜中排出，搅拌器的功率和温度值逐渐增加，混合物的粘度增加并稳定1小时，表明，大部分的甲醇已排出。再将混合物在真空下加热并搅拌30分钟。
撤去真空，将高压釜冷却至105℃，同时充以氮气至250psia，然后通向环境压力。用氮气充入高压釜中至200psia。再以增量的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时紧密检测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时保持温度在100-110℃，并限制由放热反应导致的温度增加。在加入大约5225g的环氧乙烷(形成总量20摩尔的环氧乙烷/1摩尔PEI氮官能团))几小时后，将温度增至110℃，再将混合物搅拌1小时。
然后，收集反应混合物进入氮气吹扫过的容器中，并最终转移至22L备有加热和搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。通过加入60g甲磺酸(0.625摩尔)以中和强碱催化剂。使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)通过分散软质瓷用料，再通过反应混合物，将反应混合物去味，同时搅拌并加热混合物至130℃。
最后的反应产物被轻微冷却，并收集在一个用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备过程中，于排出产物之前进行中和反应和除味反应。
实施例Ⅱ以下描述本发明的液体洗涤剂组合物

1．C12-C13烷基E9乙氧基化物，购自Shell Oil Co。
2．解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，如WO95/10615所述，公开于1995.4.20,Genencor International。
3．由胎毛腐质霉得到，购自Novo。
4．公开于WO9510603A，购自Novo。
5．本发明公开的α-淀粉酶，包括TERMAMYL、RAPIDASE、FUNGAMYL、DURAMYL。
6．增白剂，选自增白剂49(Tinopal CBS)、inopal UNPA、Tinopal CBS、Tinopal 5BM、Artic White CC,Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-二-(1,2,3-三唑-2-基)-二苯乙烯、4,4′-二(苯乙烯基)联苯和氨基香豆素。
7．PEI600E20，如前所述。
8．对苯二甲酸共聚物，如USP4,968,451(Scheibel等，1990.11.6)所述。
实施例Ⅲ以下描述本发明的液体洗涤剂组合物

1．C12-C13烷基E9乙氧基化物，购自Shell Oil Co。
2．解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，如WO95/10615所述，公开于1995.4.20,Genencor International。
3．由胎毛腐质霉得到，购自Novo。
4．本发明公开的α-淀粉酶，包括TERMAMYL、RAPIDASE、FUNGAMYL、DURAMYL。
5．PEI600E20，如前所述。
6．对苯二甲酸共聚物，如USP4,968,451(Scheibel等，1990.11.6)所述。
7．织物完整剂，选自小球/绒毛减少剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂和其混合物。

1．C12-C13烷基E9乙氧基化物，购自Shell Oil Co。
2．解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，如WO95/10615所述，公开于1995.4.20,Genencor International。
3．由胎毛腐质霉得到，购自Novo。
4．本发明公开的α-淀粉酶，包括TERMAMYL、RAPIDASE、FUNGAMYL、DURAMYL。
5．PEI600E20，如前所述。
6．对苯二甲酸共聚物，如USP4,968,451(Scheibel等，1990.11.6)所述。
7．织物完整剂，选自小球/绒毛减少剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂和其混合物。
实施例Ⅳ下面描述本发明的结构液体洗涤剂组合物

1．C14-C15烷基E7乙氧基化物，购自Shell Oil Co。
2．月桂基三甲基氯化铵。
3．解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，如WO95/10615所述，公开于1995.4.20,Genencor International。
4．由胎毛腐质霉得到，购自Novo。
5．本发明公开的α-淀粉酶，包括TERMAMYL、RAPIDASE、FUNGAMYL、DURAMYL。
6．PEI600E20，如前所述。
7．织物完整剂，选自小球/绒毛减少剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂和其混合物。
8．对苯二甲酸共聚物，如USP4,968,451(Scheibel等，1990.11.6)所述。
权利要求
1．一种液体衣用洗涤剂组合物，其包含(a)至少0.1wt％的去污阴离子和非离子表面活性剂，选自下述物质中的一种或多种烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、多羟基脂肪酸酰胺和其混合物；(b)至少0.05wt％的水溶性或水分散性、改性聚胺织物外观剂，所述试剂包含相应于下式的聚胺骨架[(R2)2-N]W-[R1-N]X-[R1-N]Y-[R1-N]ZB R2(R2)2其中，R1彼此独立地为C2-C5的亚烷基、亚烯基或亚芳基；R2彼此独立地为H或式OH[(CH2)xO]n的部分，其中x为1-8,n为10-50；w为0或1；x+y+z为5-30；B代表通过支化该结构的延伸；其中，烷基化前的聚胺的平均分子量为300-1200；和(c)一种或多种其它去污添加剂，其选自α-淀粉酶、去污胺、阳离子表面活性剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、小球/绒毛减少剂和其混合物；其中所述的去污胺为下式化合物R3R1-X-(CH2)n-NR4其中，R1为C6-C12的烷基；n为2-4,X为桥连基团，选自NH、CONH、COO或O，或X可不存在；R3和R4分别选自H、C1-C4烷基、或(CH2-CH2-O(R5))，其中，R5为H或甲基。
2．根据权利要求1的组合物，其中，洗涤剂组合物还包含附加成分，这些成分选自助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、高分子分散剂、除淀粉酶之外的酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助剂和其混合物。
3．根据权利要求2的组合物，其中，所述的附加成分为柠檬酸盐助洗剂；其中，所述的组合物包含2-8wt％的所述柠檬酸盐。
4．根据权利要求1的组合物，其中，附加去污添加剂为淀粉酶；其中，所述淀粉酶选自(a)在温度25-55℃范围内和pH值在8-10范围内时采用Phadebasα-淀粉酶活性测试测定的比活性比Termamyl的比活性至少高25％的α-淀粉酶；(b)与抗体显示阳性免疫叉反应的α-淀粉酶，该抗体抗具有分别对应于(a)α-淀粉酶的氨基酸序列的α-淀粉酶；和(c)上述酶的混合物。
5．根据权利要求1的组合物，其中，所述胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基丙基二甲基胺，和其混合物。
6．根据权利要求1的组合物，其中，其它去污添加剂为下式的阳离子表面活性剂
其中，R1为具有8-18个碳原子的烷基或链烯基；R2和R3′彼此独立地为包含1-约3个碳原子的烷基；R3和R4可独立地改变，它们选自氢、甲基和乙基；X-为提供电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A选自C1-C4烷氧基；对式Ⅰ,p为2-30；对式(Ⅱ)，p为1-30,q为1-30。
7．根据权利要求1的组合物，其中，附加去污添加剂为一种抗再沉积剂，所述的抗再沉积剂选自下式的物质
其中，R选自直链或支链的C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q为1-100；R1彼此独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A，其中A具有下式
其中，R3选自H或C1-C3烷基，n为5-100；B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X为水溶性阴离子；和
其中，R选自直链或支链的C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q为1-100；如果存在的话，R1彼此独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A；R1在某些氮上时可不存在；但是，至少三个氮必须季铵化；A具有下式
其中，R3选自H或C1-C3烷基，n为5-100；B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为1-4,X为水溶性阴离子。
8．根据权利要求1的组合物，其中附加去污添加剂为一种抗退色剂，包含0.1-5wt％的固色剂，其选自Cassofix FRN-300、SandofixSWE、Sandofix WA、Tinofix EW、Polymer VRN、SandolecCF、Sandolec WA、Sandolec CT、Sandolec CS和SandolecCl；其中所述的Sandofix SWE具有下式
其中所述的Cassofix FRN-300聚合物由具有下式结构的单体制得
其中所述的Sandofix WA聚合物具有下式结构
9．根据权利要求1的组合物，其中，附加的去污添加剂为小球/绒毛减少剂，包含约0.1-8wt％的聚酰胺-聚胺织物整理剂，其是由下式结构的重复单元形成的
其中，R1、R2和R5彼此独立地为C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷芳基或亚芳基，或者，其中R1可不存在；R3为H、表氯醇基、氮杂环丁烷鎓基、环氧丙基、二甲胺基羟丙基；R4为H、C1-C4烷基、C1-C4烷芳基或芳基；所述的R4可任选地与C1-C4氧化烯缩合。
全文摘要
本发明公开了一种对所有织物具有织物外观效果的衣用洗涤剂组合物,其包含改性的聚胺剂和其它选择性织物外观剂,还公开了一种使织物具有上述效果的方法,包括使织物与水溶性和/或水分散性的、改性的、具有官能化骨架部分的聚胺接触。
文档编号C11D3/37GK1224449SQ97196121
公开日1999年7月28日 申请日期1997年4月25日 优先权日1997年4月25日
发明者K·普拉莫德, R·K·帕南迪克, C·K·高希, R·A·沃森, J·L·贡－陈, F·德布扎卡里尼 申请人:普罗格特-甘布尔公司