洗涤剂颗粒的制作方法

专利名称：洗涤剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提供良好产品分散性和溶解性的洗涤剂组合物和其组分。
背景技术：
在药物和洗涤剂片中使用起泡体系是已知的以便使片剂组分在水中有效溶解。最近，起泡体系已经被加入到洗涤剂粉末中以便提供改进的溶解性。
已知的是当该起泡体系与水接触时出现发泡。因此，为了使该体系在使用时起泡能力最大，在制造或储存期间应该避免与水或湿气接触。已提出各种技术以在潮湿条件下稳定起泡体系。
例如，具体地药物起泡片或粉末可以通过压实而增密或者被涂覆以便使得与水或湿气的接触最小。可是，这些片或粉末常常难以经济地制备并且在使用中它们并不总是得到令人满意的起泡结果。具体地，可能会降低或妨碍该片或粉末组分的溶解性或分散性。
因此，对于颗粒或固体洗涤剂仍然还需要提供改进的起泡体系，其在潮湿的条件下是稳定的，容易并可以经济地制造，和提供了极好的洗涤剂组分的分散性或溶解性。
本发明人现已发现当起泡体系或其组分与特定的稳定材料紧密混合时，得到了储存非常稳定的起泡颗粒，其在使用中具有可控制的起泡性，还能够得到改进的分散性和溶解性结果。人们相信该特定的稳定材料降低了起泡体系与湿气的相互作用。具体地，已经发现具有75微米到2厘米平均粒径的起泡颗粒提供了改进的起泡性和储存稳定性。
该颗粒可以用于清洗组合物或清洗方法中。该颗粒在无水液体洗涤剂组合物和固体洗涤剂组合物包括洗涤剂颗粒、锭剂、薄片和片中是特别有用的。此外，该颗粒优选含有一种或多种洗涤剂活性物，其可以是稳定剂(的一部分)。已经发现该颗粒可以控制这些活性物的释放。因此，根据该颗粒的具体性质，当与水接触时可以立即出现活性物的起泡和溶解，或者可以延缓某些活性物起泡或溶解的开始，这有时是需要的。这可以导致改进的活性物的性能和改进该颗粒或清洗组合物的清洗性能。
此外，本发明人还发现当该稳定的颗粒含有特定的非离子表面活性剂，特别是非离子多羟基脂肪酸酰胺和/或脂肪醇的非离子缩合物时，该颗粒在使用时具有另外的益处即在洗衣或洗餐具过程的开始非常快地形成泡沫，其在过程中是稳定的。
另外，本发明人还发现在该起泡颗粒中加入一种或多种附加的清洗活性物导致了非常好的活性物在洗涤液中的分散，这改进了这些活性物的溶解性和/或清洗性能。特别地，本发明人已经发现加入漂白剂物质和特别是漂白活化剂导致了改进的漂白性能并且尤其是降低了质地不均有织物被损坏的危险。据信这是由于改进的漂白剂物质或漂白活化剂的分散性和溶解性导致了这些组分在织物上的沉积并因此降低了织物被损坏的危险。
发明概述本发明提供了基本上无水的平均粒径为75微米到2厘米的起泡颗粒，如本文中所述，其含有一种或多种与基本上无水的稳定剂紧密混合的起泡体系的组分。
该颗粒可以用于非水液体或优选固体清洗组合物，特别是用于颗粒或片状的自动洗衣或洗餐具组合物中。
本发明还提供了通过使用优选含有附加的洗涤剂活性物的本发明起泡颗粒将泡或泡沫和/或洗涤剂活性物提供给洗涤液的方法。
发明详述本发明的颗粒和其稳定剂基本上是无水的。
当用于本文中时，“基本上无水”指的是存在不多于5％重量的游离水分，优选不多于4％，更优选不多于3％，最优选不多于2％或1％重量。本文中所用的游离水分含量，可以通过将5g“基本上无水的材料”放到陪替氏培养皿中并将该陪替氏培养皿放在50℃的对流烘箱中2小时，然后测定由于水分蒸发造成的失重来确定。
当用于本文中时，“紧密混合/混合的”或“紧密混合物”指的是对于本发明目的，该颗粒的各组分基本上均匀地被分在该颗粒中。
本发明颗粒组分的紧密混合物可以通过任何方法得到，这些方法包括将各组分混合，它可以是压实或造片方法、挤压方法和附聚方法的一部分。优选地，该颗粒是通过这样的方法制备的将稳定剂熔体混合进该组分中，同时或接着形成固体颗粒，优选通过接着将该熔体固化，优选通过降低工艺温度。当将多于一种的组分加入到该颗粒时，优选将该稳定剂的熔体混合到组分的预混合物中，该组分的预混合物在混合到熔体之前预混合，从而在加入熔体之前得到各组分的紧密混合物。
该颗粒是这样的，它使得80％的颗粒具有大于75微米的粒径(在泰勒200号筛上的颗粒大于80％重量)并且小于10％重量的颗粒具有大于2cm的粒径；优选80％重量的颗粒具有大于150微米的粒径(在泰勒100号筛上的颗粒为80％重量)并且小于10％重量的颗粒具有大于1cm的粒径；或更优选80％重量的颗粒具有大于300微米的粒径(在泰勒48号筛上的颗粒为80％重量)并且小于10％重量的颗粒具有大于到5000微米的粒径；最优选该颗粒具有500(在泰勒32号筛上的)-3000微米的平均粒径，更优选710(在泰勒24号筛上的)-1180微米(通过泰勒14号筛)。
该颗粒的密度优选是300-1500g/l，较优选500-1200g/l，更优选650-900g/l。
该起泡体系优选含有当与水接触时能够形成二氧化碳的有机酸和碳酸盐源作为组分。
以按颗粒核重量计，该颗粒优选以1-95％，较优选5-70％，更优选10-60％或50％的量含有无水组分。以按颗粒核重量计，该颗粒优选以5-99％，较优选10-90％，更优选15-50％的量含有起泡体系。
无水组分与起泡体系的重量比优选是40∶1-1∶20，较优选20∶1-1∶10，更优选10∶1-1∶8，最优选4∶1-1∶4。
该颗粒也可以含有附加组分，例如本文中所述的洗涤剂活性物，它可以存在于该颗粒中和/或喷雾到该颗粒上。可以将一种或多种附加的洗涤剂活性物在固化熔体前混合到稳定剂的熔体中，或者可以将一种或多种附加的洗涤剂活性物在固化该熔体后加入到本发明的颗粒中。
本发明的颗粒在非水液体或固体清洗组合物中是特别有用的。该颗粒可以作为分开的颗粒存在，或者它可以作为固体或非水液体组合物的一部分存在。该清洗组合物优选是固体洗衣或洗餐具组合物，优选是薄片或锭剂形式的，更优选是颗粒或挤压物或片形式的。优选地，该颗粒组合物具有至少500g/l，更优选至少700g/l的密度。
该组合物可以含有最高达100％重量的本发明颗粒，较优选地，以组合物重量计，该颗粒存在的量为至少5％，更优选至少15％，最优选至少30％。
优选的是，该清洗组合物含有若干种本发明的颗粒，它们含有不同含量的稳定剂和起泡组分和/或不同的附加组分或其含量不同。这是特别有用的，因为已经发现它给了洗涤过程提供了可控制的起泡或活性物的释放，例如可以实现更有效和及时的释放。这对于需要完全或快速或延迟分配、分散或溶解以便提供最佳的性能是特别有用的。
非常优选的附加组分是阳离子和阴离子表面活性剂，酶和漂白化合物，包括过水合物漂白剂和漂白活化剂，如在下文中所述的。
起泡体系任何现有技术中已知的起泡体系都可以用于本发明颗粒中。用于加入到本发明颗粒中的优选的起泡体系包括能够在水存在时与碱源反应从而产生气体的酸源。
当含有包括在本发明颗粒中的酸源时，碱源或其部分可以是起泡组分的组分，或者碱源或其部分可以存在于含有包括本发明酸源的该颗粒的清洗组合物中。
该酸源组分可以是任何有机、矿物或无机酸，或其衍生物，或其混合物。该酸源组分优选含有有机酸。
该酸化合物优选基本上是无水的或非吸湿的并且该酸优选是水溶性的。优选的是该酸源是过干燥的。
合适的酸源组分包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸或己二酸，磷酸单钠、硼酸，或其衍生物。柠檬酸、马来酸或苹果酸是特别优选的。
最优选地，该酸源提供了具有约75-1180微米，更优选150-约710微米平均粒径(通过在一系列泰勒筛上筛分该酸源样品计算)的酸性化合物。
如上所述，该起泡体系优选含有碱源，然而，对于本发明的目的，应该理解该碱源可以是起泡颗粒的一部分或者是含有该颗粒的清洗组合物的一部分，或者可以存在于该颗粒或该清洗组合物加入到其中的洗涤液中。
任何具有与酸源反应产生气体的碱源都可以存在于该颗粒中，它可以是本领域任何已知的气体包括氮、氧和二氧化碳气体。优选的可以是过水合物漂白剂，包括过硼酸盐和硅酸盐材料。该碱源优选基本上是无水的或非吸温的。优选的是该碱源是过干燥的。
该产生的气体优选是二氧化碳，因此该碱源优选是碳酸盐源，它可以是本领域已知的任何碳酸盐源。在优选的实施方案中，该碱源是碳酸盐。优选的碳酸盐的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸、碳酸氢和倍半碳酸钠或钾，和其与超细碳酸钙的混合物例如在1973年11月15日公开的德国专利申请号2321001中所公开的。碱金属过碳酸盐也是合适的碳酸盐源，它可以与一种或多种其它碳酸盐源组合地存在。
该碳酸盐和碳酸氢盐优选具有无定型的结构。该碳酸盐和/或碳酸氢盐可以用涂覆材料涂覆。该碳酸盐和碳酸氢盐的颗粒可以具有75微米或更大，优选150μm或更大，更优选250μm或更大，最优选500μm或更大的平均粒径。优选的是该碳酸盐是这样的，它使得少于20％重量的颗粒具有低于500μm的粒径，其是通过在一系列泰勒筛上筛分该碳酸盐或碳酸氢盐的样品计算的。另外或除了上述碳酸盐外，优选的是低于60％或甚至25％的颗粒具有低于150μm的粒径，同时低于5％的颗粒具有大于1.18mm的粒径，更优选低于20％的颗粒具有大于212μm的粒径，它是通过在一系列泰勒筛上筛分该碳酸盐或碳酸氢盐的样品计算的。
存在于颗粒核中的酸源与碱源的摩尔比优选是50∶1-1∶50，较优选20∶1-1∶20，更优选10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶3，更优选3∶1-1∶2，最优选2∶1-1∶2。
稳定剂如上所述，本发明的颗粒含有基本上无水的稳定剂。该稳定剂可以包括一种或多种组分。优选的是该稳定剂含有至少是部分水溶性的化合物。
在通常的储存条件下该稳定剂优选是固体，例如该组分优选具有高于30℃，更优选高于45℃，最优选高于50℃的熔点，并且优选的是该稳定剂是这样的致使它在80℃以上容易形成熔体。
该稳定剂优选含有一种或多种组分，其选自烷氧基化的醇，包括聚乙二醇和/或聚丙二醇，和烷氧基化的醇酰胺，包括乙醇酰胺、烷氧基化的乙醇酰胺、烷氧基化的脂肪酸酰胺或乙醇酰胺和特定的非离子表面活性剂包括(多羟基)脂肪酸酰胺、烷氧基化的醇表面活性剂和特定的烷基多糖表面活性剂，和这些化合物的任意混合物，如在本文中所述的。
优选地，包括在稳定剂中的一种或多种组分是洗涤剂活性物，其有助于该颗粒或含有该颗粒的清洗组合物的清洗性能。适合于本发明颗粒的非常优选的基本上无水的组分是一种或多种非离子表面活性剂，其选自非离子烷氧基化的表面活性剂，包括烷氧基化醇表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂、烷氧基化的脂肪酸酰胺、脂肪酸的烷基酯和烷基多糖表面活性剂，和其混合物，如在下文中所述的。
在本发明非常优选的方面，该稳定剂含有多羟基脂肪酸酰胺和/或聚乙二醇，和/或烷氧基化的脂肪酸酰胺和/或脂肪醇与1-15或更优选11摩尔烯化氧的缩合产物的混合物，如在下面更详细描述的。当其存在时，多羟基脂肪酸酰胺与脂肪醇的缩合产物之比优选是20∶1-1∶20，较优选10∶1-1∶10，更优选8∶1-1∶8，更优选6∶1-1∶6，最优选2∶1-1∶3。当其存在时，多羟基脂肪酸酰胺与聚乙二醇之比优选是20∶1-1∶8，较优选15∶1-1∶3，更优选12∶1-1∶1，最优选10∶1-1∶1。当其存在时，多羟基脂肪酸酰胺与烷氧基化的脂肪酸酰胺之比优选是20∶1-1∶20，更优选15∶1-1∶10，最优选10∶1-1∶10。
非离子烷氧基化的表面活性剂基本上任何烷氧基化的非离子表面活性剂都可以包含在本发明颗粒的无水材料中。乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂是优选的。优选的烷氧基化的表面活性剂可以选自烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化的醇、非离子乙氧基化的/丙氧基化的脂肪醇、非离子的乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇的缩合物和非离子乙氧基化物与环氧丙烷/乙二胺加成物的缩合产物。
非常优选的是非离子烷氧基化的醇表面活性剂，其是脂肪醇与1-75摩尔，特别是约50或1-15摩尔，优选到11摩尔烯化氧，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物是包含在本发明颗粒无水组分中的特别优选的非离子表面活性剂。该脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有6-22碳原子。特别优选的是具有含8-22个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-9摩尔，特别是3或5摩尔环氧乙烷的缩合物。
非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂多羟基脂肪酸酰胺是非常优选的包含在本发明颗粒的无水材料中的非离子表面活性剂，特别是具有结构式R2CONR1Z的那些其中R1是H、C1-18烃基、优选C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烃基，优选直链C5-C19或C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖醇基(glycityl)。
用于本文中的非常优选的非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是C12-C14、C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺。
特别优选的是该无水组分含有C12-C18烷基N-甲基葡糖酰胺和具有含8-20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇2-9摩尔特别是3或5摩尔环氧乙烷的缩合物的混合物。
可以通过任何合适的方法制备多羟基脂肪酸酰胺。一个特别优选的方法详细地描述于WO 9206984中。通过该方法可以制备含有约95％重量多羟基脂肪酸酰胺、低含量不需要杂质例如脂肪酸酯和环酰胺并且一般在约80℃以上熔融的产品。
非离子脂肪酸酰胺表面活性剂脂肪酸酰胺表面活性剂或烷氧基化的脂肪酸酰胺也可以包含在本发明颗粒的无水材料中。它们包括具有式R6CON(R7)(R8)的那些物质，其中R6是含有7-21个，优选9-17个，乃至11-13个碳原子的烷基，每个R7和R8各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和(C2H4O)xH，其中x在1-11的范围，优选1-7，更优选1-5，其中优选的是R7与R8是不同的，一个x是1或2，另一个x是3-11或优选5。
非离子脂肪酸烷基酯表面活性剂脂肪酸的烷基酯也可以包含在本发明颗粒的无水材料中。它们包括具有式R9COO(R10)的那些，其中R9是含有7-21个，优选9-17个，更优选11-13个碳原子的烷基，R10是C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，或(C2H4O)xH，其中x在1-11的范围，优选1-7，更优选1-5，其中优选的是R10是甲基或乙基。
非离子烷基多糖表面活性剂烷基多糖也可以包含在本发明颗粒的无水材料中，例如公开于1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中，其具有含6-30个碳原子的疏水基和含有1.3-10个糖化物单元的多糖(例如多糖苷)亲水基团。
优选的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10；x是1.3-8。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。
聚乙二醇/聚丙二醇无水材料的组分可以是聚乙二醇和/或聚丙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000和最优选约4000的那些。
清洗组合物本发明的颗粒可以含有本领域已知的任何附加的洗涤活性物或组分，并且该颗粒可以包括在清洗组合物中，其可以含有本领域已知的任何附加的洗涤活性物或组分。这些组分的确切性质和其加入量取决于组合物的物理形式和其用于洗涤操作的确切性质。
该颗粒或组合物优选含有一种或多种附加的洗涤剂组分，其选自表面活性剂、漂白剂、助洗剂、螯合剂、(附加的)碱源、有机聚合物、酶、增白剂、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。
特别地，如在本文中所述的，优选的是该颗粒含有至少一种或多种阴离子表面活性剂和优选地一种或多种阳离子表面活性剂。还优选的是该颗粒还或者另外含有助洗剂材料和漂白物质，如在本文中所述的。
附加的表面活性剂如上所述，本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物可以含有一种或多种表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，和其混合物。
这些表面活性剂一般性的列表在1975年12月30日颁布的Laughlin和Heuring的US3929678中给出了。在“Surface ActiveAgents and Detergents”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch著)中给出了其它例子。在1981年3月31日颁布的Murphy在US4259217中给出了合适的阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物优选含有一种或多种阴离子表面活性剂。任何用于洗涤目的的阴离子表面活性剂都是合适的。例子包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐的盐(包括，例如，钠、钾、铵和取代铵例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香以及存在于或衍生于松浆油的树脂酸和氢化树脂酸。
按组合物或颗粒重量计，该阴离子表面活性剂可以以0.5-80％的含量存在，优选3-60％，更优选5-35％。稳定剂与阴离子表面活性剂之比优选为1∶20-20∶1，更优选1∶6-6∶1。
阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本文中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(本文中所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的伯C9-C22烷基硫酸盐，更优选支链C11-C15烷基硫酸盐和直链C12-C14烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，该烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每摩尔分子用0.5-7摩尔，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的方面是使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。在PCT专利申请WO 93/18124中已公开了这种混合物。
阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本文中的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链或支链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐，特别是甲基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸盐、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐，和其任意混合物。
阴离子羧酸盐表面活性剂合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧基”)，特别是如本文中所述的某些仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x在0-10的范围，该乙氧基是这样分布的致使按重量计当x是0时其量小于20％，M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1CHR2-O)x-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2选自氢、甲基酸基团、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团，和其混合物，R3选自氢、取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，和其混合物。
合适的皂表面活性剂包括含有连接到仲碳原子上的羧基单元的仲皂表面活性剂。用于本文中的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。也可以包括某些皂作为抑泡剂。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。
阳离子表面活性剂本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物的另一个优选组分是阳离子表面活性剂，按组合物或颗粒的重量计，优选其存在量为0.1-60％，更优选0.4-20％，最优选0.5-5％。
当存在时，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之比优选是25∶1-1∶3，更优选15∶1-1∶1，最优选10∶1-1∶1。阳离子表面活性剂与稳定剂之比优选是1∶30-20∶1，更优选1∶20-10∶1。
阳离子表面活性剂优选选自阳离子酯表面活性剂、阳离子单烷氧基化的胺表面活性剂、阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂和其混合物。
阳离子单烷氧基化胺表面活性剂用于本文中的任选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式

其中R1是含约6-18个，优选约6-16个，最优选约6-11个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3各自独立地是含约1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选的)，甲基和乙基，X-是阴离子例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或类似物以便提供电中性；A选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约15，最优选1-约8。
用于本文中的非常优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式

其中R1是C6-C18烃基和其混合物，优选C6-C14，特别是C6-C11烷基，优选C8和C10烷基，X是提供电荷平衡的任何方便的阴离子，优选氯化物或溴化物。
如所指出的，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
阳离子双烷氢基化胺表面活性剂用于本文中的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式

其中R1是含约6-18个，优选约6-16个，最优选约6-11个，最优选约8-10个碳原子的烷基或链烯基部分；R2是含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4各自独立地变化并且选自氢(优选的)，甲基和乙基，X-是阴离子例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或类似物以便提供电中性；A和A’可以各自独立地变化并选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1。
用于本文中的非常优选的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式

其中R1是C6-C18烃基和其混合物，优选C6、C8、C10、C12、C14烷基，和其混合物。X是提供电荷平衡的任何方便的阴离子，优选氯化物。参考上述的阳离子双烷氧基化胺的结构，在优选的化合物中，R1是从(椰子)C12-C14烷基馏份脂肪酸衍生的，R2是甲基和ApR3和A’qR4各自是单乙氧基。
本文中有用的其它阳离子双烷氧基化胺表面活性剂包括下式的化合物

其中R1是C6-C18烃基，优选C6-C14烷基，各自独立地p是1-约3和q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯化物或溴化物。
上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
两性表面活性剂用于本文中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性(apho)二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产的Miranol(TM) C2M Conc。
两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也可以包含在本发明的颗粒或含本发明颗粒的组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本文中的两性离子表面活性剂的例子。
磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵基己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复杂的甜菜碱表面活性剂也适用于本文中。
水溶性助洗剂化合物本发明的颗粒或组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，按组合物或颗粒重量计，其存在量一般为1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性的单体多羧酸盐或其酸形式、均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸含有至少2个被不多于2个碳原子彼此分开的羧基、硼酸盐、磷酸盐，和上述物质的任意混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂类型上可以是单体或低聚的，不过由于成本和性能的原因单体多羧酸盐通常是优选的。
合适的含有1个羧基的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐，和亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐包括具体地，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐、在英国专利号1389732中所述的乳氧基琥珀酸盐、和在荷兰申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐、和氧化多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利号1439000中所述的磺化的热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每摩尔含有最多达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体是柠檬酸盐。
硼酸盐助洗剂以及含有硼酸盐形成材料(它在洗涤剂储存或洗涤条件下可以形成硼酸盐)的助洗剂是本文中有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适的例子是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾的正磷酸盐，其中聚合度在约6-21范围的聚偏/磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。
部分溶解的或不溶的助洗剂化合物本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物可以含有部分溶解或不溶的助洗剂化合物，按组合物或颗粒重量计，其存在量一般为1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。
基本上不溶于水的助洗剂的例子是硅铝酸钠。
合适的硅铝酸盐沸石具有晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是1.0-0.5，和x至少是5，优选7.5-276，更优选10-264。该硅铝酸盐材料是水合形式的并且优选是结晶的，含有10-28％，更优选18-22％结合形式的水。
该硅铝酸盐沸石可以是天然存在的材料，但优选是合成得到的。合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物得到。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20-30，特别是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
用于本文中的优选的结晶层状硅酸盐具有下面通式NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4，和y是0-20。这类结晶层状硅酸钠公开于EP-A-0164514中，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。本文中，在上面通式中的x优选为2、3或4并优选为2。最优选的材料是从Hoechst AG以NaSKS-6得到的β-Na2Si2O5。
过水合物漂白剂本发明的组合物和/或颗粒的一个优选的附加组分是过水合物漂白剂，例如金属过硼酸盐、金属过碳酸盐，特别是钠盐。过硼酸盐可以是一或四水合的。过碳酸钠具有相应于2Na2CO3·3H2O2的式子，并且可作为结晶固体购得。
过氧单过硫酸钾和钠是另一个用于本发明洗涤剂组合物中的任选的无机过水合物盐。
有机过氧酸漂白体系本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物的优选特征是有机过氧酸漂白体系。在一个优选的实施方案中，该漂白体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过该前体与过氧化氢源就地反应形成有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂例如本发明要求保护的过硼酸盐漂白剂。在另一个优选的实施方案中，将预制的有机过氧酸直接掺入到组合物中。含有过氧化氢源和有机过氧酸前体与预制的有机过氧酸结合在一起的混合物的组合物也是被考虑的。
过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应形成过氧酸的化合物。一般地过氧酸漂白剂前体可以表示为

其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，致使在过水解时产生的过氧酸的结构是

按组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物优选以0.5-80％，更优选5-45％，最优选3-15％的量加入。
合适的过氧酸漂白剂前体一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。合适的类型包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。该类中有用材料的例子公开于GB-A-1586789中。合适的酯公开于英国专利GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
离去基团离去基团，下文中的L基团，必须其反应性足以在最佳的时间段(例如洗涤循环)内发生过水解反应。可是，如果L反应性太强，那么对于用于漂白组合物该活化剂将难以稳定。
优选的L基团选自下面这些基团和其混合物

和



和

其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，Y是H或增溶基团。任何R1、R3和R4基本上可以被任何官能团取代，这些官能团包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是将溶解性提供给该漂白活化剂的阳离子，X是将溶解性提供给该漂白活化剂的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤根、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。
烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的这类前体在水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N-，N，N1N1四乙酰基化的亚烷基二胺，其中该亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中该亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的。该TAED优选不存在于本发明附聚的颗粒中，但优选存在于含有该颗粒的洗涤剂组合物中。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氢酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适合于本文中，包括具有下面通式的那些化合物

或

其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在水解时提供过苯甲酸。合适的O-酰基化的过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，和用苯甲酰基化试剂苯甲酰基化山梨醇、葡萄糖和所有糖化物的产物，酰亚胺类的这些化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
一般地，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵，优选乙基或甲基铵基团取代合适过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般作为与合适的阴离子例如卤化物离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
这样的阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如前文所述的前体化合物。另外，该过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体，如下文所述。
阳离子过氧酸前体描述于美国专利4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528；英国专利1382594；欧洲专利475512、458396和284292；及日本专利87-318332中。
优选的阳离子过氧酸前体的例子描述于英国专利申请9407944.9和美国专利申请08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。
合适的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰基化的己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。优选的N-酰基化的己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
苯并噁嗪过氧酸前体也合适的是苯并噁嗪类前体化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公开的，特别是具有下式的那些化合物

其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳基烷基。
预制的有机过氧酸除了有机过氧酸漂白剂前体化合物外，或者作为有机过氧酸漂白剂前体化合物的代替物，该有机过氧酸漂白体系可以含有预制的有机过氧酸，以组合物重量计，其量一般为1-15％，更优选1-10％。
优选的一类有机过氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物

或

其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷基芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述于EP-A-0170386中。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸也适合于本文中。
漂白催化剂本发明颗粒或含有本发明颗粒的组合物任选地含有含过渡金属的漂白催化剂。一类合适的漂白催化剂是含有限定漂白催化活性的重金属阳离子例如铜、铁或锰阳离子，和具有很小或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，及对催化和辅助金属阳离子具有限定稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂体系。这样的催化剂公开于US4430243中。
其它类型的漂白催化剂包括公开于US5246621和US5244594中的锰基配合物。这些催化剂的优选例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、和其混合物。其它的描述于欧洲专利申请549272中。适用于本文中的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和其混合物。
合适的漂白催化剂的例子见US4246612和US5227084。参见US5194416，它公开了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)。另一类漂白催化剂，如US5114606所公开的，是锰(III)和/或(IV)与具有至少3个连串C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物配位体的水溶性配合物。其它例子包括与四-N-配位基和二-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnIII3(u-O)2MnIVN4)+和[(2，2’-联吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(2，2’-联吡啶)2-(ClO4)3。
其它合适的漂白催化剂描述于例如欧洲专利申请408131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和欧洲专利申请公开号224952(将锰吸附在硅铝酸盐上的催化剂)、US4601845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(三价铁配合物催化剂)、德国专利2054019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利申请866191(含过渡金属的盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)中。
重金属离子螯合剂本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物优选含有重金属离子螯合剂作为任选组分。关于“重金属离子螯合剂”本文中指的是起多价螯合(螯合)重金属离子作用的组分。这些组分也可以具有钙和镁螯合能力，但优选它们对键合重金属离子例如铁、锰和铜表现出选择性。
按组合物或颗粒的重量计，重金属离子螯合剂存在的量通常为0.005-20％，优选0.1-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％。
用于本文中的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其盐。特别优选的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。
用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂是描述于EP-A-317542和EP-A-399133中的亚氨基二乙酸衍生物例如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。描述于EP-A-516102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羧甲基丙基-3-磺酸螯合剂也适合于本文中。描述于EP-A-509382中的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476257描述了合适的氨基基的螯合剂。EP-A-510331描述了从胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二甲酸和2-磷丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
酶在本发明颗粒或含有本发明颗粒的组合物中有用的另一个优选组分是一种或多种附加的酶。
优选的附加的酶材料包括市售的常规加入到洗涤剂组合物中的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。在US3519570和US3533139中讨论了合适的酶。
优选的市售的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的那些，由Genencor International销售的那些和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。可以将蛋白酶加入到本发明的组合物中，按组合物重量计，其活性酶含量为0.0001-40％。
优选的淀粉酶包括例如，从地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶，其更详细地描述于GB-1269839(Novo)中。优选的市售的淀粉酶包括例如，由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的那些，和Novo Industries A/S以商品名Termamyl和BAN销售的那些。可以将淀粉酶掺入到本发明的组合物中，按组合物重量计，其活性酶量为0.0001-2％。
按组合物重量计，脂解酶可以以0.0001-10％，优选0.001-3％，最优选0.001-0.5％活性脂解酶的量存在。
脂肪酶可以是霉菌或细菌来源的，例如其是从腐质菌属(Humicolasp.)、茶毒菌属(Thermomyces sp.)或假单胞菌属(Pseudomonassp.)，包括类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)的产生脂肪酶的菌株得到的。来自于这些菌株的化学或遗传改性突变种的脂肪酶在本文中也是有用的。优选的脂肪酶是从类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)衍生的，其描述于已授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
本文中另一个优选的脂肪酶是通过克隆来自于Humicolalanuginosa的基因并在作为宿主的米曲霉(Aspergillus orvza)中表达该基因得到的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述的，它可以从Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以商品名Lipolase购得。该脂肪酶在1989年3月7日颁布的US4810414中也有描述。
有机聚合物有机聚合物是本发明的颗粒或含本发明颗粒的组合物的优选附加组分，并且优选作为颗粒组分的组分存在，它们可以起例如将颗粒组分粘合在一起的作用。关于“有机聚合物”本文中指的是通常在洗涤剂组合物中用作分散剂，和抗再沉积剂和污垢悬浮剂的基本上任何聚合的有机化合物，包括本文中描述为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合物。
按组合物重量计，有机聚合物一般以0.1-50％，优选0.5-25％，最优选1-15％的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。
有机聚合物的例子包括水溶性的有机均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个被不多于2个碳原子彼此分开的羧基。后一类型的聚合物公开于GB-A-1596756中。这样的盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物具有20000-100000，特别是40000-80000的分子量。
聚氨基化合物在本文中是有用的，包括从天冬氨酸衍生的的那些，例如在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元共聚物，特别是具有5000-10000平均分子量的那些也适合于本文中。
适合于加入到本文洗涤剂组合物中的其它有机聚合物包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
另一个适用于本文中的有机化合物(它是优选的粘土分散剂/抗再沉积剂)可以是下式的乙氧基化的阳离子单胺和二胺

其中X是非离子基团，其选自H、C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，和其混合物，a是0-20，优选0-4(例如亚乙基、亚丙基、1，6-亚己基)，b是1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少是16，一般在20-35的范围；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少是约12，一般在约12-42的范围。
用于本文中的其它分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965和US4659802和US4664848。
抑泡体系本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物可非常快地形成非常稳定的泡沫。可是，为了改进洗衣机泡沫的排放，该颗粒或组合物优选含有按组合物或该颗粒的重量计含量为0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％的抑泡体系。
用于本文中的合适的抑泡体系可以含有基本上任何已知的消泡化合物，例如，包括硅氧烷消泡化合物、2-烷基链烷醇消泡化合物。
关于消泡化合物，本文中指的是起诸如抑制由洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液产生的起泡或发泡作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本文中的特别优选的抑泡化合物是硅氧烷消泡化合物，本文中定义为包括硅氧烷组分的任何消泡化合物。这样的消泡化合物一般也含有二氧化硅组分。如本文和整个工业中通常所使用的，术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的消泡化合物包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。这些材料在1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347中有描述。用作抑泡剂的该单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属例如钠、钾和锂盐，和铵及链烷醇铵盐。
其它合适的消泡化合物包括例如，高分子量脂肪酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包括(a)消泡化合物，优选硅氧烷消泡化合物，最优选是包括下面混合物的硅氧烷消泡化合物(i)以该硅氧烷消泡化合物的重量计，含量为50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ii)以消泡化合物的重量计，含量为1-50％，优选5-25％的二氧化硅；其中以5-50％(重量)，优选10-40％(重量)的量加入所述的二氧化硅/硅氧烷消泡化合物；(b)分散剂化合物，最优选包括硅氧烷二元醇耙式共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％(重量)并且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9-1∶1.1(重量)，其量为0.5-10％(重量)，优选1-10％(重量)；特别优选的这类硅氧烷二元醇耙式共聚物是DCO544，可从DOWCorning以商品名DCO544得到；(c)惰性载体流体化合物，最优选包括乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量为5-80％(重量)，优选10-70％(重量)；
非常优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731中并且包括硅氧烷消泡化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中该有机载体包括甘油与具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中该有机载体是具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
粘土柔软体系本发明颗粒或组合物可以含有粘土柔软体系，其含有粘土矿物化合物和任选的粘土絮凝剂。
粘土矿物化合物优选是绿土化合物。绿土公开于Procter &Gamble Company的US3862058、US3948790、US3954632和US4062647及EP-A-299575和EP-A-313146中，其描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。
聚合的染料转移抑制剂本文中的颗粒或组合物也可以含有0.01-10％重量，优选0.05-0.5％重量的聚合的染料转移抑制剂。
该聚合的染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，或其混合物。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式I的单元

其中P是可聚合单元，和A是-NCO-、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。
N-O基团可以由下面通式来表示

或

其中R1、R2和R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x或/和y或/和z是0或1，并且其中N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。该N-O基团可以是该可聚合单元(P)的一部分或可以连接到该聚合骨架上，或者是两者的组合。
其中N-O基团形成可聚合单元一部分的合适的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。一类所述的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子形成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
其它合适的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，其中N-O基团连接到可聚合单元上。这些聚胺N-氧化物的优选的一类包括具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所述R基团的一部分。这类物质的例子是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。
可以以几乎任何的聚合度得到聚胺N-氧化物。聚合度并不是关键的，只要该材料具有所需要的水溶解性和染料悬浮能力就行。一般地，平均分子量在500-1000000的范围。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物适合于本文中的是具有5000-50000平均分子量的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。优选的共聚物具有1-0.2的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本文中的颗粒或组合物也可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮是从ISPCorporarion，New York，NY和Montreal，Canada以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量为40000)、PVPK-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360000)购得的。从ISP Corporation也可得到PVP K-15。可从BASFCooperation购得的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的颗粒或组合物也可以使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2500-400000。
e)聚乙烯基咪唑本发明的颗粒或组合物也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量优选为2500-400000。
荧光增白剂本文中的颗粒或组合物也可以任选地含有约0.005-5％重量的某些类型的亲水荧光增白剂。
本文中有用的亲水荧光增白剂包括具有下面结构式的那些

其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
阳离子织物柔软剂也可以将阳离子织物柔软剂掺入到本发明的颗粒或含有本发明颗粒的组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括水不溶性叔胺或二长链酰胺材料，如在GB-B-1514276和EP-B-0011340中所公开的。
阳离子织物柔软剂一般的加入量是0.5-15％重量，通常1-5％重量。
其它任选的组分适合于包括在本发明颗粒或组合物中的其它任选组分包括非常优选的香料、着色剂和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
组合物的pH本发明的组合物或颗粒可以具有酸性或碱性pH，这取决于其用途或附加组分。优选的是本文中的该颗粒或组合物作为在蒸馏水中的1％溶液测定的pH至少是3，优选4.0-12.5。
组合物的形式含有本发明颗粒的洗涤剂组合物可以通过各种方法制备，包括将包含在洗涤剂组合物中的各种组分干混、挤压、压实和附聚。本发明的颗粒可以作为分离的组合物组分存在于组合物中，或者可以加入到组合物的其它组分或化合物中。
本发明组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、挤出物、片状或条状形式。特别地，该组合物是所谓浓缩的粒状洗涤剂组合物，其适合于通过分配抽屉或通过分配装置加入到洗衣机中，该分配装置与脏织物一起放在洗衣机转筒中。
本发明的粒状洗涤剂组合物的堆密度一般是至少500g/l，更优选650g/l，乃至700-1200g/l，更优选到850g/l。堆密度是通过由简单的漏斗和量杯装置测定的，其由刚性安装在底座上的圆锥状漏斗组成并在其下端装有一个片状阀以便让漏斗中的物体排空到放在漏斗下面的轴向对准的圆锥状量杯中。该漏斗130mm高，上下端内径分别为130mm和40mm。它是这样安装的，使得下端在底座上表面上面140mm处。量杯的总高为90mm，内高为87mm，内径为84mm。其标定体积是500ml。
为了进行测定，用手倾倒将该漏斗填满粉末，打开片状阀并让粉末满出量杯。从底座中取出该填满的量杯并用一直边工具例如刀通过其上边缘除去过量的粉末。然后称重该填满的量杯，由粉末重量乘以2得到的值提供了堆密度(g/l)。如果需要，重复进行测定。
该组合物优选溶解于冷或凉水中，即该组合物容易溶解/分散在约0-32.2℃，优选约1.6-10℃的水中。
洗衣洗涤方法本文中的机洗洗衣方法一般包括在洗衣机中用在其中溶解或分散了有效量的本发明机洗洗衣颗粒或含有本发明颗粒的组合物的含水洗涤液处理污垢衣服。关于有效量的洗涤剂组合物，它指的是40-300g的产品溶解或分散在5-65升的洗涤溶液中，这是在常规的机洗洗衣方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
组合物的包装该漂白组合物的市售实施方案可以被包装在任何合适的容器中，包括由纸、纸板、塑料材料和任何合适层压物构成的那些容器。优选的包装实施方案描述于欧洲专利申请94921505.7中。
在实施例中使用的缩写在本发明颗粒和清洗组合物中，缩写组分符号具有下面意义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛脂烷基硫酸钠C45ASC14-C15直链烷基硫酸钠MES C18脂肪酸的α-磺基甲基酯CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠MBASx，y具有平均x个碳原子的中链支化的烷基硫酸钠，其中在支化单元中包括平均y个碳原子C48SAS C14-C18仲醇硫酸钠SADExS 与z摩尔环氧乙烷缩合的式2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2
的C14-C22烷基二硫酸钠，其中R＝C10OC18CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支化的伯醇QAS I R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝50％-60％C9；40-50％C11QAS II R1.N+(CH3)(C2H4OH)2，R1＝C12-C14皂 从80/20牛脂和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA I C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA II C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶的全馏份脂肪酸STPP无定型三聚磷酸钠沸石A I 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的初级粒径为0.1-10微米的水合硅铝酸钠沸石A II过干燥的沸石A INaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸I 无水柠檬酸柠檬酸II柠檬酸一水合物苹果酸 无水苹果酸马来酸 无水马来酸天冬氨酸无水天冬氨酸碳酸盐I 平均粒径在200-900μm之间的无水碳酸钠碳酸盐II平均粒径在100-200μm之间的无水碳酸钠碳酸氢盐粒径分布在400-1200μm之间的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐活性为86.4％、粒径分布在425-850μm之间的柠檬酸三钠二水合物MA/AA 1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的活性为4KNPU/g的蛋白分解酶Acalase 由NOVO Industries A/S销售的活性为3AU/g的蛋白分解酶纤维素酶由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售的活性为1000CEVU/g的纤维素酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T销售的活性为60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的活性为100kLU/g的脂解酶内酶由NOVO Industries A/S销售的活性为3000CEVU/g的内葡聚糖酶(endoglunase)PB4 标称式NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 标称式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐标称式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NAC-OBS (壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸钠NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐DPDA二过氧十二烷双酸PAP N-邻苯二甲酰基酰氨基过氧己酸NAPAA 壬酰基酰氨基过氧己二酸NACA6-壬基氨基-6-氧代-己酸TAED四乙酰基乙二胺DTPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)光活化的包封的磺化的锌或铝酞菁漂白剂荧光增白4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠剂1荧光增白4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-剂2 基)氨基]2，2’-芪二磺酸二钠HEDP1，1-羟基乙烷二膦酸PVVO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物
QEA 双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双((C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n＝20-30SRP1具有氧化亚乙氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷消具有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲泡剂 基硅氧烷泡沫控制剂，所述的泡沫控制剂与所述的分散剂的比为10∶1-100∶1如所指出的，在下面实施例中，所有含量都以每组合物重量的份数计或按重量计的％表示颗粒实施例下面是说明本发明颗粒的实施例，其每一个，或其混合物都可以用于清洗组合物中或用作清洗组合物。
如上所述，通过任何本领域用于形成颗粒的已知方法可以制造本发明的颗粒。通过形成基本上无水的稳定剂的熔体，并将该熔体加入到其它组分的预混合物中，充分混合该组分，之后将该熔体固化形成下面的颗粒。
权利要求
1.一种平均粒径为75微米到2厘米的基本上无水的起泡颗粒，其含有一种或多种与基本上无水的稳定剂紧密混合的起泡体系的组分。
2.根据权利要求1的颗粒，它是通过包括下面步骤的方法得到的a)形成基本上无水的稳定剂的熔体；b)将步骤a)的熔体加入到一种或多种起泡体系的组分中从而得到混合物；和c)将步骤b)的混合物形成颗粒。
3.根据权利要求2的颗粒，其中从步骤b)的混合物形成颗粒是通过将该混合物固化进行的。
4.根据权利要求1、2或3的颗粒，其中该基本上无水的稳定剂包括至少一种组分，它是烷基多糖、脂肪酸的烷基酯、非离子烷氧基化的酰胺或烷氧基化的醇，优选一种或多种非离子表面活性剂，其选自多羟基脂肪酸酰胺和脂肪醇与1-15摩尔烯化氧的缩合产物。
5.根据权利要求1-4任一项的颗粒，其中酸源，优选有机羧酸是作为起泡体系的组分存在的。
6.根据权利要求5的颗粒，其中含有碳酸盐源的碱源是作为起泡体系的组分存在的。
7.根据权利要求6的颗粒，其中酸源与碱源之比是10∶1-1∶10。
8.根据上述任一权利要求的颗粒，其中按颗粒重量计，所述基本上无水的稳定剂存在的量是5-70％，所述起泡体系存在的量是10-90％。
9.根据上述任一权利要求的颗粒，其还含有洗涤剂活性物，它选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、助洗剂、过水合物漂白剂、漂白活化剂、酶、螯合剂、抑泡体系、增白剂、香料，优选至少一种或多种阴离子和/或阳离子表面活性剂。
10.一种通过使用权利要求9的颗粒将洗涤剂活性物释放到洗涤液中的方法。
11.一种通过使用权利要求1-9的颗粒在洗涤液中提供起泡和发泡的方法。
12.一种固体洗涤剂组合物，优选粒状洗涤剂或洗涤剂片，其含有权利要求1-9任一项的颗粒。
13.一种制备权利要求1-9任一项的颗粒的方法，其包括下面的步骤a)形成基本上无水的稳定剂的熔体；b)将步骤a)的熔体加入到一种或多种起泡体系的组分中从而得到混合物和将该混合物形成颗粒。
14.一种洗涤织物的方法，其中将织物与根据权利要求1-9任一项的颗粒，或根据权利要求12的组合物，或其溶液相接触。
全文摘要
本发明提供了基本上无水的平均粒径为75微米到2厘米的起泡颗粒,其含有一个无水的颗粒核,该颗粒核含有一种或多种与基本上无水的稳定剂紧密混合的起泡体系的组分。
文档编号C11D1/66GK1259992SQ98806109
公开日2000年7月12日 申请日期1998年4月14日 优先权日1997年4月14日
发明者A·T·布洛克, S·W·海恩兹曼, B·T·因格拉姆, G·M·拜勒莱, F·R·菲格洛尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司