专利名称：从脂肪物质中除去金属以及粘合在所述金属上的树胶的方法
由于多不饱和脂肪物质的氧化改变了油的质量，并使油产生了不好的味道，令人不舒服的气味，还改变了颜色，因此多不饱和脂肪物质的氧化作用构成了一个极困难的问题。
人们已认识到，在油降解的各种原因当中，如铜和铁之类金属的存在也是一个原因。这些金属实际上起着非常强的助氧化剂的作用。
因此，从脂肪物质中除去金属是非常重要的。金属基本上以与磷脂结合的离子形式存在，这些磷脂本身将被除去，这样一些有代表性的金属是铁、钙和镁。这些得到的盐是可溶的磷脂酸和磷脂酰乙醇胺的配合物。这些还被称作不可水合磷脂的配合物难以除去，并且传统的脱胶方法不足以使其浓度降低到一个可接受的水平。
许多专利或专利申请都是针对这样一些不可水合磷脂的除去方法。
美国专利4 069 686和4 698 185是典型的例子。磷脂含量可以降低到约20ppm，而铁含量可以降低到0.2ppm。但是，这些浓度还是太高了。
法国专利1 388 567和PCT申请WO 95/00609公开了通过使用有机酸和乳化剂精炼油的方法。脂肪物质悬浮在含有酸和乳化剂的水相中。由于用酸，优选地多羧酸使多价金属发生配位作用，而除去了磷脂。
但是，乳化剂的存在还需要另外的操作，例如带有离心作用的洗涤操作。另一方面，优选的乳化剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)，由于它们在精炼步骤中难以除去，因此在某些国家中是不允许使用的。
本发明的目的是克服上述的缺点，并提供一种经济的、有价值的方法，从粗制的或去卵磷脂的脂肪物质、动物油脂或植物油脂中完全除去如钙、镁、铁之类的金属。水相分离后，铁含量实际上下降到8-0.05ppm。甚至对于质量差的油来说，磷含量可能从最初的800-100ppm下降到5ppm以下。
根据本发明，提供了从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法，该方法包括脂肪物质与多羧酸盐水溶液的混合步骤，其特征在于以这样一种方法处理该混合物，以便在脂肪物质中只生成，或基本上只生成所述水相的微滴或胶束。在混合步骤之前或同时不加洗涤剂或乳化剂。
通过含有呈微滴、乳化液或胶束状的多羧酸配位剂的水溶液在过量的待精炼油中充分混合，达到除去金属和被结合的磷脂。
配位剂优选地是含有至少三个羧酸官能度，呈酸形式或一价阳离子盐形式的酸。优选的配位剂是乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐。钾盐或混合盐也是可以的。
在本方法中使用的EDTA钠盐溶液还可能是EDTA钠盐与任何其他无机碱的混合物。
根据本发明的一个实施方案，含有高比例不可水合磷脂的脂肪物质首先以这样一种方式与有机或无机酸充分混合，使磷脂-金属配合物离解，以便于金属与充分混合于油的EDTA钠盐水溶液发生配位作用。同时，为了使磷脂酸(P.A.)和磷脂酰乙醇胺(P.E.)成为如钠盐一样是可水合的，则可用EDTA钠盐溶液中和它们的游离羟基。
用于离解磷脂-金属配合物的优选有机酸选自柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、马来酸或如磷酸、氢氯酸或硫酸之类的无机酸。
向脂肪物质中加入少量的浓酸。如果加入浓酸，那么以油计，酸的量可能是0.005-0.15％(重量)。但是，它可能稀释到至多90％。在与加入配合剂水溶液的相同温度下用酸进行这种预处理有利的。在某些情况下选择不同的温度。
根据上述实施方案，用高剪切搅拌机或均化器，使酸混合非常短的时间，通常是3-4秒至10分钟。它还可能用通常的搅拌器混合，其时间在10分钟以上。
优选地，配合剂的水溶液还含有来自一价阳离子的电解质，例如NaCl、KCl或Na2SO4。电解质浓度优选地是0.1-10％(重量)，典型地是0.5-5％(重量)。
配合剂的量接近待精炼油中金属估算量的等当量化学计算量。
EDTA盐有效地螯合金属多价阳离子(Fe++、Fe+++、Ca++、Mg++)，并与后者生成配合物，其稳定性比与磷脂酸，乃至与稳性性常数更低的磷酸或柠檬酸生成的配合物稳定得多。因此，为了一方面得到新的可水合的EDTA-M配合物，另一方面得到可水合的磷脂钠盐，不可水合的磷脂-金属配合物(M＝Fe++、Ca++、Mg++)迅速地被EDTA钠盐置换。EDTA配合物非常稳定，甚至在高温下也是如此。那么可能通过倾析或离心作用在更高的温度下分离水相，结果是中性油损失少，分离能力高。
以那种方法处理过的含有高比例金属和磷脂的油类，可能以通常的方法用与化学精炼方法中所需量的等量漂白土漂白，为了得到在抗氧化性方面质量更好的油类，还可能进行物理精炼，在价格上也具有竞争性。
根据本发明，在提取的地方，例如在棕榈油榨油机中可能容易地除去金属和磷脂，在此除去了渣油，这样生产出一种油，而这种油只需要一个通过汽提脱酸-脱臭步骤。因此，本发明具有显著的经济优点。
例如通过使用每分钟转数50-20,000的Ultraturax型高剪切搅拌机或均化器，或通过使用超声波设备，得到“在油中含水相”的充分混合的混合物。典型地，以精炼的脂肪物质计，水溶液占0.5-30％(重量)，优选地3-15％(重量)，更优选地5-10％(重量)。脂肪物质往往已经采用去卵磷脂作用以除去可水合磷脂的通常方式脱胶，即通过在热水中搅拌和离心的方式脱胶。
优选地在温度5-120℃，更优选地约80℃下进行该反应。
反应时间将取决于反应温度。该反应的时间可是几秒钟、几分钟或一小时以上。
如前所述，优选的螯合(配合)剂是乙二胺四乙酸或一种相应的钠盐、钾盐或铵盐。该酸优选地是二钠盐、三钠盐或四钠盐。
如前所述，通过考虑待除去金属的估算量、在待处理油中存在的游离羧酸以及配合剂的性质和形态来选择水相中配合剂的量。该量有利地约是化学计量，为1-2，优选地1.2-1.5当量。例如，对于EDTA四钠盐和已经用传统方法脱胶的植物油脂来说，必须考虑这一事实，即游离羧酸将首先与EDTA四钠盐反应，得到相应的盐和EDTA三钠盐。后者然后与与磷脂结合的金属配位。
根据本发明的一个方面，含有大量金属、磷脂和硫化合物的鱼油和菜籽油可能与本发明方法同时进行脱硫。
根据本发明的另一个方面，未加工的具有高含量铁、磷脂和蜡的玉米油和葵花油可能与本发明方法同时进行脱蜡。水相与未加工的油充分混合后，在5-90℃，优选地在5-50℃温度下，在离心前，在较弱的搅拌下冷却该悬浮液。以那种方法得到已纯化的不含蜡的油，其铁含量低于0.05ppm，磷含量低于5ppm。有利地，在冷却过程中可向最初的混合物中加入乳化剂。
类似地，可用含有相同反应物的水溶液处理棕榈油，然后在离心前在结晶器中逐渐地冷却。出现了一种含有已除去了金属、磷脂和糖脂类的棕榈油精的轻相，和一种含有被水相包围的硬脂晶体的重相。
为了得到也不含有金属、磷脂和糖脂类的棕榈硬脂，加热并离心重相。使用这一方法，可在一个操作或相同操作中使棕榈油脱胶、去金属与分馏。
在棕榈油的情况下，为了得到最大red3(Lovibond 51/4″)的油，本发明方法允许不加入漂白土，或者漂白土含量低于0.5％，进行物理精炼磷含量低于50ppm乃至低于20ppm的油。
更特别地，棕榈油将更有效地结晶，将更容易地分馏，产量将更高。
很容易地从未加工的或去卵磷脂的油中部分地或完全地除去蜡。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。实施例1在配有UTC T 115/4型Ultra-Turax高剪切混合器的100升反应器中，在80℃加热50千克含磷190ppm的去卵磷脂的豆油。含有2.5升80℃水的其中溶解了100克EDTA二钠盐和50克氯化钠的水相加入豆油中。搅拌10分钟后，离心该水相。
原料油 处理后Ca(ppm) 80 0.8Mg(ppm) 62 0.7Fe(ppm)2 0.03磷(ppm) 190 3实施例2在配有UTC T 115/4型Ultra-Turax高剪切混合器的100升反应器中，将50千克含磷80ppm的可可油加热到80℃。含有80℃5升水的其中溶解了70克EDTA二钠盐和100克氯化钠的水相加入可可脂中。搅拌8分钟后，离心该水相。
原料油 处理后Ca(ppm) 5 0.04磷(ppm) 80 2实施例3在配有UTC T 115/4型Ultra-Turax高剪切混合器的100升反应器中，将50千克含磷95ppm未加工的葵花油加热到95℃。含有5升90℃水的其中溶解了100克EDTA四钠盐和50克硫酸钠的水相加入葵花油中。搅拌10分钟后，通过适度搅拌冷却该混合物，迅速加热到20℃，然后离心该混合物，以得到24小时0℃的“耐冷试验”油。
原料油处理后Fe(ppm) 2.1 0.03磷(ppm) 95 2.5实施例4在配有UTC T 115/4型Ultra-Turax高剪切混合器的100升反应器中，将50千克酸度为3.8％的未加工的棕榈油加热到90℃。含有90℃5升水的其中溶解了50克EDTA四钠盐和50克硫酸钠的水相加入棕榈油中。该混合物充分地分散在棕榈油中达10分钟，然后离心。
原料油 处理后Fe(ppm) 4.5 0.05磷(ppm) 201.5实施例5在配有UTC T 115/4型Ultra-Turax高剪切混合器的100升反应器中，将50千克含磷190ppm去卵磷脂的豆油加热到95℃。加入0.1％(重量)的85％磷酸(50克)，该磷酸在90℃下充分混合10分钟。然后5升90℃的含溶解了200克EDTA四钠盐和50克硫酸钠的水相加入葵花油中。搅拌10分钟后，离心该水相。
原料油处理后Fe(ppm) 2 0.04磷(ppm) 1902.1概括地说，本发明提供了从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法，该方法包括通过机械乳化，使多羧酸盐的水溶液混合在脂肪物质中的步骤，其特征在于该混合物在脂肪物质中基本上呈所述水相的微滴或胶束的形式，优选地在混合之前或同时不加入乳化剂。优选的多羧酸盐是乙二胺四乙酸盐。
本方法优选地还包括在混合步骤之后操作的离心步骤或超滤步骤。在混合之后可以加入洗涤剂或乳化剂。
根据特别的方面，为了得到油精和包围硬脂酸的水相、所述水相能够在进一步分离后提供硬脂酸、所述油精和所述硬脂酸以那种方法分离、并且两者铁含量例如都低于50bbp和磷含量低于4ppm，将该水溶液与脂肪物质的混合物在通过超滤作用或离心作用而分离之前冷却到15-40℃。在分离步骤之前，有利地加入十二烷基硫酸钠型的洗涤剂。
本方法可在用于未加工的棕榈油的磨机中直接与除去渣油相结合进行。
脂肪物质可在之前用酸进行预处理，所述酸是有机酸或无机酸水溶液，酸的量以脂肪物质计最好是0.005-0.15％(重量)。
本发明还提供了从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法，该方法包括乙二胺四乙酸与脂肪物质混合的步骤，和另一个混合钠碱或钾碱水溶液的步骤，生成的混合物基本上呈所述水相在脂肪物质中的微滴或胶束的形式，所述方法符合与上述方法的任何相容的特征。
应该理解，在不超出下列权利要求的实质或范围的情况下，可进行改变和修改。
权利要求
1.一种从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法，该方法包括通过机械乳化，使多羧酸盐水溶液混合在脂肪物质中的步骤，其特征在于该混合物在脂肪物质中基本上呈所述水相的微滴或胶束形式，脂肪物质/水溶液重量比大于3。
2.根据权利要求1所述的方法，混合步骤操作中没有乳化剂的预先加入或同时加入。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于多羧酸盐是乙二胺四乙酸盐。
4.根据上述权利要求所述的方法，其特征在盐是四钠盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于盐是二钠盐或三钠盐。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于以油计的多羧酸盐浓度是0.01-2％(重量)。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于水溶液还含有0.01-5％(重量)一价阳离子电解质。
8.根据上述权利要求的方法，其特征在于电解质是氯化钠、氯化钾或氯化铵、硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于混合物温度是20-98℃。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于混合时间是3秒-60分钟，优选地5-15分钟。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过每分钟转数50-12,000rpm的高剪切混合分散操作以得到水相混合物。
12.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于混合后接着再机械搅拌15分钟-2小时。
13.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于混合步骤之前或之中不加入洗涤剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括在混合步骤之后操作的离心或超滤步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在混合步骤之后加入洗涤剂或乳化剂。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中为了产生油精和包围硬脂的水相、所述水相能够在进一步分离之后得到硬脂、所述油精和所述硬脂以那种方法分离、并且两者例如铁含量都低于50ppb和磷含量低于4ppm，将该水溶液与脂肪物质的所述混合物在通过超滤或离心而分离之前冷却到15-40℃。
17.根据上述权利要求的方法，其特征在于在分离步骤之前加入十二烷基硫酸钠型洗涤剂。
18.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中脂肪物质是豆油、可可油、葵花油、棕榈油、菜籽油，各呈未加工或去卵磷脂形态。
19.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于本方法可在用于未加工的棕榈油的磨机中直接与除去渣油相结合进行。
20.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于脂肪物质/水溶液的重量比大于5。
21.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于之前用酸预处理脂肪物质，所述酸是有机酸或无机酸水溶液，以脂肪物质计的酸的用量优选地是0.005-0.15％(重量)。
22.一种从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法，该方法包括乙二胺四乙酸与脂肪物质混合步骤，和另一个混合钠碱或钾碱水溶液步骤，产生的混合物基本上呈所述水相在脂肪物质中的微滴或胶束的形式，所述方法符合上述权利要求中任一权利要求。
全文摘要
本发明涉及从脂肪物质中除去磷脂和/或多价金属的方法。该方法包括使多羧酸的单钠盐或多钠盐水溶液与脂肪物质混合的步骤。通过将该水溶液注入脂肪物质中所产生的混合物呈所述水相微滴或胶束形式。该水相还有利地含有一价阳离子电解质。优选的作配位剂用的羧酸盐是EDTA盐。
文档编号C11B3/00GK1261911SQ9880692
公开日2000年8月2日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月9日
发明者E·德芬瑟 申请人:结晶及脱胶公司