专利名称：：稳定的过饱和过硼酸钠溶液及其在稳定的过碳酸钠粒子制造中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种稳定的过饱和过硼酸钠水溶液及其在过碳酸钠粒子稳定中的应用。过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)粒子在洗涤粉、漂白剂和去垢剂中是用作活性氧的化合物的。因为在温暖潮湿的环境中贮存时，在洗涤粉和去垢剂各种组分的存在下，这种粒子缺乏足够的稳定性，所以过碳酸钠粒子必需进行稳定处理。通常用于稳定过碳酸钠粒子的方法是在它上面覆盖一层具有稳定作用的组分。使用以过硼酸钠为基础的具有稳定作用的组分来覆盖上述粒子已是许多人的研究题目。例如，在WO9420413的申请中就公开了一种过碳酸钠粒子的稳定方法用比例为15～450g/l的包含过硼酸钠水合物的水溶液或悬浮液来喷涂这种粒子。但是，这种方法暴露了一些缺点，即过硼酸钠水合物的含量大于它在水中的溶解度。这是因为用过硼酸钠悬浮液达不到均匀有效的覆盖过碳酸盐粒子的目的。此外，在FR2,419,252的申请中，也公开了一种稳定过碳酸钠粒子的生产方法用稀释的过硼酸钠水溶液和硅酸钠溶液分几步来喷淋这些粒子。这种方法的缺点是要用若干步中间喷淋和干燥工序。此外，用这种方法制得的稳定过碳酸钠粒子的溶解度不能令人十分满意，而且其中的不溶组分的比例也不理想。由于发现了一种稳定的过饱和过硼酸钠溶液，本申请人公司现在已找到了一种生产稳定的过碳酸钠粒子的方法，该粒子就不存在上述缺点。根据本发明，由偏硼酸钠、过氧化氢和硅酸钠制备的稳定的过饱和过硼酸钠水溶液中，包含4～49重量％四水过硼酸钠，优选的是9～49重量％；硅酸钠的含量应为所含的偏硼酸钠/硅酸钠之质量比为0.6～7.3，优选的是0.9～3。将偏硼酸钠、硅酸钠和过氧化氢水溶液混合到一起就可制得这种溶液，偏硼酸钠过氧化氢的摩尔比约为1∶1。这种溶液的优选制备方法是使包含硅酸钠的偏硼酸钠水溶液与过氧化氢水溶液相接触。使用的水溶液最好是那些过氧化氢的摩尔浓度与偏硼酸钠的摩尔浓度相类似的水溶液。各种不同的组分可在一个反应器或混合器中进行混合(带搅拌的间歇式反应器、静态混合器)。这种过饱和水溶液在很宽的温度范围内都是稳定的，一般在15～50℃，优选的是在20～40℃之间都是稳定的。一种固体化合物在特定溶剂中的溶解度，是表示这种固体化合物在特定温度下，在一定溶剂体积中所能够溶解的最大数量(以质量或摩尔表示)。当溶液的溶质浓度大于相同温度下相应溶解度的浓度值时，该溶液就被称为过饱和溶液。这种溶液将随着过量固态溶质的释出而发生变化，直至溶质的浓度达到溶解度值为止。然后便发生结晶过程和沉淀过程。过饱和度是表示与溶解度的偏离，也可定义为溶质浓度与在溶解度时的浓度之比。过饱和溶液的过量固态溶质的释出有一段延迟时间。该词在此的意思是潜伏期或诱导期。因此本申请公司发现，若有上述比例的硅酸钠存在，就可极大地提高过饱和过硼酸钠水溶液的潜伏期，因此就可以使过饱和过硼酸钠溶液稳定，并有利于该溶液在各种用途中的加工过程，诸如具体地说，是有利于稳定的过碳酸钠粒子的制造过程。本发明的另一主题是一种稳定过碳酸钠粒子的制造方法，该粒子包含一个过碳酸钠核芯和一层覆盖层，该覆盖层中包含四水合过硼酸钠和硅酸钠。该方法的特征在于湿的过碳酸钠粒子在刚制造后或在任选接着的干燥后用上述稳定的过饱和过硼酸钠水溶液进行喷淋。本发明的稳定过饱和过硼酸钠水溶液，对于稳定过碳酸钠粒子的制造过程是极稳定的，其潜伏期(latencyperiod)大于涂覆所需的时间。优选的潜伏期是大于15分钟。特别优选的潜伏期是大于20分钟。由于使用了过饱和过硼酸钠溶液，所以就有可能使过碳酸钠粒子均匀地润湿，而悬浮液是较难于在这种粒子的表面渗开的。此外，高过饱和溶液还有一个优点是在涂覆期间能带进一定量的水份，因此，可避免发生局部固化或结块、溶解或重新结晶等问题。此外，由高过饱和过硼酸钠溶液所带进来的少量水份，有可能补偿制造之后直接得到的过碳酸钠湿粒子中可能存在的水份。因此，水份含量为0～10重量％，优选的是0～7重量％的过碳酸钠粒子是可被稳定的。每100g过碳酸钠干粒子所带入的水份量一般为3～15g，优选的是3～12g。待稳定的过碳酸钠粒子可由碳酸钠和过氧化氢水溶液制备，既可用干法，也可用湿法制备。选择湿法较为有利。用过饱和过硼酸钠溶液来涂覆过碳酸钠粒子的过程，可在机械或离心混合器或在过滤装置中完成。用于稳定过碳酸钠粒子的过饱和过硼酸钠溶液量可在很宽的范围内变化。其量一般为每1kg过碳酸钠干粒子25～600g，优选50～300g。用这种方法稳定的过碳酸钠粒子接着就在流化床干燥器中，在30～80℃，优选在50～70℃下进行干燥。当干燥过程与喷淋过程同时完成时，将不会超越本发明的申请范围。对这样制得的过碳酸钠粒子的稳定性进行评价的方法是，将一个样品在30℃和80％相对湿度下，在烘箱中放置一周，测出样品中活性氧的损失。经这样稳定的粒子的溶解速率，可由将2g过碳酸钠粒子引入1升15℃的水中，计算出2g过碳酸钠粒子溶解90％所需的时间就可测得。实验部分在下述实验中，除非另有说明，过氧化氢水溶液中都是含70％重量％过氧化氢。所用的硅酸钠是Rhne-Poulenc公司出售的7N34型硅酸钠，其中的固体物含量为34％(26.2重量％SiO2和7.8％重量Na2O)水溶液A是由33％偏硼酸钠溶液、硅酸钠7N34和水制备。同时也制备水溶液B，其过氧化氢的摩尔浓度与溶液A中的偏硼酸钠浓度相似。先将水溶液A，然后将水溶液B引入一个带搅拌的、将温度控制在23℃的250cm3反应器中。将水溶液B引入的结束作为计时起点，用目测法测出四水过硼酸钠晶体第一次出现所需的时间(即潜伏期)。表1</tables>活性氧的定量测定所用试剂-N/10高锰酸钾(K)-将50g无水硫酸铝、5g五水硝酸铋和5g一水硫酸锰溶解在1升5N硫酸中制成硫酸(NFT)标准73.703。测定程序在量瓶中精确地称出2g产物，然后往该产物中加入100ml软化水，接着加入25ml硫酸(NFT标准73.703)。然后用高锰酸钾进行滴定，直至出现永久的粉红色为止。如果试样的重量为pg，加入高锰酸盐的体积为nml，那么活性氧的百分数可由下式算出设K＝0.1N，活性氧的损失被定义为初始活性氧(以2g计)与最终活性氧(以最终重量计)之间的差值，该值以初始含量百分比表示。例10900g过碳酸钠的干燥粒子，其特性如下H2O2重量％＝31Na2CO3重量％＝65.4表观堆积密度＝0.89g/cm3溶解速率＝64s粒子平均直径＝800μm将这些粒子引入一个5升的不锈钢机械混合器中(CompanyControlab，ENStandard196-1)。然后，将10.6g偏硼酸钠、7.8g过氧化氢水溶液、16.9g硅酸钠7N34和67.5g软化水制成的过饱和过硼酸钠水溶液在16分钟内引入上述混合器，同时以约140转/分的转速进行搅拌。接着再对该混合物继续多搅拌2分钟。然后在流化床中，在约55℃下对经过这样涂覆的过碳酸钠粒子进行干燥。在干燥结束时，回收得到的过碳酸钠粒子的量为922g，该粒子的特性如下H2O2重量％＝31.1Na2CO3重量％＝64表观堆积密度＝0.95g/cm3溶解速率＝76s平均直径＝750μm活性氧损失＝0.6％例11(并非根据本发明所举的例子)试验程序如例10所述，但是，所使用的是四水过硼酸钠悬浮液，其中包括21.62g直径小于或等于50μm的过硼酸钠微粒、1.32g偏硼酸钠、16.9g硅酸钠7N34、1.14g过氧化氢水溶液和61.94g软化水。用这种方法稳定的过碳酸钠粒子的特性如下H2O2重量％＝31.1Na2CO3重量％＝63.9表观堆积密度＝0.93g/cm3溶解速率＝80s活性氧损失＝1％例12试验程序如例10所述，但是，过饱和过硼酸钠溶液的引入时间是43分钟，而且该混合物要接着继续再多搅拌3分钟例13试验程序如例10所述，但是，要被涂覆的过碳酸钠粒子的水份含量为5％，而且过饱和过硼酸钠溶液中包含43重量％过硼酸钠和硅酸钠，其量为所包含的偏硼酸钠/硅酸钠的质量比等同于例10中的比例。用这种方法稳定的过碳酸钠粒子的特性与例10中所得到的相同。权利要求1.一种由偏硼酸钠、过氧化氢和硅酸钠制成的过饱和过硼酸钠溶液，其中包含4～49重量％四水过硼酸钠和硅酸钠，其量为所包含的偏硼酸钠/硅酸钠的质量比为0.6～7.3。2.权利要求1的过饱和溶液，其特征在于，该溶液中包含9～49重量％四水过硼酸钠和硅酸钠，其量为所包含的偏硼酸钠/硅酸钠的质量比为0.6～7.3。3.权利要求1的过饱和溶液，其特征在于，该溶液中包含9～49重量％四水过硼酸钠和硅酸钠，其量为所包含的偏硼酸钠/硅酸钠的质量比为0.9～3。4.权利要求1的过饱和溶液，其特征在于，该溶液中包括4～49重量％四水过硼酸钠和硅酸钠，其量为所包含的偏硼酸钠/硅酸钠的质量比为0.9～3。5.一种制造稳定过碳酸钠粒子的方法，该粒子包含过碳酸钠的核芯和一层包含四水过硼酸钠和硅酸钠的覆盖层，其特征在于，该过碳酸钠湿粒子在刚制造出来后或在干燥结束后就用权利要求1～4中任一项的稳定过饱和过硼酸钠溶液来喷淋。全文摘要本发明是涉及一种稳定的过饱和过硼酸钠水溶液及其在过碳酸钠粒子稳定中的应用。文档编号C11D3/39GK1277593SQ98810540公开日2000年12月20日申请日期1998年8月5日优先权日1997年9月5日发明者J·M·波索特洛特,F·加西尔申请人:索尔维公司