含有控制酶活性的抗体的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含有控制酶活性的抗体的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括洗衣、餐具洗涤和家庭洗涤组合物的洗涤剂组合物，其含有酶和所述酶指导的(directed against said enzyme)抗体以提供极好的洗涤性能和控制酶活性。
背景技术：
保护脊椎动物免于受细菌和病毒感染的体系的重要部分是体液免疫体系。在骨髓、淋巴样组织和血液中存在的特殊细胞产生免疫球蛋白(抗体)，它响应于进入身体的外部小或大分子出现，并结合引发其破坏的身体外部结构。该身体外部分子称为抗原。抗体直接相对于抗原决定簇或抗原的半抗原，例如氨基酸顺序、低聚糖、多糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂磷壁酸质的部分。
以这种方式产生的特殊抗体可与引起它们形成的抗原结合以形成抗原抗体配合物。抗体分子具有结合位置，它们非常特异于和互补于引起它们形成的抗原结构特性。
这种高特异性抗原-抗体识别和结合已发现在各种领域，例如分析化学、治疗处理、保健和美容中有若干应用，例如识别剂、结合剂或载体剂。
EP479600、EP453097和EP450800涉及抗体或其片段在目标位置提供活性组分的用途。EP481701公开了用于局部应用的含有微胶囊的治疗组合物，所述微胶囊包括在目标位置的有益药物，且这种微胶囊含有于特异于目标位置或外源凝集素的抗体或抗体片段。
WO92/04380描述了对于在癌症的治疗和诊断中使用的人体多形上皮粘蛋白的改形人体抗体或改形人体抗体片段。使用Epstein-Barr病毒特异多肽以产生抗体及诊断和治疗所述疾病在WO94/06470中公开。
含有用于防龋牙或牙周疾病治疗的抗体的口腔组合物在WO95/01155、WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576中详细描述。
EP673683和EP542309公开了美发组合物，其含有由蛋黄或与头发或头发萃取物发生免疫反应的家禽得到的头发或头发萃取物的抗体和聚合物乳状液以提供降低的头发损伤、柔软、湿润感和光滑，所述组合物仅吸附在头发的特殊部分。
含有适用于治疗粉刺的表皮和转移生长因子的拮抗剂(tyrphostins或抗体)的组合物在WO95/24896中描述。
在整个洗涤剂中使用抗体已在Unilever Researchprijs“Moleculezoekt partner”1992中建议，其中对于特殊污渍的改性抗体被建议用于漂白过程。
通过哺乳动物，例如牛与由大肠杆菌得到的疫苗的超免疫反应产生抗体在EP102831中描述。EO400569公开了制备在滴鼻剂中用于龋牙的疫苗组合物的方法，所述组合物含有通过在链球菌变种GS-5菌株的染色体基因中结合蛋白质抗原表达基因产生的抗原。WO94/25591公开了由camelidae的重链免疫球蛋白得备抗体或其官能化片段。
现在，洗涤剂组合物包括满足某些特殊需要的活性组分的复杂组合表面活性剂体系、洗涤剂酶、漂白剂、助洗剂体系、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、柔软剂、分散剂、染料转移抑制化合物、磨料、杀菌剂、香料，在这几年中确实改善了它们的整体性能。
现行的洗衣洗涤剂配方尤其通常包括提供洗涤和织物护理作用的酶。
然而，将载污体过分暴露于酶活性和/或酶活性转移至洗涤周期的后主洗涤部分，例如漂洗、甩干和/或干燥步骤会导致不希望有的效果。这可用各种实例说明，即在洗涤周期结束时、在漂洗和/或干燥步骤中残余酶活性会有负作用。例如，人们已知洗涤剂蛋白分解酶在某些情况下会降低织物的羊毛成分的抗拉强度、脂解酶会导致潜在的臭味形成，纤维分解酶会导致潜在的抗拉强度损失、淀粉酶会干扰后洗涤淀粉处理和过氧化物酶会导致褪色。
然而，应注意的是由于使用/磨损，织物的抗拉强度损失也是不可避免的结果，并会由在洗衣过程的漂白组分的损害引起，尤其是如果织物被金属化合物沾污时。
我们现在惊奇地发现采用特殊酶产生的抗体避免在洗涤周期结束时、在漂洗和/或干燥步骤中出现不希望的残留酶活性。在洗涤过程中能够完全控制酶活性，因而现在可避免由于载污体过分暴露于酶引起的负作用。
因此，本发明的目的是提供洗衣、餐具洗涤或家庭清洗洗涤剂组合物，它们提供了极好的洗涤性能和控制的酶活性。
上述需要可通过包括洗衣、餐具洗涤和硬表面清洗的特殊洗涤剂组合物满足，所述组合物含有酶和所述酶指导的(directed to said enzyme)抗体。
发明概述本发明涉及包括洗衣、餐具洗涤和家庭清洗组合物的洗涤剂组合物，其含有酶和抗所述酶产生的抗体以提供极好的洗涤性能和控制的酶活性。
发明的详细描述抗体本发明的洗涤剂组合物的基本组分是抗体。
免疫球蛋白分类成5类，分别是IgM、IgG、IgA、IgD和IgE。优选类型的免疫球蛋白是IgG和IgA。在人分泌的体液，例如奶、唾液、呼吸和肠液中发现的分泌sIgA尤其设计用来存活于所述分泌物中，它们具有改善的结合特征和抗蛋白水解。
可以是单克隆或多克隆的或抗体片段的抗体可由本领域中的常规技术产生，例如通过使用重组DNA技术以产生具有如下新的性质的抗体变异体降低的免疫原性、提高的亲和力、改变的尺寸等。也可以使用特殊结合。对本发明而言，优选单克隆抗体，更优选是其片段。这些片段可类似地通过常规技术，例如木瓜蛋白酶或胃蛋白酶的酶消化，或使用重组DNA技术产生。抗体片段也可以通过常规重组DNA技术制备。抗体和抗体片段可以是赋予人性的，如Meded.-Fac.Landbouwkd.ToegepastBio1.Wet.(Univ.Gent)(1995),60(4a,《应用生物技术论坛》(Forumfor Applied Biotechmo1ogy),1995，第1部分)，2057-63中所述。
重链和轻链事实上由恒定和可变结构域组成。在以它们的天然状态产生免疫球蛋白的生物体中，恒定结构域对于许多功能是非常重要的，但对于许多在工业方法和产物中的应用，可变结构域是充分的。因此已描述了许多方法以产生抗体片段。
所使用的抗体片段可以是Fab、Fv、scFv或具有类似结合性质的任何其它片段，制备抗体片段的优选方法是通过重组DNA技术，因而该片段用基因转化生物体表达。
通过重组DNA技术产生的抗体和抗体片段不必与在脊椎动物中产生的抗体片段相同，然而具有用它们的Km、Ki和Kcat评价的相同结合性质。例如它们可包括与其它方法产生的抗体中发现的片段不同的氨基酸顺序和/或糖基化作用，尤其是在片段端部的顺序。稍有类似的是，通过重组DNA技术产生的抗体片段可包括在其端部的额外氨基酸顺序，它在用其它方法产生的抗体中没有对应物。
有关的可能性是用于本发明的结合剂是天然或合成的聚合物，它们模仿天然抗体的互补区的特殊结合活性。该聚合物是例如多肽或聚合物印刻(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34，第1812-1832页)。
可采用制备抗体的通常方法免疫具有相应抗原的哺乳动物或家禽。作为被免疫的哺乳动物，可使用小鼠、兔子、山羊、绵羊、马、牛等。抗体(免疫球蛋白部分)可根据常规抗体纯化方法，包括盐析法、Po1son提取法、凝胶过滤层析、离子交换层析、亲和层析等由抗血清、奶或蛋中分离，盐析法使用硫酸铵以产生沉淀，随后相对生理盐水渗析沉淀得到用作抗体的纯化沉淀物。
如Tibtech.Dec 1995,13卷，第522-527页；Plant Mol.Biol.,26，第1701-1710页，1994和Biotechnol.proj.1991,7，第455-461页和US5202422中所述，植物也能够合成和装配每种抗体分子，和可以大规模生产抗体。如EP667394中所述，抗体也可以在微生物，例如大肠杆菌或S.cerevisiae中经生物发酵法产生。
在下述文献中已知产生抗体片段的技术Saiki等，Science 2301350-54(1985)；Orlandi等，PNAS USA 863833-7(1989)；WO89/09825；EP368684；WO91/08482和WO94/25591。
由于酶的延长活性的缺点可通过加入特殊相应的抗体而有效控制酶活性来避免。该抗体可以是多克隆的-针对整个酶结构-或单克隆的-针对控制酶结构区域的酶活性的特殊表位。特殊酶产生的抗体通过在或非常接近活性位置的抗体-抗原结合可有效使酶减活。该配合物的形成导致酶减活，可用三维结构的变形和/或在底物裂缝的位阻解释。酶的减活还可通过配合物抗体-抗原从洗涤溶液中的沉淀实现。由于抗体-抗原相互作用的非常高的专一性和效率，从而不影响其它洗涤剂活性物。
酶指导的(enzyme-directed)抗体优选以按总组合物重量计10E-6-10E+1％的含量包括在本发明的洗涤剂组合物中。在某些情况下，特殊酶产生的抗体具有结合结构高度相似的其它酶，提供交叉反应活性的能力。抗体与酶的分子比通常为100∶1或更低，优选50∶1或更低。对于单克隆抗体或其片段，抗体与酶的分子比通常为50∶1或更低，优选20∶1或更低。
所述酶指导的抗体在允许提供洗涤过程结束实现的极好酶性能的延迟时间后在洗涤溶液中释放。
因此，抗体优选加入释放剂中以控制它们在洗涤溶液中的释放时间和速率，含有抗体的释放剂的物理形式适应于相应洗涤剂或添加剂的物理形式。
对于颗粒和粉末洗涤剂和清洗产品，抗体和释放剂可包含在颗粒中。所述抗体颗粒可合适地含有各种造粒助剂、粘合剂、填料、增塑剂、润滑剂、核等。它们的实例包括纤维素(例如纤维素纤维或微晶形式)、纤维素衍生物(CMC、MC、HPC、HPMC)、明胶、淀粉、糊精、蔗糖、聚乙烯基吡咯烷酮、PVA、PEG、盐(例如硫酸钠、硫酸钙)、二氧化钛、滑石、粘土(高岭土或膨润土)和非离子表面活性剂。在颗粒中加入的其它有关物质在EP304331中描述。
释放剂可以是例如涂层。所述涂层在一定时间内在洗涤环境中保护所述颗粒。涂层通常以按重量计1％-50％(基于未涂覆的干颗粒的重量计算)，优选按重量计5％-40％的的含量加入所述颗粒中。施用于所述颗粒的涂层的数量在相当程度上将取决于所述涂层的性质和组成和所述涂层应提供给所述颗粒的保护的种类。例如，所述施用于任何上述颗粒上的涂层或多层涂层的厚度将决定所述颗粒的内含物的释放时间。一种可能的多层涂层可以是其中例如快速释放的涂层应用在缓慢释放涂层上的涂层。
辅助颗粒还可以通过在外层包含洗涤剂酶和快速释放剂和在内核包含抗体和缓慢释放剂构成。
合适的释放涂层是在其使用过程中的普通条件下产生含有抗体的颗粒内含物释放的涂层。因此，例如当本发明的制剂加入含有洗涤剂(通常含有例如一种或多种类型的表面活性剂)的洗涤液时，涂层应确保当其加入洗涤介质中时，所述颗粒的内含物由释放剂释放。
优选的释放剂涂层是基本上不溶解于水的涂层。适合于洗涤介质的释放涂层可合适地含有选自如下的物质纤维素和纤维素衍生物、PVA、PVP、动物脂、氢化动物脂、部分氢化动物脂、天然和合成来源的脂肪酸和脂肪醇、长链脂肪酸单一、二-和三甘油酯(例如甘油单硬脂酸酯)、乙氧基化脂肪醇、latexes、熔点50-80℃的烃，和蜡。熔融涂层剂是快速或缓慢释放涂层剂的优选种类，它们可不周水稀释而使用。参见Contro1led Release SystemsFabrication Technology,Vol.I,CRCPress,1988，可获得有关缓慢释放涂层的其它信息。
涂层还可合适地含有物质，例如粘土(例如高岭土)、二氧化钛、颜料、盐(例如碳酸钙)等。本领域的技术人员将知道本发明中有关的其它涂层成分。
在液体洗涤剂组合物中，抗体可作为含有除抗体外的释放剂的颗粒分散体加入。抗体可以液体或固体形式存在。如Surutzidis A．等的EP583512中所述，合适的颗粒由多孔疏水物质(例如平均孔径500埃或更大的二氧化硅)组成，在孔中含有抗体和表面活性剂的溶液。
释放剂可以是在洗涤周期中在一定时间内保护所述颗粒的涂层。涂层优选是疏水涂层材料，例如疏水液体聚合物。所述聚合物可以是有机聚硅氧烷油，或者高分子量烃或不溶解于水的但是水可渗透的聚合物质，例如羧甲基纤维素、PVA、PVP。选择聚合物的性质以获得抗体在洗涤溶液中的合适的释放曲线。洗涤剂酶本发明的洗涤剂组合物的基本组分是一种或多种酶，它提供了洗涤性能和/或织物护理益处。
所述酶包括选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、聚半乳糖醛酸酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。
优选组合是含有常规适用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤剂组合物。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-12之间的pH最佳值和超过50CEVU(纤维素酶粘度单位)的活性。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它们公开了由Humicola insolens、Trichoderma、Thielavia和Sporotrichum产生的真菌纤维素酶。EP739982公开了由新的杆菌属分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832和WO95/26398中公开。
该纤维素酶的实例是由Humicola insolens菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其是腐质霉菌株DSM 1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa，等电点5.5和含有415个氨基酸的Humicola insolens得到的纤维素酶；由Humicola insolensDSM 1800得到的显示纤维素酶活性的约43kD葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。同样合适的纤维素酶是在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Tricho derma longibrachiatum得到的EGⅢ纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它有织物护理和/或洗涤性能的合适的纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。
所述纤维素酶通常以按组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂肪酶。洗涤剂中可使用的适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的商业上的脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co．的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp．和荷兰的Disoynth的Chromobacterviscosum脂肪酶；以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。尤其合适的脂酶是脂酶如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。同样合适的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
还合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。合适的酶还有磷脂酶和酯酶。
脂酶、磷脂酶、角质酶和/或酯酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
合适蛋白酶是由枯草杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌属得到的枯草溶菌素(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶由杆菌属的菌株得到，其在8-12的整个pH范围具有最大活性，是由丹麦的NovoIndustries A/S(以下称为“Novo”)开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的英国专利1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades以商品名MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)出售的蛋白酶。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8(尤其是第17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”和在1986年10月29日公开的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用赖氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替缬氨酸，在123位用丝氨酸代替天冬氨酸和在274位用丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日中公开的EP90915958.4，相应于WO91/06637中描述。基因改性的变种，尤其是蛋白酶C，也包括在本发明中。
称作“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是由前体羰基水解酶通过按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，在相当于所述羰基水解酶+76位的位置上，还优选在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代多种氨基酸残基得到的，这在WO95/10591和C.Ghosh等的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的1994年10月13日申请的专利申请US№08/322677中描述。
同样适合于本发明的是在专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23211中描述的它们的变种。
还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由芽孢杆菌属NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter & Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。
蛋白分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变体淀粉酶的洗涤组合物。同样参见1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。已知用于洗涤组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶α-淀粉酶在本领域中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是在Genencor的1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的稳定性增强的淀粉酶和如在95年4月公开的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在上一代亲本中具有附加改性的淀粉酶变种。同样合适的是在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均由Novo Nordisk)中描述的淀粉酶。
商业α-淀粉酶产物的实例是由Genencor得到的Purafect Ox Am和均由Novo Nordisk A/S，丹麦得到的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。合适的是上述淀粉酶的变种，在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述。在活性水平和热稳定性与较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/35382中描述。
淀粉分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
人们相信基于高含量的苯酚氧化酶和增效剂的含酶漂白体系会导致织物上的敏感染料褪色。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作中从载污体上脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液的其它载污体上。
用于本发明的过氧化物酶(EC1.11.1)非常适合地是例如任何由酶分类EC1.11.1.7包括的过氧化物酶；过氧化物酶片段、显示过氧化物酶活性以及合成或半合成过氧化物酶衍生物(例如与卟啉环体系)或微生物过氧化物酶(参见例如US4077768、EPO537381、WO91/05858和WO92/16634)也与本发明相关。合适的过氧化物酶已知由微生物、植物和动物来源得到。其它可能的过氧化物酶可由蛋白质工程方法得到，其中天然过氧化物酶的一种或几种氨基酸已被其它氨基酸置换。
过氧化物酶优选可由植物(例如辣根或大豆过氧化物酶)或微生物，例如真菌或细菌得到。某些优选的真菌包括属于半知菌亚门，Hyphomycetes纲的菌株，例如镰孢属、腐质霉属、木霉菌属、漆斑菌属、轮枝孢菌、Arthromyces、卡尔黑霉属、Ulocladium、Embellisia、枝孢属或Dreschlera，尤其是尖孢镰孢(DSM2672)、Humicola insolens、Trichodermaresii、疣孢漆斑菌(IFO 6113)、Verticillum alalboatrum、大丽花轮枝孢、Arthromyces ramosus(FERM P-7754)、烟色卡尔黑霉、Ulocladium chartarum,Embellisia alli或Dreschlera halodes。
其它优选的真菌包括属于担子菌亚门，担子菌纲的菌株，例如鬼伞属、Phanerochaete、Coriolus或Trametes，尤其Coprinus cinereusf.microsporus(IFO8371)、Coprinus macrorhizus、Phanerochaetechrysosporium(例如，NA-12)或Trametes(以前称为Polyporus)，例如T.versicolor(例如PR428-A)。更优选的真菌包括接合菌亚门，Mycoraceae纲的菌株，例如Rhizopus或毛霉菌属，尤其是冻土毛霉。
某些优选的细菌包括放线菌目的菌株，例如浑球链霉菌(ATTC23965)、嗜热紫链霉菌(IFO12382)或轮枝链霉菌轮枝孢菌亚种。其它优选的细菌包括短小芽孢杆菌(ATCC 12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌、Rhodobactersphaeroides、Rhodomonas palustri、乳链球菌、Pseudomonaspurrocinia(ATCC 15958)或荧光假单胞菌(NRRL B-11)。更优选的细菌包括属于粘球菌属的菌株，例如变绿粘球菌。
其它相关的过氧化物酶是“卤代过氧化物酶”(参见例如US4937192)，例如氯化过氧化物酶(EC1.11.1.10)、溴化过氧化物酶和碘化过氧化物酶(EC1.11.1.8)。其它有用的过氧化物酶的潜在来源在B.C.Saunders等的Peroxidase,London,1964，第41-43页中列出。
过氧化物酶还可以是一种这样的过氧化物酶，它的制备方法包括通过在培养介质中，在允许表达过氧化物酶的条件下培养用重组DNA载体转化的宿主细胞，和由培养基中回收过氧化物酶，所述载体携带有编码所述过氧化物酶的DNA序列以及编码允许编码过氧化物酶的DNA序列表达的DNA序列官能部分。以重组方法制备的过氧化物酶尤其是根据WO92/16634由Coprinus po.，尤其是C.macrorhizus或C.cinereus得到的过氧化物酶。
术语过氧化物酶包括具有过氧化物酶活性的物质，例如由细胞色素、血红蛋白或过氧化物酶得到的过氧化物酶活性片段，和其合成或半合成的衍生物，例如铁卟酚、铁卟啉和铁酞菁和它们的衍生物。用于本发明制剂中的过氧化物酶非常适合地是鬼伞过氧化物酶、粘球菌过氧化物酶或辣根过氧化物酶。
含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请№.91202882.6中描述。
漆酶也是合适的。
所述过氧化物酶通常以按洗涤剂组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
通常含有按总组合物重量计含量为0.1％-5％的增效剂。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-甲酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的丁香酸烷基酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
木聚糖分解酶表示任何降解，例如水解和/或改性与半纤维素和其它植物多糖有关的含有木聚糖的聚合物的酶。木聚糖分解酶包括商业上可得到的木聚糖酶，如由Novo Nordisk A/S得到的Pulpzyme HB和SP431、由Gist-Brocades得到的Lyxasan和由So1vay得到的Optipulp和木聚糖酶。
木聚糖酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0005％-0.5％更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
软骨素酶是指降解，例如水解和/或改性在例如硫酸软骨素中发现的复合多糖链的任何酶。软骨素酶ABC、AC、B和C也称为软骨素ABC、AC、B和C裂解酶，分别分类为EC4.2.2.4、EC4.2.2.5和EC4.2.2。
软骨素酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
角质素酶是指任何降解，例如水解和/或改性在例如硫酸角质素中发现的复合多糖链的酶。角质素酶也称为内-β-半乳糖苷酶，分类为EC3.2.1.103。
角质素酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
透明质酸酶是指降解，例如水解和/或改性含有透明质酸、软骨素、硫酸软骨素和硫酸角质素的糖蛋白和蛋白葡聚糖的任何酶。透明质酸酶是在如下EC3.2.1.35,EC3.2.1.36和EC4.2.2.1分类中的糖酶，商业上由F1uka、Sigma和Biozyme得到。
透明质酸酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
葡聚糖内切酶是指降解，例如水解和/或改性葡聚糖基底物中的1,6-α-糖苷键的任何酶；葡聚糖是具有主要以α-D(1-6)键为特征的D-葡萄糖骨架的高分子量多糖。葡聚糖内切酶可以是真菌来源的，例如青霉素种或经本领域中已知的克隆技术可以在任何其它合适的宿主生物体中表达。由淡紫青霉素得到的天然存在的葡聚糖内切酶尤其适用于中性pH或颗粒洗涤剂。内-葡聚糖酶可以是EC分类EC3.2.1.11的糖酶，在商业上由Sigma Chemicals、Fluka Fine Chemicals和Novo Nordisk得到。
葡聚糖内切酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
术语“果胶酶”意在包括聚半乳糖醛酸酶(EC3.2.1.15)、外-聚半乳糖醛酸酶(EC3.2.1.67)、外-聚-α-半乳糖醛苷酶(EC3.2.1.82)、果胶裂解酶(EC3.2.1.10)、果胶酯酶(EC3.2.1.11)、果胶酸裂解酶(EC4.2.2.2)和外聚半乳糖醛酸裂解酶(EC4.2.2.9)。果胶酶是指起断裂果胶物质作用的任何酶。果胶物质可在植物组织中发现，是水果果汁，例如橙汁、蕃茄汁和葡萄汁的通常成分。果胶物质含有半乳糖醛酸和/或它们的衍生物。
果胶酶包括水解果胶甲基酯键的果胶甲基酯酶、断裂半乳糖醛酸分子之间的配糖键的聚半乳糖醛酸酶、作用于果胶酸以引起α1→4配糖键非水解裂解以形成半乳糖醛酸不饱和衍生物的果胶反式消去酶或裂解酶。
果胶酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0005％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜中温或嗜极限(嗜冷、psychrotrophic、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)的。可以使用这些酶的纯或非纯形式。同样包括在定义中的是天然酶的突变体。突变体可例如通过天然酶的蛋白质和/或基因工程、化学和/或物理改性得到。通常的实践是在宿主生物体中表达酶，其中负责酶制备的基因物质已被克隆。所述酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化的液体等)或作为两种或多种的混合物(如共同颗粒)加入。
其它可加入的合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请92870018.6中描述。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也描述了酶原料的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的P1ace等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行描述。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868公开了用于液体洗涤配方的酶原料和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公开的Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了描述和列举。酶稳定体系也在例如US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌属AC13。洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤剂组分。这些附加的组分的具体性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。
本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏状、凝胶、块、片、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“致密”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明的组合物可配制成例如硬表面清洗剂、手工和机器餐具洗涤组合物、手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。
本发明的组合物可配制成手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。该组合物可提供织物洗涤、去污、白度保持、柔软、颜色外观和染料转移抑制。
当配制为用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产物，其含有酶指导的抗体，并将加入含有所述酶的常规洗涤剂组合物中。洗涤剂添加剂还可含有酶和所述酶指导的抗体。该添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能，按总组合物重量计其优选含有至多50％的抗体。
当配制为用于手洗餐具方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和优选选自有机聚合物、增泡剂、Ⅱ族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶的其它洗涤剂化合物。
当配制为用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产物，其含有酶指导的抗体，并将加入含有酶的常规洗涤剂组合物中。洗涤剂添加剂还可含有酶和所述酶指导的抗体。该添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能，按总组合物重量计其优选含有至多50％的抗体。
如果需要，本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定为400-1200克/升组合物，优选600-950克/升组合物。
在本发明中，颗粒洗衣洗涤剂组合物的“致密”形式最好由密度反映和对于组合物，由无机填料盐的量反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。
在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。
本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将含有较低量的水。
浓缩液体洗涤剂的含水量按洗涤剂组合物重量计通常优选为低于50％，更优选低于40％，最优选低于30％。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。在本发明中，更优选的加入量为按洗涤剂组合物重量计1％-35％，最优选按重量计1％-30％。
表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏在这些组合物中任何酶的稳定性。
用于本发明的优选表面活性剂体系含有用作表面活性剂的一种或多种本发明描述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷的存在量为每摩尔烷基苯酚约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P＆G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖，例如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如附加的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基单元可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基的缩合产物也适合用于本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯部分将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，均由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15个乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均C10)和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(0)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。
可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯硫酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)，第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由牛脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，和它们的混合物得到的季铵阳离子等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单一、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在例如英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。
包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5-约6，更优选约0.5-约3,M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，和它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(40)M)，其中M通常选自钠和钾。
本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2与R5的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10,y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(Ⅰ)
式Ⅰ其中R1是短链烷基(C6-C10)或式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基
式Ⅱy是2-4，优选3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或式Ⅲ的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根。
式ⅢR6是C1-C4和z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是由式Ⅰ定义的化合物，其中R1是C8、C10或它们的混合物，x=0，R3,R4=CH3和R5=CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5,X是阴离子。R2、R3或R4中不超过一个应是苄基。R1的优选烷基链长度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕榈仁脂肪得到的或由烯烃合成或羰基合成醇合成方法得到的链长的混合物。R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤素离子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的合适的式(ⅰ)季铵化合物的实例包括椰子油三甲基铵氯化物或溴化物；
椰子油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。
用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和欧洲专利申请EP000224中。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。举例说明的两性表面活性剂参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。举例说明的两性离子表面活性剂参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂0↑R3(OR4)×N(R5)2其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％的这种半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的合适的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n,x是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基链n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链的，可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。本发明上式的优选的胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和十二烷基胺。其它优选的伯胺是C8-C10氧化丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本发明的合适的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12,n是1-5，优选是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
优选叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或甲基和x=1-2。
同样优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧化丙胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羟基乙基)胺、椰子油烷基二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C8-10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其希望的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子油酰氨基丙胺。颜色护理益处还可包括提供颜色护理益处类型的技术。这些技术的实例是用于颜色保持的有机金属催化剂，该有机金属催化剂在共同未决的欧洲专利申请92870181.2中描述。漂白剂本发明的洗涤剂组合物还可包括漂白剂，例如过氧化氢，颗粒尺寸为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。如果存在的话，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。
用于本发明的漂白剂组分可以是用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，其包括氧漂白剂和本领域中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。
可以使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP专利申请0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷烃磺酰胺。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％加入。
过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3,5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。同样合适的活化剂是在共同未决的欧洲专利申请91870207.7中公开的酰基化的柠檬酸酯。
用于本发明的洗涤剂组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，在我们的共同未决的申请USSN 08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。
过氧化氢还可通过加入酶体系(即酶和它们的底物)存在，在洗涤开始或洗涤过程中和/或漂洗过程中，该体系能够产生过氧化氢。该酶体系在1991年10月9日申请的欧洲专利申请91202655.6中公开。
用于漂白剂组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(Ⅲ)盐和含锰催化剂，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请№94870206.3中描述。
除氧漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉积在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，结果漂白载污体。优选的锌酞菁和光活化漂白方法在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-约1.25％磺化锌酞菁。助洗剂体系本发明的组合物可进一步含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙三胺五亚甲基乙酸盐的物质，金属离子螯合剂，例如氨基聚膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在德国公开说明书2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和醚羧酸盐，和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧化多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐在英国专利1439000中公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在英国专利1425343中公开的苯六酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二酸衍生物。
上述中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助洗剂体系包括皂和多羧酸盐。
包括在本发明的洗涤剂组合物中的合适螯合剂是乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐。该优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。该优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选用于本发明的组合物中。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。
可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系的部分的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。
助洗剂盐通常以按组合物重量计5％-80％，优选10％-70％，最通常为按重量计30％-60％的量存在。抑泡剂另一任选的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般地可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶和干凝胶，和疏水二氧化硅。这些物质可作为颗粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中可释放地加入。或者，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol12R得到。
该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的共同未决的欧洲专利申请92870174.7中描述。
尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请92201649.8中描述。所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如AerosilR结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。
尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。
其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4,4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4'-双-(2-吗啉代基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2磺酸单钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’∶4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是共同未决的欧洲专利申请95201943.8的具体增白剂。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有用的。
用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例在共同转让的US4116885和4711730和EP公开专利申请0272033中描述。根据EP-A-0272033，一种尤其优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端均由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的所述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙烷1-2二醇组成，其“次要地”构成该物质。
本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙烷-1,2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。
在本领域中人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地减活洗涤剂组合物中包含的酶。因此，在配方中以按总组合物重量计0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤过程中提供洗涤剂酶的改善的稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中描述。
由聚丙烯酸盐制备的烷氧基化的多羧酸盐用于本发明中以提供附加的去油脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页及以下等中描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质含有每7-8个丙烯酸盐单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。侧链酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。柔软剂织物柔软剂也可以加入本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和USP5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的混合物在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公开，和如EP-B-0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软体系的其它有用的有机组分包括在EP-A0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。分散剂本发明的洗涤剂组合物也可含有分散剂合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有1000-100000的分子量。
在本发明的洗涤剂组合物中尤其可加入按组合物重量计含量为0.5-20％的分子量为4000的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物，例如480N。
本发明的组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，它具有如下定义的不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的钙皂分散能力(LSDP)。钙皂胶溶剂化合物优选以按重量计0％-20％的量存在。
钙皂胶溶剂效果的各种测量结果通过钙皂胶溶剂能力(LSDP)给出，它按文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman,J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷，第88-90页中描述的钙皂分散剂试验测定。该钙皂分散试验方法被本领域中的实践者广泛使用，和例如如下评论文章有关W.N.Linfield,《表面活性剂科学丛书》(Surfactant science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield,Tenside surf.det.第27卷，第159-163页(1990)和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries,第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散通过在30ml 333ppm碳酸钙(钙∶镁=3∶2)当量硬度的水中由0.025g油酸钠形成的钙皂沉淀所需的分散剂与油酸钠的重量％比。
具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
LSDP不超过8的用于本发明的表面活性剂的实例包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化程度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，尤其是平均乙氧基化程度为3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP=4)和平均乙氧基化程度为12(LSDP=6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASFGmbH分别以商品名Lutensol AO12和Lutensol AO30销售。
适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂在M.K.Nagarajan,W.F.Masler的在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)中的文章中描述。
疏水漂白剂，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制本发明的洗涤剂组合物还可包括抑制在涉及有色织物的织物洗涤操作中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在洗涤剂组合物中通常加入所述聚合染料转移抑制剂是为了抑制带色织物的染料转移至与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在从染色织物洗出的短效染料有机会附着到其它物品上之前，这些聚合物具有络合或吸附该染料的能力。
尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入该聚合物还提高了本发明的酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。A是NC,CO,
-O-,
x是O或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团。
一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。
另一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。
优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳族的，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。优选地，胺与胺N-氧化物的比率为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa<10，优选PKa<7，更优选PKa<6。
聚胺氧化物可以以几乎任何的聚合度得到。聚合度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。
平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。
用于本发明的洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。
平均分子量范围通过如Barth H.G．和Mays J.W.《化学分析》第113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述通过光散射测定。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。
以所述平均分子量为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物洗涤性能。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP CorporatioN，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVPK-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000)，PVPK-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。在商业上可由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12；在洗涤剂领域中技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。
e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。
f)交联聚合物交联聚合物是其中骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的，在骨架或支链上可能带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》第22卷，第1035-1039页中描述。
在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。
该交联聚合物在共同未决的专利申请94870213.9中描述。洗涤方法本发明的组合物可用于基本上任何洗涤或清洗方法，其包括浸泡方法、预处理方法和具有可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。
本发明所述的方法包括将织物以通常和下文说明的方式与洗涤溶液接触。
本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。处理溶液的pH优选为7-11。
优选的机器洗涤餐具方法包括用机器餐具洗涤或漂洗组合物的水溶液处理脏物品。机器餐具洗涤组合物的常规有效量是指溶解或分散在3-10升洗涤体积中的8-60克产物。
根据本发明的手洗餐具方法，将脏餐具与有效量的餐具洗涤组合物，通常为0.5-20g(每25个被处理的餐具)接触。优选手洗餐具方法包括在餐具表面上施用浓的溶液或在大体积的洗涤剂组合物的稀释溶液中浸泡。
本发明的组合物还可配制成硬表面清洗剂组合物。
如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量以基于总组合物重量计的纯酶表示，缩写的组分符号具有如下含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS动物油烷基硫酸钠CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠25EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15直链伯醇CXYEZ 与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要为C1X-C1Y直链伯醇XYEZS 每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸钠QASR2N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2=C12-C14皂由动物油和椰子油的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠非离子表面活性C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧剂 基化程度为3.8，平均丙氧基化程度为4.5，由BASFGmbh以商品名Plurafac LF404销售CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶全馏分脂肪酸DEQA 二(动物脂基-氧基-乙基)二甲基氯化铵SDASA 1:2的硬脂基二甲基胺:三压制的硬脂酸Neodo1 45-13 C14-C15直链伯醇乙氧基化物，由壳牌化学公司销售硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐无水碳酸钠，颗粒尺寸200微米-900微米碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，颗粒尺寸400微米-1200微米STPP 无水三聚磷酸钠MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000PA30 平均分子量约8000的聚丙烯酸三元共聚物平均分子量约7000的三元共聚物，以重量比60∶20∶20含有丙烯酸∶马来酸∶乙基丙烯酸单体480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的无规共聚物，平均分子量为约3500聚丙烯酸盐平均分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物，由BASFGmbh以商品名PA30销售沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为0.1-10微米柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布425微米-850微米柠檬酸无水柠檬酸PB1 无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO2.H2O2PB4 无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 无水过碳酸钠漂白剂，经验式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙酰基乙二胺NOBS 壬酰基苯酚苯磺酸钠光活化漂白剂 磺化锌酞菁，包胶在糊精可溶的聚合物中PAAC 五胺乙酸钴(Ⅲ)盐石蜡 石蜡油，由Wintershall以商品名Winog 70销售BzP 过氧化苯甲酰抗体 本发明的酶的抗体蛋白酶分解蛋白的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym，由Gist-Brocades以商品名Maxacal、Maxapem和Properase销售和专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶如WO94/18314、WO96/05295中所述由Genencor以商品名Purafact Ox AmR销售的淀粉分解酶，由Novo Industries A/S以商品名Termamyl、Fungamyl和Duramyl销售和如WO95/26397中所述的那些脂酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra销售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezymea、Celluzyme和/或Endolase销售的纤维素分解酶糖酶 木聚糖酶由Novo Nordisk A/S得到的PulpzymeHB和SP431，由Gist-Brocades得到的Lyxasan，由Solvay得到的Optipulp和木聚糖酶；软骨素酶由Sigma得到的C2905、C3667、C2262、C2780、C8058和C0954和由Fluka商品化的27038和27040；角质素酶由Sigma得到的K2876；由Fluka、Sigma和Biozyme商品化的透明质酸酶；由Sigmachemicals、Fluka Fine Chemicals和Novo
Nordisk A/S商品化的葡聚糖内切酶；果胶酶由Novo Nordisk A/S以商品名Pectinex AR销售的果胶分解酶过氧化物酶由Novo Nordisk A/S得到的Guardzyme增效剂10-丙酸吩噻嗪和/或丁香酸丁酯，如NovoNordisk A/S的WO96/12846和WO96/12845中所述CMC 羧甲基纤维素钠HEDP 1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物增白剂1 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)芪-2:2’-二磺酸二钠聚硅氧烷抑泡剂聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂与用作分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1-100∶1颗粒抑泡剂12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗粒形式SRP1 含有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2 二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1,2亚丙酯)短嵌段聚合物硫酸盐无水硫酸钠HMWPEO高分子量聚环氧乙烷PEG 聚乙二醇BTA 苯并三唑硝酸铋硝酸铋盐NaDCC 二氯异氰尿酸钠包胶囊的香采用沸石13x、香料和葡萄糖/甘油附聚粘合剂料颗粒 的不溶性香料提供技术KOH 氢氧化钾的100％活性溶液pH在20℃作为1％蒸馏水溶液测量实施例1抗体的制备在小鸡的胸肌中注射1ml的1mg/ml Lipolase乳剂。脂酶乳剂用Freunds完全辅助剂(Freund and McDermott,1942；Freund 1956)通过剧烈混合等量的Lipolase溶液(2mg/ml)和Freunds完全辅助剂制备。
免疫过程经使用Freunds不完全辅助剂注射，4周后在1周时间内收集鸡蛋来完成。根据Immunological Investigation 19,1990，第253-258页中描述的Polson提取方法由蛋黄中提取抗体。脂酶失活在三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液(5×10-2Tris,25mM NaCl,pH=7和10)中以0.3％活性酶的浓度制备Lipolase原溶液。磷酸盐缓冲液(0.05M KH2PO4,pH 6.8)含有抗体(0.18mg/ml)。用Tris缓冲液和商业得到的含有Ariel液体(0.8％，在城市水中，pH8.5)和Ariel ColorFutur(0.8％，在城市水中，pH9.5)的洗涤剂溶液在5分钟内和在40℃进行脂酶(最终浓度0.08％)/抗体的相互作用。
根据基于丁酸4硝基苯酚酯水解的方法测量脂酶残余活性。如下表中所示，在5分钟内脂酶的酶活性被成功阻断。
残余脂解活性(在5分钟后的％)<
实施例2制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS -0.8 0.8 -0.8 0.8沸石A 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1碳酸盐13.0 13.0 13.0 27.0 27.0 27.0硅酸盐1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸盐26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3蛋白酶0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026淀粉酶-0.0009 0.0009 -0.0009 0.0009抗体 10E-110E-410E-210E-110E-310E-2脂酶 0.003-0.0030.0030.003-纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0006 --0.0006糖酶 -0.005--0.01 -过氧化物酶--0.005--0.01增效剂--0.5 --1.0MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化漂白剂(ppm) 15 15 15 15 15 15增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡剂0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5少量组分/微量组分至100％密度，g/l 850 850 850 850 850 850实施例3制备本发明的堆密度为750g/l的如下颗粒洗衣洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ ⅢLAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS -2.24 3.89C25AE3S -0.76 1.18C45E7 3.25 -5.0C25E3 -5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 --沸石A -19.5 19.5NaSKS-6/柠檬酸-10.6 10.6(79:21)碳酸盐6.1 21.4 21.4碳酸氢盐 -2.0 2.0硅酸盐6.8 --硫酸钠39.8 -14.3PB4 5.0 12.7 -TAED 0.5 3.1 -DETPMP0.25 0.2 0.2HEDP -0.3 0.3抗体 10E-110E-410E-2蛋白酶0.0026 0.0085 0.045脂酶 0.0030.0030.003纤维素酶 -0.0006 0.0006淀粉酶0.0009 -0.0009糖酶 -0.01 0.01过氧化物酶0.0075 -0.075增效剂0.5 -0.5MA/AA 0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4光活化漂白剂(ppm) 15ppm27ppm27ppm增白剂1 0.08 0.19 0.19增白剂2 -0.04 0.04包胶囊的香料颗粒 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡剂0.5 2.4 2.4微量组分/少量组分至100％实施例4制备本发明的如下洗涤剂制剂，其中Ⅰ是含磷洗涤剂组合物，Ⅱ是含沸石洗涤剂组合物和Ⅲ是致密洗涤剂组合物。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A - 24.0-C45AS 9.06.0 13.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS6.08.0 11.0TAS2.0- -硅酸盐 7.03.0 3.0CMC1.01.0 0.5增白剂20.20.2 0.2皂 1.01.0 1.0DTPMP 0.40.4 0.2喷雾C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0聚硅氧烷消泡剂 0.30.3 0.3香料 0.30.3 0.3干添加剂碳酸盐 6.013.015.0PB418.0 18.010.0PB14.04.0 0TAED 3.03.0 1.0光活化漂白剂 0.02 0.020.02增效剂 0.5- 0.5过氧化物酶 0.0075 - 0.075糖酶 - 0.010.01蛋白酶 0.01 0.010.01
脂酶0.009 0.009-淀粉酶 0.002 -0.001抗体10E-1 10E-410E-2干混硫酸钠 3.0 3.0 5.0平衡物(水分和微量组分) 100.0 100.0100.0密度(g/l) 630 670 670实施例5制备如下本发明的用于洗涤带有颜色衣物的不含漂白剂的洗涤剂颗粒制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末沸石A 15.015.0 -硫酸钠 0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DTPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - -11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -硅酸盐 4.0 4.0 -沸石A 10.015.0 13.0CMC - -0.5MA/AA - -2.0碳酸盐 9.0 7.0 7.0喷雾香料0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干添加剂
MA/AA --3.0NaSKS-6 --12.0柠檬酸盐10.0 -8.0碳酸氢盐7.0 3.0 5.0碳酸盐 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5蛋白酶 0.0260.0160.047脂酶-0.0090.009淀粉酶 -0.0050.005纤维素酶-0.0060.006糖酶0.0050.01 0.02抗体10E-110E-110E-3聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0干添加剂硫酸钠 0.0 9.0 0.0平衡物(水分和微量组分) 100.0100.0100.0密度(g/l) 700 700 700实施例6制备如下的本发明的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 20.014.024.022.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA- 1.0 - -C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S - 2.5 - -STPP30.018.030.022.0硅酸盐 9.0 5.0 10.08.0碳酸盐 13.07.5 - 5.0碳酸氢盐- 7.5 - -DETPMP 0.7 1.0 - -SRP10.3 0.2 - 0.1
MA/AA 2.0 1.5 2.0 1.0CMC0.8 0.4 0.4 0.2增效剂 0.5 --0.5过氧化物酶 0.01 --0.01糖酶 -0.005-0.005蛋白酶 0.0080.01 0.0260.026淀粉酶 0.0070.004-0.002脂酶 0.0040.0020.0040.002纤维素酶 0.0015 0.0005 --抗体 10E-110E-110E-310E-2光活化漂白剂(ppm) 70ppm45ppm-10ppm增白剂10.2 0.2 0.08 0.2PB16.0 2.0 --NOBS 2.0 1.0 --平衡物(水分和微量组分) 100 100 100 100实施例7制备如下本发明的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ吹制粉末沸石A 30.022.0 6.0 6.7Na SkS-6 - -- 3.3多羧酸盐 - -- 7.1硫酸钠19.05.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS 14.012.0 22.021.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5阳离子表面活性剂 - -- 1.0硅酸盐- 1.0 5.0 11.4皂- -2.0 -增白剂1 0.2 0.2 0.2 -碳酸盐8.0 16.0 20.010.0
DETPMP - 0.4 0.4 -喷雾C45E7 1.01.0 1.0 3.2干添加剂PVPVI/PVNO 0.50.5 0.5 -抗体 10E-1 10E-410E-210E-2蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.0090.0090.009淀粉酶 0.001 0.0010.0010.001纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002糖酶 - 0.0050.01 -过氧化物酶 - --0.0075增效剂 - --1.0NOBS - 6.1 4.5 3.2PB11.05.0 6.0 3.9硫酸钠 - 6.0 -平衡量平衡物(水分和微量组分) 100100 100实施例8制备如下本发明的高密度和含有漂白剂的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末沸石A15.015.0 15.0硫酸钠 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0QAS - 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA4.0 2.0 2.0附聚物LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0
硅酸盐 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷雾香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 --干添加剂柠檬酸盐 5.0 -2.0碳酸氢盐 - 3.0 -碳酸盐 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.07.0 10.0MW5000000的聚环氧乙烷 - -0.2膨润土 - -10.0抗体 10E-4 10E-110E-3蛋白酶 0.010.01 0.01脂酶 0.009 0.0090.009淀粉酶 0.005 0.0050.005纤维素酶 0.002 0.0020.002糖酶 0.002 0.0020.002聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0干添加剂硫酸钠 0.0 3.0 0.0平衡物(水分和微量组分) 100.0 100.0100.0密度(g/l) 850 850 850实施例9制备如下本发明的高密度洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ附聚物
C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸盐 4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP 0.4 0.4喷雾C25E5 5.0 5.0香料0.5 0.5干添加剂HEDP0.5 0.3SKS 6 13.0 10.0柠檬酸盐3.0 1.0TAED5.0 7.0过碳酸盐20.0 20.0SRP10.3 0.3抗体10E-210E0蛋白酶 0.0140.014脂酶0.0090.009纤维素酶0.0010.001淀粉酶 0.0050.005糖酶0.0050.005过氧化物酶 -0.001增效剂 -0.1聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0增白剂1 0.2 0.2增白剂2 0.2 -平衡物(水分和微量组分) 100 100密度(g/l) 850 850实施例10制备如下本发明的颗粒洗涤剂制剂
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤLAS 21.025.018.018.0-椰子C12-14AS- - - - 21.9AE3S- - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羟乙基氯化铵 - 0.4 0.7 0.7 0.8非离子表面活性剂1.2 - 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇- - - - 1.0STPP44.025.022.522.522.5沸石A 7.0 10.0- - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP10.3 0.150.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.0 0.750.4 1.0碳酸盐 17.529.35.0 13.015.0硅酸盐 2.0 - 7.6 7.9 -抗体10E-2 10E-2 10E-1 10E-3 10E+1蛋白酶 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶 - 0.004 0.004 0.004 0.004脂酶0.003 0.003 - 0.003 -纤维素酶- 0.001 0.001 0.001 -糖酶- - - 0.003 0.006过氧化物酶 0.005 0.005 0.01- -增效剂 0.5 0.7 1.0 - -NOBS- - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2二亚乙基三胺五乙酸 - - - 0.7 1.0二亚乙基三胺五甲基膦酸 - - 0.6 - -硫酸镁 - - 0.8 - -光活化漂白剂45ppm 50ppm 15ppm 45ppm 42ppm增白剂1 0.05- 0.040.040.04增白剂2 0.1 0.3 0.050.130.13水和微量组分最多至100％实施例11制备如下本发明的液体洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤⅥⅦ ⅧLAS 10.0 13.0 9.0 - 25.0 - - -C25AS 4.01.02.0 10.0 - 13.0 18.015.0C25E3S1.0- -3.0- 2.0 2.0 4.0C25E7 6.08.013.0 2.5- - 4.0 4.0TFAA - - -4.5- 6.0 8.0 8.0QAS - - -- 3.0 1.0 - -TPKFA 2.0- 13.0 2.0- 15.0 7.0 7.0油菜籽脂肪酸 - - -5.0- - 4.0 4.0柠檬酸2.03.01.0 1.51.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四 12.0 10.0 -- 15.0 - - -碳烯基琥珀酸油酸 4.02.01.0 - 1.0 - - -乙醇 4.04.07.0 2.07.0 2.0 3.0 2.01,2丙二醇 4.04.02.0 7.06.0 8.0 10.013.0单乙醇胺 - - -5.0- - 9.0 9.0三乙醇胺 - - 8- - - - -氢氧化钠(pH) 8.08.07.6 7.78.0 7.5 8.0 8.2乙氧基化四亚乙基 0.5- 0.5 0.2- - 0.4 0.3五胺DETPMP1.01.00.5 1.02.0 1.2 1.0 -SRP2 0.3- 0.3 0.1- - 0.2 0.1PVNO - - -- - - - 0.10抗体 10E-2 10E+1 10E-510E-2 10E-2 10E-3 10E-1 10E-2蛋白酶.005 .005 .004 .003 0.08 .005 .003.006脂酶 - .002 -.0002 - - .003.003淀粉酶.002 .002 .005.004 .002 .008 .005.005纤维素酶 - - -.0001 - - .0004 .0004糖酶 - - .005 .005 - 0.05 0.050.1过氧化物酶0.05 0.01 -0.01 0.1 - - 0.1增效剂1.00.1-0.15 - - 5过氧化氢 1.01.0-1.01.0 - - 1.0硼酸 0.10.2-2.01.0 1.5 2.5 2.5甲酸钠- - 1.0 - - - - -氯化钙- 0.015 -0.01 - - - -膨润土- - -- 4.0 4.0 - -悬浮粘土SD3 - - -- 0.6 0.3 - -平衡量的水分和微量组分最多至100％实施例12制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物，所述组合物具有“在洗涤中软化”的作用Ⅰ Ⅱ45AS -10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 -5.0氯化椰子烷基-二甲基-羟乙基铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0NaSKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 -15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO-0.1抗体 10E-110E-3蛋白酶0.02 0.01脂酶 0.02 0.01
淀粉酶0.03 0.005纤维素酶 0.001-糖酶 0.001-过氧化物酶0.0050.01增效剂0.5 1.0硅酸盐3.0 5.0碳酸盐10.0 10.0颗粒抑泡剂1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/少量组分 最多到100％实施例13制备如下本发明的漂洗时加入的织物柔软剂组合物柔软剂活性物 20.0抗体 10E-2淀粉酶0.001纤维素酶 0.001糖酶 0.01HCl 0.03抗泡剂0.01兰色染料 25ppm氯化钙0.20香料 0.90水/微量组分最多到100％实施例14制备如下本发明的织物柔软剂组合物Ⅰ Ⅱ ⅢDEQA 2.60 19.00 -SDASA - - 70.00硬脂酸，Ⅳ=0 0.30 - -Neodol 45-13 - - 13.00
盐酸 0.02 0.02 -乙醇 --1.00PEG -0.60 -抗体 10E-110E-410E-2纤维素酶 0.001-0.004糖酶 0.0050.0050.005香料 1.00 1.00 0.75琥珀酸二香叶酯--0.38聚硅氧烷消泡剂0.01 0.01 -电解质-600ppm -染料 100ppm 50ppm0.01水和微量组分 100％100％-实施例15制备如下本发明的合成洗涤剂条状织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA 5.05.05.05.0LAS(C11-13)10.0 10.0 10.0 10.0碳酸钠 25.0 25.0 25.0 25.0焦磷酸钠 7.07.07.07.0STPP 7.07.07.07.0沸石A 5.05.05.05.0CMC0.20.20.20.2聚丙烯酸盐(MW1400) 0.20.20.20.2椰子单乙醇酰胺 5.05.05.05.0抗体 10E-2 10E-2 10E-1 10E-3淀粉酶 0.01 0.02 0.01 0.01蛋白酶 0.3- 0.50.05脂酶 0.003 0.05 0.10.005糖酶 0.01 0.02 0.005 -增白剂，香料 0.20.20.20.2
硫酸钙 1.01.01.01.0硫酸镁 1.01.01.01.0水 4.04.04.04.0填料*平衡量至100％*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。实施例16制备本发明的如下致密的高密度(0.96Kg/l)餐具洗涤剂组合物Ⅰ-ⅥⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥSTPP - - 49.038.0 - -柠檬酸盐 33.017.5 - - 54.0 25.4碳酸盐- 17.5 - 20.0 14.0 25.4硅酸盐33.014.8 20.414.8 14.8 -偏硅酸盐 - 2.52.5 - - -PB1 1.9 9.77.8 14.3 7.8-PB4 8.6 - - - - -过碳酸盐 - - - - - 6.7非离子表面活性剂 1.5 2.01.5 1.51.52.6TAED 4.8 2.42.4 - 2.44.0HEDP 0.8 1.00.5 - - -DETPMP0.6 0.6- - - -PAAC - - - 0.2- -BzP - - - 4.4- -石蜡 0.5 0.50.5 0.50.50.2抗体 10E-2 10E0 10E-2 10E-1 10E-6 10E-3蛋白酶0.075 0.05 0.100.10 0.08 0.01脂酶 0.001 0.001 0.002 0.005 0.01 0.005淀粉酶0.010.005 0.015 0.015 0.01 0.0025糖酶 0.005 0.01 - - 0.05 0.1过氧化物酶- - 0.010.05 - -增效剂- - 0.5 1.0- -BTA 0.30.3 0.3 0.30.3 -硝酸铋- 0.3 - - - -PA30 4.0- - - - -三元共聚物- - - 4.0- -480N - 6.0 2.8 - - -硫酸盐7.120.8 8.4 - 0.5 1.0pH(1％溶液) 10.8 11.0 10.9 10.8 10.99.6实施例17制备如下本发明的堆密度为1.02Kg/L的颗粒洗涤剂组合物实施例Ⅰ-ⅥⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥSTPP 30.0 30.0 30.027.9 34.526.7碳酸盐30.5 30.5 30.523.0 30.52.80硅酸盐7.47.47.4 12.0 8.0 20.3PB1 4.44.44.4 - 4.4 -NaDDC - - - 2.0- 1.5非离子表面活性剂 0.75 0.75 0.751.91.2 0.5TAED 1.01.0- - 1.0 -PAAC - - 0.004 - - -BzP - 1.4- - - -石蜡 0.25 0.25 0.25- - -抗体 10E-1 10E-1 10E-3 10E-2 10E-2 10E-3蛋白酶0.05 0.05 0.05- 0.1 -脂酶 0.005 0.005 0.001 0.01 0.002 0.002淀粉酶0.003 0.001 0.010.02 0.010.015糖酶 0.005 0.007 0.010.05 0.005 -过氧化物酶- - - - 0.001 0.05增效剂- - - - 0.1 1.0BTA 0.15 - 0.5 - - -硫酸盐23.9 23.9 23.931.4 17.4-pH(1％溶液) 10.8 10.8 10.810.7 10.712.3实施例18通过使用标准12头旋转压制机在13KN/cm2压力下压制颗粒餐具洗涤剂组合物制备本发明的如下259重量的洗涤剂组合物片Ⅰ Ⅱ ⅢSTPP -48.8 47.5柠檬酸盐 26.4 --碳酸盐-5.0 -硅酸盐26.4 14.8 25.0抗体 10E-210E-310E-1蛋白酶0.03 0.0750.01脂酶 0.0050.0050.005淀粉酶0.01 0.0050.001糖酶 0.01 0.0050.01过氧化物酶--0.001增效剂--1.0PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 -11.4非离子表面活性剂 1.2 2.0 1.1TAED 4.3 2.4 0.8HEDP 0.7 --DETPMP0.65 --石蜡 0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA30 3.2 --硫酸盐25.0 14.7 3.2pH(1％溶液) 10.6 10.6 11.0实施例19制备如下密度为1.40Kg/L的本发明的液体餐具洗涤剂组合物Ⅰ-ⅡⅠⅡ
STPP 33.3 20.0碳酸盐2.7 2.0硅酸盐- 4.4NaDCC 1.1 1.15非离子表面活性剂 2.5 1.0石蜡 2.2 -抗体 10E-1 10E-2脂酶 0.003 0.003蛋白酶0.03 0.02淀粉酶0.005 0.0025糖酶 0.005 0.005480N 0.50 4.00KOH - 6.00硫酸盐1.6 -pH(1％溶液) 9.1 10.0实施例20制备如下本发明的液体餐具洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤC17ES 28.5 27.4 19.2 34.134.1氧化胺 2.65.02.03.0 3.0C12葡糖酰胺 - - 6.0- -甜菜碱 0.9- - 2.0 2.0二甲苯磺酸盐2.04.0- 2.0 -Neodol C11E9- - 5.0- -多羟基脂肪酸酰胺- - - 6.5 6.5二亚乙基五乙酸钠(40％) - - 0.03 - -TAED- - - 0.060.06蔗糖- - - 1.5 1.5乙醇4.05.55.59.1 9.1烷基二苯醚二磺酸盐 - - - - 2.3甲酸钙 - - - 0.5 1.1
柠檬酸铵0.06 0.1- - -氯化钠 - 1.0- - -氯化镁 3.3- 0.7- -氯化钙 - - 0.4- -硫酸钠 - - 0.06 - -硫酸镁 0.08 - - - -氢氧化镁- - - 2.2 2.2氢氧化钠- - - 1.1 1.1过氧化氢200ppm 0.16 0.006 - -抗体10E-3 10E-2 10E-1 10E-2 10E-4蛋白酶 0.017 0.005 0.0035 0.003 0.002香料0.18 0.09 0.09 0.2 0.2水和微量组分 最多到100％实施例21制备如下本发明的液体硬表面清洗组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ抗体 10E-3 10E-4 10E-2 10E-1 10E-2 10E-1脂酶 0.003 0.005 0.005 0.001 0.01 0.001淀粉酶 0.01 0.002 0.005 0.020.001 0.005蛋白酶 0.05 0.01 0.02 0.030.005 0.005糖酶 0.01 0.002 0.005 0.020.001 0.005EDTA*- - 2.90 2.90- -柠檬酸盐 - - - - 2.90 2.90LAS 1.95 - 1.95 - 1.95 -Cl2AS- 2.20 - 2.20- 2.20C12(乙氧基)**硫酸钠 - 2.20 - 2.20- 2.20C12二甲基氧化胺 - 0.50 - 0.50- 0.50SCS 1.30 - 1.30 - 1.30 -己基卡必醇** 6.30 6.30 6.30 6.306.30 6.30水 余量到100％*乙二胺四乙酸四钠
**二甘醇单己基醚***所有配方均调至pH7实施例22制备如下本发明的用于清洗硬表面和去除家庭霉的喷雾组合物Ⅰ抗体10E-2脂酶0.003淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01糖酶0.05辛基硫酸钠 2.00十二烷基硫酸钠 4.00氢氧化钠0.80硅酸盐(钠) 0.04香料0.35水/微量组分 最多到100％实施例23制备本发明的洗涤剂添加剂ⅠⅡⅡLAS- - 5STPP 3030-沸石A - - 35PB1202015TAED 10108蛋白酶 - - 0.3淀粉酶 0.4 - 0.2糖酶 0.1 - 0.2抗体 10E+1 10E+1 10E0
权利要求
1．一种洗涤剂组合物，其含有酶和所述酶指导的抗体。
2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述酶指导的(enzyme-directed)抗体以按总组合物重量计10E-6％-10E+1％的含量存在。
3．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其中所述酶指导的抗体被加入释放剂中。
4．根据权利要求1-3的洗涤剂组合物，其中所述酶以按总组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.001％-0.1％纯酶的含量存在。
5．根据权利要求1-4的洗涤剂组合物，其中抗体与酶的分子比率等于或小于100∶1，优选等于或小于50∶1。
6．根据权利要求1-5的洗涤剂组合物，其中所述抗体是单克隆抗体，优选其片段。
7．根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中所述抗体与酶的分子比率等于或小于50∶1，优选等于或小于20∶1。
8．根据权利要求1-7的洗涤剂组合物，其中所述酶选自蛋白酶、脂酶、纤维素酶、淀粉酶、木聚糖酶、角质素酶、软骨素酶、透明质酸酶、葡聚糖内切酶、果胶酶、过氧化物酶和它们的混合物，所述酶指导的抗体是蛋白酶、脂酶、纤维素酶、淀粉酶、木聚糖酶、角质素酶、软骨素酶、透明质酸酶、葡聚糖内切酶、果胶酶、过氧化物酶指导的抗体和/或它们的混合物。
9．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂、助洗剂、漂白体系、抑泡剂、去污聚合物、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、绿土和/或它们的混合物的组分。
10．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其是液体、颗粒、粉末、凝胶、膏状或条形式。
11．一种含有酶指导的抗体的洗涤剂添加剂。
12．根据权利要求11的洗涤剂添加剂，其还含有指导该抗体的酶。
13．酶指导的抗体在洗涤剂组合物中控制酶活性的用途。
全文摘要
本发明涉及包括洗衣、餐具洗涤和家庭清洗组合物的洗涤剂组合物,其含有酶和酶指导的(enzyme-directed)抗体以提供极好的洗涤性能和控制的酶活性。
文档编号C11D3/386GK1233278SQ97198832
公开日1999年10月27日 申请日期1997年8月13日 优先权日1996年8月16日
发明者T·M·豪维尔梅伦, I·M·赫尔波茨, A·C·贝克, J·维弗尔斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司