专利名称：采用二氧化钛光催化剂的变色牙齿漂白法的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过光催化剂的作用漂白、除去沉着在牙齿上的色素(着色、变色)的方法。更详细的说，本发明涉及变色牙齿的漂白方法、对该漂白方法有效的新型漂白剂、其制备方法以及由上述漂白剂等组成的漂白系统，变色牙齿的漂白方法特征在于将由具有光催化剂活性的特定组分构成的漂白剂附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿；该新型漂白剂由通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛粉末与3％以下双氧水的溶液/糊状物组成。
近年来，在牙科的诊疗中，有关要求改善牙齿形态、排列、使之谐调等(即美观方面)的愿望日益增强。其中，最近年轻女性由于希望美容中的重要要素——牙齿变白而到牙科就诊的病例不断增加。牙齿变色(discoloration)乃至着色(pigmentation，stain)的原因可以大致分为有色物质沉着(烟、茶等)、色素生成菌、修复物的变色(主要是合成树脂)、金属盐(主要是汞齐、硝酸银、氨合硝酸银)等所谓的外因(extrinsic)，以及年龄增加、化学物质或药物(氟、四环素等)、代谢异常或遗传性疾病、牙齿的损伤等所谓的内因(instinsic)，在牙科保健诊疗中漂白法的适应症主要是后者内因性变色牙齿。
作为改善变色牙齿使之美观的方法，以前曾提出了一些方法，其中漂白法(bleaching)如果对于种种病例选择适当的方法，即使有时多少会存在复发的问题，但仍可以说是牙质保存性高的优良处理方法。
该漂白法基本上是通过化学反应将有色物质变成无色物质的方法，以前曾报道了种种以活体牙漂白法(vital bleach)和失活牙漂白法(non-vital bleach)为中心由多种活性药物构成的漂白剂以及使用该漂白剂的漂白法。
这里列举出一些其中具有代表性的方法，例如以下方法。
1)使用30％H2O2作为药物，在双氧水上并用光和热的漂白法这是将浸过30％H2O2的纱布小片置于唇侧面，用2盏500W摄影灯由左右照射30分钟的方法。在该方法中，必须尽量接近灯，同时约每5分钟补充一次H2O2以便纱布不会干燥。
2)使用30％H2O2作为药物，在双氧水上并用高频电流的漂白法这是将浸过30％H2O2的纱布小片置于唇侧面，用装在高频电手术刀上的匙形刀头通入高频电流1秒钟、停止8秒钟，反复操作6～8次的方法。其间如果纱布干燥了就必须补充H2O2。
3)使用在35％H2O2中混入二氧化硅气凝胶(二氧化硅微粉末)的糊状物作为药物，涂敷双氧水与二氧化硅气凝胶的糊状物的漂白法这是将上述药物涂敷在浸蚀处理后的唇侧面，15分钟后用水洗涤、研磨的方法。该方法由于二氧化硅气凝胶具有保湿作用可以防止漂白剂干燥，进而提高漂白效果，即使不加光和热也可以得到较高的漂白效果，但是由于35％H2O2腐蚀性强必须慎重处理。
4)使用由35％H2O2的液体与粉末(成分为硫酸钾、硫酸锰、二氧化硅、其它)混合制成的糊状物作为药物的漂白法(松风高光(highLight)，商品名)这是将上述药物置于唇侧面，直接使之作用10分钟，或用可见光照射器照射3分钟的方法。该方法具有下述优点混合之后的糊状物是淡绿色，进行光照后变成黄色，另外混合之后变成褐色时液体的漂白效果降低；但是在使用35％H2O2的方面，存在与上述场合相同的问题。
5)使用30％HCl 1ml、30％H2O21ml、二乙基醚0.2ml的混合液作为药物的漂白法(改良マキネス漂白法)这是使上述混合液在牙齿表面作用5分钟，用研磨盘轻压15秒磨削，重复操作3次后，用5.25％NaCl中和，用水充分洗涤的方法(OralSurg.，26871-878，1968；J.Am.Dent.Assoc.，871329，1973)。该方法由于糊状物易飞散进入眼内，必须充分考虑到患者眼睛的保护。
6)使用由过硼酸钠粉末与30％H2O2的液体混合形成的糊状物作为药物的方法(working bleach法)这是为了扩大髓管提高漂白效果用磷酸处理髓腔内壁1分钟，用水洗涤并干燥后，在髓腔中装入上述糊状物，用粘固粉封闭的方法。作为简便而且漂白效果好的漂白法，也可以用于预防，目前在临床上得到了广泛应用；但是在使用30％H2O2的方面存在与上述场合相同的问题。
关于其它漂白方法也有很多报道，例如由双氧水和偏磷酸混合而成的牙齿漂白剂及漂白方法(特开平8-143436/1996)；在双氧水中混入硅酸酐得到的漂白剂以及以涂敷该漂白剂为特征的活体牙漂白方法(特开平5-320033/1993)；由牙科用漂白剂(过氧化脲、过氧化氢合尿素、尿素过氧化物等)与基质材料(羧聚乙烯)构成的牙科漂白组合物以及使用该漂白组合物漂白牙齿的方法(特开平8-113520/1996)等。
因此，在漂白牙齿时，要求漂白法和漂白剂满足下述诸条件(a)漂白效果显著，(b)所使用的药物没有毒性，(c)操作简便，(d)漂白后不会造成牙质物理性质变差，(e)对活体牙、失活牙两者均有效，(f)在短期内可以显出漂白效果。
可以说只要是满足上述诸条件的漂白法，就可以维持牙齿的形态，同时使之更美观，其改善效果是显著的。
但是，以前的漂白法基本上是以组织腐蚀性强的30～35％双氧水作为主药，通过其氧化作用进行漂白。
现在，在日本国内使用的各种漂白法如上所述，可以说都是30～35％双氧水与各种器具和其它药物的组合。另外，在美国所使用的漂白法中有不使用30～35％双氧水而使用10％尿素过氧化物的例子，然而这是否也存在药效和安全性方面的问题还在争议之中，在日本没有得到认可。
现在，在保健诊疗中得到认可的漂白法仅限于无髓牙，也有为了漂白对非龋齿进行拔髓的病例。另外，在各种漂白法中由于使用毒性强的30～35％双氧水，对操作等造成了各种制约，特别指出的是对有髓牙的漂白效果存在一个限度。
因此，作为牙齿的漂白法，现在强烈需要开发一种安全性、简便性优良，在短期内对有髓牙、无髓牙两者均有效的新型漂白法。
本发明提供一种使用二氧化钛光催化剂的变色牙齿漂白法。
本发明涉及变色牙齿的漂白法和漂白剂，变色牙齿的漂白法特征在于将二氧化钛粉末与双氧水的溶液/糊状物附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿；漂白剂的特征在于是用于附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，以通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛与双氧水为有效成分组合而成。
按照本发明可以得到显著的效果，(1)可以提供一种用于变色牙齿的新型漂白剂，(2)可以对有髓牙、无髓牙两者进行漂白，(3)安全性高、操作简便，而且在短期内可以得到漂白效果，(4)可以得到减轻患者心理负担的效果，(5)可以控制色调的水平，(6)可以对患者所希望的色调改善进行选择等。
在这种状况下，本发明人以确立一种安全性、简便性优良，而且可以得到显著漂白效果的新型漂白法为目的，反复进行了悉心的研究，结果发现以具有光催化作用的二氧化钛和双氧水为有效成分一起使用可以达到所期的目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的目的在于提供一种安全性、简便性优良，在短期内对有髓牙、无髓牙两者均有效的新型漂白法。
另外，本发明的目的还在于提供一种用于上述漂白法的新型漂白剂、其制备方法以及使用上述漂白剂的牙齿漂白系统。
解决了上述课题的本发明，是由以下技术手段构成的。
(1)变色牙齿的漂白法，其特征在于将二氧化钛粉末与双氧水的溶液/糊状物附着在变色牙齿表面，通过对这部分进行光照射产生光催化作用，从而漂白牙齿。
(2)如上述(1)所述的变色牙齿漂白法，其特征在于用可见光的紫或蓝光照射。
(3)漂白剂，是用于附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，其特征在于以通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛与双氧水为有效成分组合而成的。
(4)如上述(3)所述的漂白剂，由粒径约5～60nm的二氧化钛和3％以下双氧水的溶液/糊状物组成。
(5)漂白剂的制备方法，所说的漂白剂是用于附着在变色牙齿表面通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，其特征在于在双氧水中加入通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛粉末。
(6)如上述(5)所述的漂白剂的制备方法，在3％以下的双氧水中加入通过光照射可产生催化作用的二氧化钛粉末。
(7)如上述(5)或(6)所述的漂白剂的制备方法，其特征在于加入的二氧化钛粉末为锐钛矿型的二氧化钛。
(8)牙齿漂白系统，由上述(3)或(4)所述的漂白剂、使该漂白剂附着的手段、照射器具和/或其它处理牙齿用的材料组合而成。
(9)如上述(8)所述的牙齿漂白系统，由可以发出可见光中紫光的照射器具组合而成。
以下，更详细的说明本发明。
为了达到上述目的，本发明主要利用光催化剂引起的氧化、还原作用，达到了对变色牙齿较高的漂白效果。另外，在本发明中，变色是指包括着色在内的广义上的变色。
本发明所使用的药物、器具基本上有二氧化钛粉末、双氧水、可见光(照射器具)就足够了，其安全性高、操作简便、漂白效果显著。上述双氧水只要是低浓度即可，可以使用适当浓度的物质，最好使用6％以下(优选3％以下)的低浓度双氧水。
作为一种优选实施方式，本发明的漂白剂由二氧化钛粉末与例如6％以下的低浓度(优选3％以下)双氧水的溶液/糊状物构成。这里，二氧化钛可以使用粒径为5～60nm的二氧化钛，特别是锐钛矿型二氧化钛微粒或以其为主体的物质较合适，但是对此并没有限定，只要是效果相同无论其形态、性状如何都同样可以使用。这时粒径小的具有下述优点有望具有高活性，即使附着量少也行，可以降低用量，例如由于涂敷膜可变薄因而在短时间内可以得到较高的漂白效果等，因此特别优选。
上述组分含量的比可以根据变色程度的轻重适当变更、调节，因此可以备齐适应于各病例的制品。本发明的漂白剂通常是将二氧化钛粉末加入到低浓度双氧水中，通过混合、分散，制成均一的透明溶液或糊状物后使用，但是对此并没有限定，只要是与之同样配制的漂白剂都包括在本发明的范围内。在本发明中，溶液/糊状物是指具有上述含义的物质。这时，对于上述成分的添加、混合、分散等配制漂白剂的手段、装置、使漂白剂附着的手段等没有特别的限定，可以采用适当的手段。另外，作为将漂白剂附着在牙齿表面的方法，例如直接在牙齿表面涂敷漂白剂的方法比较合适。
这时，也可以用布、纸、玻璃纤维织物、陶瓷纸、有机凝胶、无机凝胶等浸渍本发明的漂白剂(即具有光催化作用的二氧化钛和双氧水的溶液或糊状物)，将其附着在牙齿表面，用光照射。也可以利用其它适当的方法、手段，例如将上述漂白剂置于在适当的载体上，将其安装在牙齿或牙列上使之附着的方法等。
本发明的漂白剂特征在于同时使用上述两种成分作为有效成分，例如能以含有这些成分的溶液剂/糊剂的形态使用，另外也能将这些成分作为独立的物质以适当组合的形态使用，对其形态并没有特别的限定。另外，必要时也可以加入数ppm的微量铁离子，借此可以提高漂白效果。
采用上述漂白剂对变色牙齿进行的漂白可以通过反复数次将具有光催化作用的二氧化钛和低浓度双氧水(优选二氧化钛粉末和3％的以下双氧水)的溶液或糊状物涂敷在牙齿表面并用光照射来进行。这些涂敷和光照射的次数可以根据变色程度的轻重适当调整。上述溶液或糊状物的涂敷等附着操作通常是约每15～20分钟用新的溶液或糊状物附着，其间隔与频率可以根据牙齿的状态适当设定。
本发明的漂白剂对无髓牙、有髓牙两者的漂白均有效，在安全而且简便地漂白这些牙齿的方面发挥了显著的效果。
本发明漂白剂的主要作用是二氧化钛光催化剂与低浓度双氧水(例如6％以下，优选3％以下的双氧水)的协同效果带来的漂白作用。
如果用光照射二氧化钛光催化剂可以产生电子和空穴，它们与过氧化氢反应产生活性氧。该活性氧具有比臭氧更强的氧化能力，几乎可以将所有的有机物质氧化分解成二氧化碳。即使是带隙(band gap)比较大的n型半导体氧化钛粉末，例如使用与3％双氧水的溶液时，通过光照射也容易产生具有强氧化能力的活性氧，单独使用时电荷分离、电子空穴迁移率、与质子或羟基的反应性等值确实上升，与3％双氧水自身的氧化作用重叠产生协同作用。
使用的二氧化钛粉末是例如粒径5～60nm的超微粒子，由于其中所含杂质的杂质水平、超微粒子效果和上述协同作用等，本来用具有与二氧化钛带隙相当能量的波长380nm以下的紫外线照射不能产生光催化作用，但是现在即使是可见光也可以产生光催化作用。
顺便提一下，牙齿的着色因素如下所述大致可分为外因性和内因性。
外因性着色因素I、食物成分(色素类)硬水(含铁等)嗜好饮料(茶、咖啡、可可、可口可乐、红葡萄酒等)II、口腔细菌产生色素III、烟IV、金属蒸气V、药物(消毒剂)内因性着色因素
I、牙髓坏死II、牙髓内出血(外伤、拔髓后、亚砷酸)III、根管填充剂的成分(汞齐、银粉、碘等)IV、牙腐蚀、风湿热V代谢疾病(先天性)组织褐变尿黑酸尿先天性红血球形成性ギルフイン胎儿性原红细胞病新生儿重症黄疸VI、药物(抗生素、根管治疗药)VII、硬水(含氟)上述着色因素以各种色素、铁盐、鞣酸、氯己定、氯化苯甲烃铵、四环素类为起因，这些有色物质沉着在牙齿的釉质、牙本质上。
二氧化钛与6％以下(优选3％以下)双氧水的溶液浸润到牙齿的釉质柱中、牙本质中，通过光催化剂引起氧化、还原作用，分解有机物质进行漂白。本发明的漂白法对于上述内因性、外因性、内因及外因性变色牙齿具有较高的漂白效果。
本发明所用光的光源(照射器具)一般例如白炽灯、荧光灯、卤灯、氙灯、水银灯、UV灯等，从安全性、简便性、漂白效果的角度考虑特别优选LED(发光二极管)、半导体激光器、灯(钢笔形小手电筒penlight)等。从通过光催化作用导致活性氧的产生及其氧化作用的角度考虑，照射的光优选紫外线等能量大的含短波光多的光，但是由于紫外线可以引起炎症或癌对人体有害，从安全性的方面考虑优选可见光，其中最优选能量大的紫光，其次优选蓝光。
在本发明中，可以将上述漂白剂、使该漂白剂附着的手段(涂敷器具)、照射器具、其它药物、其它处理牙齿用的材料、器具等适当组合，形成牙齿漂白系统(试剂盒)。
其次，结合实施例具体的说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例1(1)漂白剂的配制分别在a)0.5％双氧水、b)1.5％双氧水、c)3％双氧水1ml中加入粒径为7nm的锐钛矿型TiO2粉末0.3g，混合，分散，配制成二氧化钛与双氧水的溶液。同样，用粒径为7nm的锐钛矿型TiO2粉末1g与3％双氧水配制成d)糊状物。然后，将其装入避光容器中，配制成漂白剂。(2)牙齿漂白系统的制备将上述漂白剂、涂敷器具、照射器具(使用LED的紫光)、预处理器具组合装入到容器中，制成牙齿漂白系统(试剂盒)。(3)变色牙齿的漂白使用上述漂白剂，按照以下顺序对变色牙齿进行漂白。1)预先进行准备，用超声波刮器除去牙垢、牙石、焦油等。2)按照常规方法用橡皮球(rubber cup)等清扫牙齿表面后，干燥。3)进行简易的防湿。4)将二氧化钛与3％双氧水的溶液涂敷在牙齿表面，用可见光照射。5)一次60分钟，每15～20分钟涂敷一次新的上述溶液并用光照射，反复进行。6)对于变色程度轻的，上述操作进行1次；中等程度的，上述操作进行2～3次；变色程度重的，上述操作进行4～5次。(4)结果上述漂白剂的效果如表1所示。从表1可以看出，变色程度轻的(F1)进行上述操作1次，或变色程度为中等程度的(F2～3)进行2～3次可以得到显著的漂白效果。而且，变色程度高的(F4)进行约4～5次可以得到漂白效果。确认上述漂白效果不反复，持续时间长。
另外，由于本发明的漂白剂通过双氧水的漂白作用与二氧化钛光催化剂引起的漂白作用之间的协同作用，可以得到显著的漂白效果，不存在以前使用毒性强的30～35％双氧水时在操作上存在的种种制约，而且安全性优良，因此可以用于有髓牙、无髓牙两者。
另外，本发明漂白剂的漂白效果与以前以双氧水为主药的漂白剂相比，从其氧化能力来看，可以在短时间内得到约2.9倍以上的漂白效果。
而且，从表可以看出双氧水的浓度越低，所需要的时间越长。
另外，在涂敷于牙齿上的上述漂白剂中混入微量铁盐溶液进行光照射，无论H2O2的浓度如何，漂白效果均增大。表1
在上述表1中，试样18、19使用漂白剂a)，试样15-17使用漂白剂b)，试样1-6、9-12使用漂白剂c)，试样7、8、13、14使用漂白剂d)。
另外，变色程度的分类按照下述进行。F1淡黄色、褐色、灰色，牙冠整体着色相同，未见条纹图样。F2比F1深，牙冠整体着色相同，未见条纹图样。F3深灰色、发青的灰色，带有条纹图样。F4非常深的紫色、发灰的紫色，牙冠全部变色。
另外，效果的表示方法如下所述。+ + +漂白效果显著，改善到白色。+ + 确认有漂白效果，但还稍有着色(变色)残留。实施例2(1)通过涂敷漂白剂-光照射对变色牙齿进行漂白将在3％H2O21ml中混入TiO2粉末0.5g得到的漂白剂(溶液)涂敷在变色牙齿(拔除的牙)上，用可见光照射。与实施例1相同，反复涂敷并用光照射。
作为对照，在变色牙齿(拔除的牙)上单独涂敷3％H2O2，连续用可见光、紫外线照射10小时。(2)漂白剂的形态及其处理方法按照常规方法对牙齿表面进行清扫处理后，尝试按照下述a)～c)，通过涂敷-用可见光照射对变色牙齿进行漂白。a)用涂敷器具将上述TiO2-3％H2O2溶液涂敷在牙齿表面，用光照射。b)将含有TiO2粉末的陶瓷纸(ノリタケカンパニ-リミテツド生产)装在牙齿表面，用涂敷器具在其上涂敷3％H2O2，用光进行照射。c)将以TiO2-3％H2O2(1.2g/ml)为有效成分的糊状物涂敷在牙齿表面，用光进行照射。(3)双氧水的浓度尝试在0.1％～35％的范围内改变双氧水的浓度，与上述相同通过涂敷-光照射(可见光)对变色牙齿进行漂白。
另外，对于非常严重的变色牙齿，在牙齿表面涂敷30～35％H2O2-TiO2溶液，用紫外线进行照射。
另外，由于30～35％H2O2对粘膜、皮肤、眼、气管具有腐蚀性，紫外线对人体也有害，因此在进行这种处理时要采取充分的保护措施。(4)光照射尝试改变照射光的种类(波长250nm～600nm)，与上述相同通过涂敷-光照射对变色牙齿进行漂白。(5)结果对于上述(1)，约2小时后可以确认有显著的漂白效果。除伴有牙髓坏死变色程度非常显著的牙齿之外，对于全部牙齿均具有显著的漂白效果，另外根据变色程度调整光线的照射时间可以得到显著的漂白效果。而且，通过调整处理方法和时间，可以将色调控制在适当水平。对于对照组，确认没有漂白效果。
对于上述(2)，采用上述形态和处理方法得到的漂白效果之间没有较大差异。因此，可以根据变色牙齿的部位判断其可操作性，由患者进行选择。
对于上述(3)，确认5％以上～35％的H2O2溶液与3％以下的溶液相比没有显著的优势。
对于0.1％～3％H2O2的溶液，有随浓度变小所需时间变长的趋势。通过调整H2O2的浓度可以调整所需要的时间。
对于上述(4)，有波长短则所需时间短的趋势。但是，如果对紫外线的毒性问题、所需时间的差异、安全性等进行综合评价，则可见光的紫光特别有效。
如上所述，本发明涉及漂白剂等，该漂白剂的特征在于是用于附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，以通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛与双氧水为有效成分组合而成；按照本发明可以得到显著的效果，(1)可以提供一种用于变色牙齿的新型漂白剂，(2)可以对有髓牙、无髓牙两者进行漂白，(3)安全性高、操作简便，而且在短期内可以得到漂白效果，(4)可以得到减轻患者心理负担的效果，(5)可以控制色调的水平，(6)可以对患者所希望的色调改善进行选择等，因此采用本发明有助于改善牙齿使之更美观。
权利要求
1.变色牙齿的漂白法，其特征在于将二氧化钛粉末与双氧水的溶液/糊状物附着在变色牙齿表面，通过对这部分进行光照射产生光催化作用，从而漂白牙齿。
2.如权利要求1所述的变色牙齿漂白法，其特征在于用可见光的紫或蓝光照射。
3.漂白剂，是用于附着在变色牙齿表面，通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，其特征在于以通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛与双氧水为有效成分组合而成。
4.如权利要求3所述的漂白剂，由粒径约5～60nm的二氧化钛和3％以下双氧水的溶液/糊状物组成。
5.漂白剂的制备方法，所说的漂白剂是用于附着在变色牙齿表面通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂，其特征在于在双氧水中加入通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛粉末。
6.如权利要求5所述的漂白剂的制备方法，在3％以下的双氧水中加入通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛粉末。
7.如权利要求5或6所述的漂白剂的制备方法，其特征在于加入的二氧化钛粉末为锐钛矿型二氧化钛。
8.牙齿漂白系统，由权利要求3或4所述的漂白剂、使该漂白剂附着的手段、照射器具和/或其它处理牙齿用的材料组合而成。
9.如权利要求8所述的牙齿漂白系统，由可以发出可见光中紫光的照射器具组合而成。
全文摘要
本发明提供一种通过二氧化钛光催化剂对变色牙齿进行漂白的方法,本发明涉及变色牙齿的漂白法和漂白剂,变色牙齿的漂白法特征在于将二氧化钛粉末与双氧水的溶液/糊状物附着在变色牙齿表面,通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿;漂白剂的特征在于是用于附着在变色牙齿表面,通过对该部分进行光照射产生光催化作用从而漂白牙齿的漂白剂,以通过光照射可产生光催化作用的二氧化钛与双氧水为有效成分组合而成。
文档编号A61Q11/00GK1270508SQ98809263
公开日2000年10月18日 申请日期1998年9月18日 优先权日1997年9月19日
发明者石桥卓郎, 石桥浩造, 垰田博史, 野浪亨 申请人:日本国通商产业省工业技术院, 石桥卓郎, 石桥浩造, 垰田博史, 野浪亨