芳香化合物在使用2－苯甲酰基苯甲酸酯、2－烷酰基苯甲酸酯或α－酮酯的香料中的缓慢释放的制作方法

专利名称：芳香化合物在使用2－苯甲酰基苯甲酸酯、2－烷酰基苯甲酸酯或α－酮酯的香料中的缓慢释放的制作方法
技术领域：
和现有技术本发明涉及香料领域，特别涉及加香组合物或发香制品，该加香组合物或发香制品含有芳香醇的一类脂肪或芳香酮酯(如下定义)，所述酮酯曝露于光线下、特别是日光下时能够释放芳香醇。本发明还涉及醇的如下定义的α-酮酯，所述醇是芳香醛和酮的前体并当曝露于光线下、特别是日光下时能够释放所述的芳香酮或醛。所述α-酮酯可以在酮基团的α-位进一步含有烷基，该烷基可以含有各种取代基并且该烷基衍生于具有不饱和双键的芳香分子。当曝露于光线下、特别是日光下时，未饱和分子和/或醛或酮从α-酮酯中被释放出来。
在香料中，存在着特别有趣的化合物，它能够通过例如化学键或分子内力如吸附来“固定”芳香分子并通过例如热、酶以至阳光的作用在较长时间内释放所述芳香分子。芳香分子必须是可挥发的以使其被感觉到，虽然许多芳香化合物已知显示出良好的亲和性，即，它们会遗留在涂过它们的表面达数天并因此在该时期内能够被感觉到，大量的芳香化合物极易挥发，在使用它们数小时之后，它们的特征气味不会被感知。
因此，期望配置能够以受控的方式释放芳香化合物、在较长时间内维持其期望气味的芳香缓释体系。
发明的描述目前，我们已经开发了当曝露于光线下、特别是日光下时，能够释放芳香醇的芳香缓释体系。本发明的一个目的是包括下列分子式2-苯甲酰基苯甲酸酯和2-烷酰基苯甲酸酯的缓释体系 其中R1代表氢或下式 其中X和Y可以相同或不同，它们各自独立地代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 R2与R1可以相同或不同，它们代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 或多元醇或聚醚基团；R3代表氢，直链或支链C1至C4的烷基或烷氧基，OH,NH2基团；若R4与R5是分开的，则它们选自与R1相同的范围，并可以与R1相同或不同或彼此相同或不同；或若R4与R5是连接在一起的，则在两个芳香环之间形成桥键，该桥键可以由亚甲基或酮基构成；m是0-3的整数，n是0-2的整数；若R6与R7是分开的，则各自代表氢、C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基，若R6,R7通过氮原子连接在一起则形成5元或6元杂环；R8代表氢，C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基；M代表氢或碱金属；和R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分。
在上述定义中，提及芳香醇时，所指的醇均为不仅具有香味，而且对于本领域技术人员来说是已知作为用于香料或发香制品的发香成份。应达到加香成份的标准包括某些固有的香味、稳定性和某些价格/性能比例的标准，对于本领域技术人员来说是已知的。能够与本发明苯甲酸酯一起使用的无限制性芳香醇实施例将在下面介绍。
从上面所述可清楚地知道，提及芳香醇R*OH的有机部分R*时，R*是所述醇的烃基部分，例如，香叶基时的R*OH是香叶醇。
本发明芳香缓释体系的优势依赖于它缓慢释放芳香醇R*OH的能力。该醇可以衍生出式(Ⅰ)苯甲酰基苯甲酸酯或式(Ⅱ)烷酰基苯甲酸酯。当所述酯曝露于特别是日光下时便发生释放。当吸收所述光的能量时，酯在芳香醇从分子释放到周围环境的过程中经历了光化学反应，以受控的方式发生所述的释放，即，在一定的时间内形成或多或少的恒量醇R*OH，消除因挥发性醇开始时迅速挥发出浓重气味，而很快就闻不到该香味不良效果。固为醇R*OH的释放能够在数天或几周内发生，因此，本发明所用的体系避免了许多芳香醇R*OH具有美好的气味但易挥发的缺陷。典型的实施例是香茅醇和香叶醇，在例如用液体清洁剂清洗过程中它们被用于瓷砖和玻璃的表面上时，仅仅在短期内或者说1或2小时内发挥作用，甚至在溶液中所述醇的典型气味在数小时内消失，芳香分子发挥作用时间取决于所述被使用醇的浓度。
用本发明体系，如2-苯甲酰基苯甲酸酯或2-烷酰基苯甲酸酯的芳香缓释体系，醇R*OH的典型气味在相当长的时期内发挥作用，不挥发或很少挥发，保留在它们被应用的表面或保留在与之混合的溶液中，并且，只在曝露于光线下时，芳香醇R*OH才释放。很清楚，该反应能够提供数天或几周内都可感觉得到的醇量，其中该醇量依赖于芳香缓释体系的浓度、曝露于光线下的时间、光线的强度和其波长。
在R1,R2,R3,R4和R5位置上能够承载各种取代基的上式(Ⅰ)2-苯甲酰基苯甲酸酯已知是对光不稳定化合物，已被提出在有机合成中作为醇的保护基使用这些酯其在光解作用下不断释放存在于酯中的醇(参见Porter et al.,J.Org.Chem 1996,61,9455-9461)。作者用不同的醇进行了试验，他们描述了从2-苯甲酰基苯甲酸香叶酯(R1=R2=R3=R4=R5=H)消除香叶醇的过程，然而，没有描述或提出在香料中使用所述酯作为能够在长时期内持续释放芳香醇并因此可提供缓释芳香效果的芳香缓释体系。
就上述式(Ⅰ)中芳香醇R*OH衍生出的R*基团而言，原则上，衍生于现有技术中已知的任何芳香醇的基团均可被使用。本发明中伯醇和仲醇在曝露于日光下时被释放出来从而显示出其有用性。
作为能够用于本发明以形成2-苯甲酰基苯甲酸酯的醇非限制性实施例，能够举出茴香醇、肉桂醇、小茴香(fenchylic)醇、9-癸烯-1-醇、苯乙醇、香茅醇、3-甲基-5-苯基-戊醇[源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland),Mayol[7-对烷-1-醇；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)]、香叶醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)、(Z)-3-己烯-1-醇、1-己醇、2-己醇、5-乙基-2-壬醇、2,6-壬二烯-1-醇、冰片、1-辛烯-3-醇、环甲基香茅醇、癸醇、二氢丁子香酚、8-对-烷醇、3,7-二甲基-1-辛醇、十二烷醇、丁子香酚、异丁子香酚、Tarragol[2-甲氧基-4-丙基-1-环己醇；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)]、Polysantol[(E)-3,3-二甲基-5-2′,2′,3′*三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)]和Limbanol[1-(2′,2′,3′,6′-四甲基-环己-1-基)-3-己醇；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(FirmenichSA,Geneva,Switzerland)]。
显然，本发明方法是很普遍的，并涉及许多技术人员能够根据现有技术常识选择和作为期望获得的有嗅觉效果的其它醇。因此，上面列举了本领域技术人员熟知的能够改进它们缓释性的芳香醇的实施例。但是，显然不能以穷举的方式列出所有具有美好气味的醇R*OH和能够用于本发明芳香缓释体系的2-苯甲酰基苯甲酸酯或烷酰基苯甲酸酯。
以上说明芳香缓释体系特别适合于缓释极易挥发或具有低感觉临界值的芳香醇R*OH，如香叶醇、香茅醇或苯乙醇。后者的苯甲酰基和烷酰基苯甲酸酯(Ⅰ)是本发明优选的。
释放芳香醇的反应仅当氢自由基H·存在于芳香缓释体系中时才能够发生。相信在第一步反应中，所述氢基被转移至酮官能团的氧上，所述的氢自由基H·可以是分子内的，即，氢基来自于式(Ⅰ)的2-苯甲酰基苯甲酸酯或式(Ⅱ)的烷酰基苯甲酸酯本身或分子内，就是说，氢基来自于另一个存在于与酯混合的介质中的不同源头。分子内的途径或机制是广用的机制，它发生于每个可能的或是所使用的液态或是固态的介质中。然而，分子间机制仅能在液体中，不能在固态中发生。所使用的液态介质的非限制性实施例是曝露于光线下释放芳香醇的液体空气清新剂，在固态中释放芳香醇的实施例是将该醇应用于固体表面的实施例。例如用含有本发明芳香缓释体系的清洁剂清洁的如瓷砖或玻璃的表面，含有清洁剂的液体蒸发后，该缓释剂沉淀并残留在清洁后的表面而形成固体膜。然而，必须明白的是上面所用的术语“固体”用于特指纯净状态下的苯甲酸酯，它们可以是真正的固体、晶体或非晶体或是或多或少的粘稠油的形式。
对其中R1,R4和R5是氢的上述式(Ⅰ)2-苯甲酰基苯甲酸酯或上述式(Ⅱ)烷酰基苯甲酸酯来说，外部氢基源是必须的，通常，氢基会从2-苯甲酰基或2-烷酰基苯甲酸酯溶解的溶剂中获得，或由加到含有所述化合物溶液的溶剂提供。合适的H·源是本领域技术人员熟知的。必须履行的最重要的判别合适氢基源的标准是在吸收氢原子后形成稳定的H·自由基。对于给定独立于其它所述的官能团或结构单元分离的化合物来说，非甲基或非叔丁基烃基的存在极利于被提取的氢形成稳定的H·自由基。适合的基团包括乙基或正丙基，甚至更好的是支链仲烷基，如异丙基、仲丁基。优选溶剂含有异丙基或溶剂是伯醇或仲醇。溶剂类非限制性实施例如下脂肪和芳香醇，如甲醇，乙醇，丙醇，癸醇或苯甲醇，特别是异丙醇；二醇和多元醇，如乙二醇，甘油，聚乙二醇或聚丙二醇；酮，如二异丙基酮；酯，如乙酸异丙酯；芳香溶剂，如乙苯，环己基苯或异丙基苯(枯烯)，二或三异丙基苯；醚，如二异丙醚，四氢呋喃，一、二或三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单醚或聚乙二醇二甲醚；氨基醇，如一、二或三乙醇胺；烃，特别是支链烃，包括苎烯。
优选的溶剂包括伯和仲醇，特别是异丙醇，1-十二烷醇，2-十三烷醇，丁醇或戊醇。
当然，所有上述溶剂也用于以分子内途径反应释放芳香醇的苯甲酰基或烷酰基苯甲酸酯，在所述情形中，R1,R4或R5是将在下面介绍的分子内氢自由基源。
根据它们释放氢自由基的能力选择提及的溶剂。
我们已经发现，释放芳香醇的分子内途径仅当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)至少在羰基α位的R1,R4或R5之一是下式基团时发生 该式中的氢基由于R1基团与酮官能团邻近有利于形成能量适宜的过渡态而容易地转移到酮官能团上。选择X和Y稳定所得到的自由基，

图1化合物中H·自由基被转移到羰基上后形成该自由基 能够稳定自由基的合适的X和Y基团是本领域技术人员熟知的。为了得到最好的结果，即，对于芳香醇的理想释放率，分别根据用于给定的芳香缓释体系中的苯甲酰基苯甲酸酯和芳香醇R*OH选择可以相同或不同的X和Y，优选X和Y是彼此独立的如相对于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的上述定义的基团。
除相对于酮官能团环的2-位取代基R1外，式(Ⅰ)化合物可以进一步含有6-位上的R4，显然，绕酮官能团和苯环单键旋转后，该取代基R4也能够起氢基源的作用。而且，同样适用于上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的R5基团，它任选存在于载有酯官能团的苯环上。R5绕苯基旋转后也能够用作氢基源。因而，R4,R5和R1的定义式相同，R4和R5彼此分别可以与R1相同或不同。
2-苯甲酰基苯甲酸酯或式(Ⅰ)的两个苯基能够进一步通过亚甲基或酮基桥接。
我们进一步发现，当式(Ⅰ)苯甲酰基苯甲酸酯或式(Ⅱ)烷酰基苯甲酸酯分别在-COOR*官能团的邻位载有R3而不是氢时能够有利于释放芳香醇。该取代基的目的是有利形成与酮基邻近的-COOR*官能团，或分别还原酮基以易于醇释放后环和产生内酯。该反应导致释放芳香醇R*OH。实际上，可以使用任何对于-COOR*官能团是惰性的基团，它们对于本领域技术人员是熟知的。在上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中定义的基团，即直链或支链C1-C4烷基或烷氧基，OH或NH2已经显露出它们本身从效果和合成路线的观点来看是合适的。
式(Ⅰ)苯甲酰基苯甲酸酯或式(Ⅱ)烷酰基苯甲酸酯在上述指出或定义的位置上可以进一步承载一个或多个取代基R2。虽然由于取代基R2相应的本发明2-苯甲酰基和2-烷酰基苯甲酸酯易于被获取而优选使用其中R2是基团而不是氢的酯，但是，取代基R2对于反应活性和本发明芳香缓释过程的进行似乎不太重要。因此，对于各自需要的用途，取代基R2适应于例如本发明的2-苯甲酰基和2-烷酰基苯甲酸酯的稳定性。例如通过一个或多个为季胺基团、多元醇基团或聚醚基团的R2基团可以反映2-苯甲酰基苯甲酸酯的亲水性。所述官能团的具体实施例是本领域技术人员熟知的，并且将根据所需效果选择基团。
优选的本发明2-苯甲酰基苯甲酸酯是下式这些 其中R1是含有仲烃基的C3至C4的支链烷基；R2是C3至C4的支链烷基并与R1相同；R3是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R4是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R5是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分。
通常，对于上述式(Ⅰ)和(Ⅰ′)而言，可以说当R1,R4或R5负责向酮官能团转移氢基而不考虑可以存在于分子中的其它取代基时，优选它是异丙基。已发现从合成的角度论异丙基是易获得并易于向酮官能团转移氢基的基团，因为它具有移去氢后形成稳定自由基的能力。
根据上述式(Ⅰ′)，最优选的化合物是2-(2′-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯，2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯和3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-基2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸酯[(E)-3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇是由弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(FirmenichSA,Geneva,Switzerland)以Polysantol的名称出售的仲醇]。
本发明2-苯甲酰基和2-烷酰基苯甲酸酯通过以本领域技术人员熟知的方法(优选使用在吡啶中的4-二甲基氨基吡啶和1,3-二环己基碳化二亚胺)用所需的醇分别酯化2-苯甲酰基和2-烷酰基苯甲酸酯化合成得到。上述苯甲酸由有关的邻苯二甲酸酐得到，后者的反应例如是用所需取代的或未取代的苯以弗瑞得-克莱福特反应进行，如果需要，有关的邻苯二甲酸酐也能够分别与格林尼亚试剂、所需取代的或未取代的苯或烷的有机锂化合物或另外适当的有机金属化合物反应。
本发明另一个目的是芳香缓释体系，包括下式α-酮酯 其中R′*是氢或直链或支链、取代的或未取代的烷基或C1-C35烯烃基，未取代的或取代的C3-C8环烷基，未取代的或取代的苯基，其中，所述烷基、烯基、环烷基和苯基包括一个或数个不直接键连到α-酮基上的杂原子或选自氧、氮、磷和硫的杂原子，或R′*是取代的或未取代的、直链或支链的载有α-酮官能团γ-位可移去氢的烷基并包括从含有烯烃官能团的芳香化合物衍生的部分，其中所述含有烯烃官能团的芳香化合物在所述γ-氢原子移去后被消除；R″*是氢或甲基，乙基或叔丁基或是从芳香醛或酮衍生的伯醇或仲醇的有机部分。至少R′*和R″*之一是衍生于芳香化合物的基团。
在上述定义中，提及芳香化合物、醛或酮时，永远是指不仅具有香味，而且是本领域技术人员已知在香料制剂或发香制品中用作加香成份的化合物。必须按标准的使用的香料成份是本领域技术人员熟知的，包括连同某些固有的新型香味、稳定性和某些价格/性能比例。能够与本发明α酮酯一起使用的非限制性芳香醇象上述2-苯甲酰基苯甲酸酯和2-烷酰基苯甲酸酯一样，上述式(Ⅲ)α-酮酯曝露于光线下、特别是阳光下释放芳香化合物，然而，式(Ⅲ)α-酮酯能够释放含有在酮官能团1-位含有烯烃R′*的芳香化合物或释放由醇R″*OH衍生的芳香醛或酮，R″*OH中的有机部分R″*存在于本发明酮酯的酯官能团或两者中。
从上述可知，当提及芳香醇R″*OH中的有机部分R″*时，R″*是所述醇的烃基，例如，醇中的基。
释放酮酯中的芳香化合物发生在消除反应中，在分子内将移去的λ-位的氢基转移到α-酮官能团即上述的酮官能团上。已经移去氢基的分子有关部分伴随中双键的形成随后从还原的酮酯中释放出来。下面的反应方程式对上述进行了说明，其中，为清楚起见分子有关部分可能的取代基被省略，消除后形成的双键由虚线代表。 应当清楚本发明α-酮酯仅能每分子α-酮酯释放一个或两个分子的芳香化合物，如反应方程式所示，氢能够在一个或其它所述官能团的侧面发生向α-酮官能团的转移，分子的某些部分会释放酮或醛，并且某些部分释放烯烃化合物。释放的两种产物的比例依赖于每个氢转移反应的相对速率。根据所需的效果，本发明α-酮酯能够专用于释放特有的芳香酮或醛，或释放特有的含有烯烃基的芳香化合物或两者都释放。当仅是两类中的一类芳香化合物从本发明α-酮酯中释放出来时，没有发生释放的分子部分在酮官能团的λ-位不含有移去氢原子，即，不是完全没有氢原子存在于所述的位置就是它没有被移去。
也很清楚，第一步，本发明α-酮酯随着形成在酮官能团的λ-位不再含有可移去氢原子的分子释放出烯烃化合物(如上面所示的分子左边)；第二步，然后该分子能够从酯官能团释放酮或醛。
显然，含有上述式(Ⅲ)α-酮酯的芳香缓释体系具有上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)2-苯甲酰基和2-烷酰基苯甲酸酯的所有优点，即，或多或少恒量下发生芳香化合物的释放。没有起始时的迅速挥发，而很快就闻不到该香味的不良效果。人们经常可以观察到挥发的醛或酮或含有烯烃基团的芳香化合物。在本发明α-酮酯中这些缺陷是可以避免的，因为酯将保留在它们所用的表面或保留在与之混合的溶液中，曝露于光线下时，便释放芳香化合物或化合物。该反应是否生成能够提供数天或几周内都可感觉得到量的化合物依赖于α-酮酯的量或浓度、曝露于光线下的时间、光线的强度。
式(Ⅲ)α-酮酯进一步的优点是保护在保存期间因可以发生降解而释放分子中活性、不稳定醛或酮官能团。
此外，如果需要，本发明α-酮酯酌量以不同的比例产生两种不同芳香化合物的混合物。
原则上，本领域已知的任何芳香醛和酮均能够从本发明α-酮酯中释放，其中它们是以相应仲醇或伯醇形成的脂键。
能够从α-酮酯中释放的芳香醛的非限制性实施例包括饱和或不饱和直链和支链C6-C13醛，柠檬醛，香茅醛，龙脑烯醛，肉桂醛，己基肉桂醛，甲酰蒎烷，羟基香茅醛，枯茗醛，香草醛，乙基香草醛，Lilial[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；源于Givaudan-Roure SA,Vernier,Switzerland],Lyral[4-和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-醛源于InternationalFlavors and Fragrances,USA],Bourgeonal[3-(4-叔丁基苯基)丙醛；源于Quest International,Naarden,Netherlands]，天芥菜丙醛(heliopropanal){3-[1,3-苯并二噁烷-5-基(benzodioxo1-5-yl)]-2-甲基丙醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)},Zestover[2,4-二甲基-3-环己烯-1-醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],Trifernal[3-苯基丁醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],α-sinensal,(4-甲基苯氧基)乙醛，1,3-苯并二噁烷-5-甲醛(benzodioxol-5-carboxaldehyde)(天芥菜精)，Scentenal{8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0.(2,6)]癸烷-3(4)醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)},Liminal[(4R)-1-p-烯-9-醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],Cyclosal[3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)]，邻和对茴香醛，3-甲基-5-苯基戊醛，Acropal[4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-醛；源于Givaudan-Roure SA,vernier,Switzerland],Intreleven醛[10-十一碳烯醛(undecenal)和9-十一碳烯醛(undecenal)的混合物；源于International Flavors and Fragrances,USA],muguet醛[(3,7-二甲基-6-辛烯基)乙醛；源于International Flavors and Fragrances,USA],2,6-二甲基-5-庚醛,PrecyclemoneB[1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-醛；源于International Flavors and Fragrances,USA]和Isocyclocitral(2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-醛；源于International Flavors andFragrances,USA)。
能够从α-酮酯中释甲基放的酮的非限制性实施例包括樟脑，香芹酮，酮，紫罗酮甲基芷香酮(irones),damascenones和damacones，苄基酮(4-苯基-2-丁酮)，1-香芹酮，4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)，Hedione[methyldihydrojasmonate；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)]，新丁烯酮[1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],Calone(7-甲基-2H,4H-1,5-Benzodioxepin-3-one；源于C.A.L.SA,Grasse,France),Sulfox[(1R,4R)-8-巯基-3-p-烯酮(menthanone)；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(FirmenichSA,Geneva,Switzerland)],Orivone[4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己基酮；源于International Flavors and Fragrances,USA],Delphone[2-戊基-1-环戊酮；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],2-naphthalenyl-1-ethanone,Veloutone[2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],4-异丙基-2-环己烯-1-酮，Iso E Super[1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-naphthalenyl)-1-ethanone混合物异构体；源于International Flavors and Fragrances,USA],Plicatone{5-甲基-外-三环[6.2.1.0(2,7)]-十一-4-酮；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)}和大环酮如Exaltone(环十五酮)，DeltaMuscenone(3-甲基-4-环十五烯-1-酮和3-甲基-5-环十五烯-1-酮混合物)和Muscone(3-甲基-1-环十五酮)，所有均源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)。
就载有烯烃基团的芳香化合物而言，原则上，任何含有所述烯烃基团的化合物和此外的已知香料中的任何发香基团均能够使用。作为非限制性发香基团的实施例可以有醇，醚，酯，醛和酮，所述基团的硫基相似物，腈，硝基和烯烃基团。
作为非限制性载有烯烃基团的芳香化合物的实施例可以有里那醇，1,3,5-十一三烯，月桂烯，月桂醇，二氢月桂醇，橙花叔醇，sinensals，柠檬古素，香芹酮，金合欢烯，异戊酸酯[异丁酸1,3-二甲基-3-丁烯酯；源于弗门尼舍有限公司，日内瓦，瑞士(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)],甲基丁氧基乙酸烯丙酯，丁子香酚，Rosalva(9-癸烯-1-醇；源于International Flavors and Fragrances,USA)，和庚酮烯丙酯。
因此，本发明是涉及作为香味化合物的许多其它醛，酮和烯烃。本领域技术人员完全能够根据本领域常识和所需达到的嗅觉效果选择这些化合物。因此，上述所列较直观地说明了本领域技术人员熟知的化合物，并且，化合物的缓释性能被改进。很明显，不能够以穷举的方式列举所有具有良好的气味并能够以式(Ⅲ)α-酮酯衍生物的形式使用的醛，酮和烯烃，所述的醛，酮和烯烃曝露于光线下时，可从式(Ⅲ)α-酮酯中被释放出来。
本发明α-酮酯特别适于缓释芳香醛，酮和含有烯烃基团的极易挥发或低感觉临界值的化合物，优选的醛和酮包括包括香茅醛，柠檬醛，羟基香茅醛，HedioneLilial，覆盆子酮，茴香醛，酮，Delphone,Orivone,2-naphthalenyl-1-ethanone和饱和或不饱和直链或支链C6-C13醛， 优选含有烯烃基团的芳香化合物包括里那醇，月桂烯，月桂醇和Rosalva。
在本发明用于专门释放醛或酮的α-酮酯情况中，基团R′*是氢、戊基，环己基或环戊基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，仲丁基，异丁基或叔丁基，即，当氢基从中离去时，α-酮官能团的γ-位不能够提供可离去的氢原子或不能够形成稳定自由基。在后者情况下，可以形成少量烯烃，然而不干扰释放醛或酮。
同样，当本发明α-酮酯用于释放仅含烯烃的芳香化合物时，基团R″*是氢或甲基，乙基或叔丁基，当氢基从中离去时，α-酮官能团的γ-位不能够提供可离去的质子或不能够形成稳定自由基。
优选本发明芳香缓释体系含有式(Ⅲ)α-酮酯，其中R″*是衍生于芳香醛或酮的伯醇或仲醇中的有机部分和其中R′*是戊基，环己基或环戊基或直链或支链C1-C4烷基。
本发明芳香缓释体系因含有α-酮酯不需要外部氢基源，含有α-酮酯的芳香缓释体系可以包括选择的溶剂，该选择并非关键。合适的溶剂包括醇，醚，酯，酮，胺和氨基醇。
依据常用条件或与本发明α-酮酯结合的产物，由于酯官能团的皂化或由于照射引起醛或酮的还原，有时也可以观察到醇R″*OH的释放。
一方面，式(Ⅲ)α-酮酯能够通过相应的α-酮酸与能够被释放的芳香醛或酮的前体伯醇或仲醇酯化制备。另一个制备本发明α-酮酯的方法是前体伯醇或仲醇R″*OH的双(草酰)酯与式(Ⅲ)定义的适当的基团R′*的格林尼亚试剂反应，该反应用下面的反应方程式说明。反应方程式Ⅰ 双(草酰)酯由草酰氯和所需的醇制备，参见Synth.Commun.1981,(11),943-946和Org.Synth.Coll.Vol.Ⅱ1943。
制备所需式(Ⅲ)α-酮酯的另一条合成路线是低脂肪醇例如甲醇、乙醇或丙醇的速效双(草酰)酯与相应基团R′*的格林尼亚试剂进行格林尼亚反应，得到中间体酯(Ⅳ)。然后，使所述该酯(Ⅳ)与相应的前体醇R″*OH进行酯交换反应，得到所需α-酮酯。该反应概括在下列反应方程式Ⅱ中，其中R′*和R″*具有定义的式(Ⅲ)中的结构。Hal是Cl、Br或I和R是低级烷基，如甲基、乙基、丙基、或丁基。反应方程式Ⅱ
在文献中描述了各种式(Ⅲ)α-酮酯，其中R′*是氢或苯基或甲基基团，R″*是衍生于芳香醛的醇前体。
还已知的是氧代乙酸己(环己酯)(参见DE-OS 29 09 951 toBayer AG，描述了所述化合物作为合成烯烃聚合反应催化剂的起始物的用途)，它会在光照射下释放正己醛。
在Biochem.Z.1935,(277),p426-436中，描述了(4-甲基苯基)氧代乙酸(-)-2-茨醇酯的合成，即，(4-甲基苯基)氧代乙酸(-)(1S,2R),1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基酯，该化合物通过物理数据进行了其特征描述。
由化学文献进一步知道上述式(Ⅲ)的各种化合物，其中OR″*是甲基或苄基，R′*是各种如上所定义的烷基，烯基，环烷基或苯基。
然而，无处找到关于香料中作为在照射下会释放芳香化合物的感光分子的有价值化合物的任何描述。
在S.Arctander,perfume和Flavors Chemicals,1969,Montclair,美国新泽西州书中，提及了2-氧代丙酸癸酯，2-氧代丙酸(Z)-3-己烯酯和2-氧代丙酸2-乙基-3-甲基丁基酯，并略为描述了它们的气味以及它们的合成。并没有提及在照射下释放芳香化合物的所述分子。
上述缓释体系中芳香化合物的释放发生在曝露于光线的情况下，例如，能够通过屋子的普通窗户投射进来并不特别富有UV-射线的正常日光。并不是说曝露于明亮的阳光下、特别是户外，会迅速地发生芳香醇、醛、酮或烯的释放并比曝露于建筑物内屋子里的光线下更迅速地扩散。当然，从缓释体系释放芳香化合物的反应也能够由合适的人造灯激发。
本发明芳香缓释体系能够用于其中是持续、确定释放上述所需芳香化合物的任何用途。因此，它们主要用于在使用时曝露于光线下的功能性香料制品或用于其它其后曝露于日光下的制品。合适的实施例包括液体和固体形式的具有能够释放香味的本发明缓释体系的空气清新剂，常规空气清新剂即不含本发明所述体系的空气清新剂排除在外。其它实施例是清洗所有种类例如窗户表面的各种清洗剂和家用清洗剂，所有目的的清洗剂和家具磨光剂。具有所述清洗剂的清洗过的表面较常规清洗的表面会更长久地散发香味。其它的代表实施例包括同样含有本发明缓释体系，其产品能够以粉剂、液剂或片剂形式的纤维清洗的去污剂，纤维调理剂和纤维柔顺剂。在黑暗处像衣柜贮存用所述去污剂或柔顺剂清洗或处理的纤维和织物甚至在数周或数月之后仍会散发香味。
芳香化合物的释放发生于所有上述使用的实施例中，窗户、家具、所有目的的清洗剂、空气清新剂、去污剂、纤维清洗剂和纤维柔顺剂的所有可能的类型均能够使用本发明芳香缓释体系，已经揭示，该体系本身可用于上述使用实施例的所有类型。
在身体护理领域中，本发明缓释体系显示它们特别适合使用于毛发护理领域中，具体实施例包括洗发剂、毛发调理剂，特别是保留在调理剂中，毛发喷雾剂和其它毛发护理产品。
可以说，一般能够用于曝露在光线下的表面的所有产品均可以含有本发明体系，实施例包括属于人类身体的表面，像皮肤或毛发，建筑和公寓的表面，像地板、窗户、瓷砖或用具，或织物，例如，衣物。显然，本发明体系也可以用于从液体、像液体空气清新剂中释放香味，因此，能够使用的这种类型往往较提及的各种表面应用例更不广为人知。
当然，上述实施例仅是说明并非限制所优选的实施方案，所有其它流行制品和细香料均可以含有本发明体系，这些制品包括肥皂，喷淋或喷胶，美容制品，身体除臭剂，和香水或colognes。
在上述列举的用途中，本发明体系可以单独使用或与其它加香成份、溶剂和本领域通用的辅料一起使用。这些添加成份(co-ingredients)的性质和品种无需详细描述，也不可能详尽的描述本领域技术人员根据常识并根据产生发香制品的性质和寻求的嗅觉效果能够选择所述的添加成份。这些加香成份属于所述不同的化学类别，如醇，醛，酮，酯，醚，乙酸酯，腈，萜烯碳氢化合物，含氮或硫的杂环化合物，还有必需的天然或合成油。作为实施例，具体的化合物能够在标准参考著作，如S.Arctander的香料和香味化学制品一书，1969,Montclair，美国新泽西州，或它的最新版本或在类似性质的其它书中找到。
能够引入各种上述产品的本发明体系中的比例值在宽范围内变化，这些值依赖于释放的芳香化合物的性质，产生香味制品或产品的性质和所需嗅觉的效果，以及本发明体系与发香添加成份、溶剂或本领域通用的辅料混合，此时，则依赖于给定的组合物中添加成份的性质。
作为实施例，能够列举的典型浓度值为相对于引入的上述列举消费产品重量的0.01-5％或甚至10％，当体系用于发香组合物，香料或colognes时，能够使用较上述高的浓度。
现在，用下列实施例更详细地描述本发明，其中，温度用摄氏度表示，其缩写具有本领域通常的含义。
本发明具体方案概要市售得到下列化学产品香叶醇，Polysantol,2-苯甲酰基苯甲酸酯，二环己基碳化二亚胺(DCC)，二异丙基碳化二亚胺(DIC)，4-二甲基氨基-吡啶，镁镟屑，2-碘代异丙基苯，1,3-二异丙基苯，AlCl3,1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，2-降冰片基溴，溴代环戊烷，香茅醇，癸醇，4-甲氧基苄基醇，Lilial，(-)-烷醇，2-戊基环戊醇，4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己醇，1-(2-萘基)乙醇，草酰氯，草酸二乙酯，3-甲基-2-氧代-戊酸，2-氧代丙酸，2-氧代丁酸，溴代环己烷，溴代苯，2-氧代-戊酸，4-溴代苯乙酮，乙二醇，2-溴代-十四烷，1-溴代-十四烷。
2-苯甲酰基苯甲酸香叶酯(I)如Porter等在J.Org,Chem.1996,61,9455-9461中所描述制备。
A．进行光释放测定和2-苯甲酰基苯甲酸酯和2-烷酰基苯甲酸酯的分析光释放测定除非另有说明，光释放试验在有10ml刻度硼硅酸玻璃烧瓶(Pyrex)中的溶液(标准浓度=0.005至0.01M)或有关的酯的薄膜中进行。薄膜如下制备将酯溶解在小体积(＜1ml)戊烷或丙酮中，将其转移到有10ml刻度的烧瓶中，在氮气流下干燥或减压干燥，同时旋转烧瓶使酯均匀分布在玻璃的表面。用配备有硅酸硼玻璃内部过滤器和碱石灰外部过滤器的AtlasCi35褪色计调整在0.35W/m2以340nm做褪色计试验。自然光试验是在白天通过将样品放在门外金属架上数小时进行。自然光条件也可以通过具有500μW/cm2强度的8W 366nm紫外灯(VWR科学产品)模拟。
分析光分解后，用醇作为外部标准，通过气相色谱分析复制的样品测量释放的醇量，用气相色谱保留时间、色-质联用法和还通过嗅样品的气味检查光释放的醇的存在。将固体薄膜溶解并容量稀释至10ml的丙酮中的同时净注射酯溶液。样品(1μl，分开54∶1，注射器在250℃下)以丙酮溶液的形式注射，色谱-火焰电离检测(GC-FID)用SPB-1毛细管柱(长30m,0，内径250μm,0.25μm薄膜，氦作载气，气体流速1.0ml/min)进行。用HP-5 890色谱仪与5989A质谱仪进行色-质联用分析。色谱分离用SPB-1毛细柱(长30m,0，内径25μm，膜厚0.25μm，用氦作载气，流速1ml/min)。色-质联用分析时用色谱仪用SPB-1柱(长30m,0，内径32μm，膜厚0.25μm，氦作载气，流速1.3ml/min)。进样时用样品的丙酮溶液1μl(样品丙酮=1∶16，在250℃下注射)。B．进行光释放测定和α-酮酯分析光释放测定光释放测定在溶液或有关的酯薄膜中进行并将以相应照射方式的每个实施例描述于下。
所有样品用氙灯(Heraeus Suntest CPS在460W/m2下)、紫外灯(UVP型UVL-28,8W在360nm)或曝露于户外的阳光照射，在有关的样品中，每个样品均将被指征。
分析已经照射的每个样品的分析类型将在每个相应的样品中被指征。
高效液相色谱分析在Spectra Physies仪器上进行，该仪器由SP8800三元灯，SP5750注射阀门，SP8780自动进样机，Waters490E紫外检测仪和Spectra Physies ChromJet integrator Macherey-Nagel Nucleosil5组成。C18反相柱(125×4mm内径)用乙腈/水1∶1至纯乙腈在20分钟内梯度洗脱，注射量是50μl，紫外检测仪波长固定在220nm。
对于分析所有目的/窗户清洗剂用途的气相色谱分析在115℃下，氦压力75kPa，注射体积2μl，柱上注射在Carlo ErbaMFC500上用预柱(30cm)和Suppelco SPB-1毛细管柱(30m)进行8分钟，然后至280℃。所有其它气相色谱分析在配备有Fisons AS800自动进样仪的相同仪器上进行，使用J和W Scientific DBI毛细管柱(15m)在70或80℃下，10分钟，然后至260℃，氦压力50kPa，注射体积0.5μl。
对于分析动力顶隙的气相色谱分析在PEATD400或TDAS5000脱附装置上对Tenax柱上吸附的气体进行热脱附。然后以Carlo Erba HRGC5300气相色谱仪[配有Supelco SPB毛细柱(长60m，内径0.75mm，膜厚1微米)]与Finnigan ITD-800质谱仪联用在60℃下恒温五分钟，然后以3℃/分的速度升温到20℃在意℃/分的速度升温到280℃，做香茅醇分析。从100℃经5分钟升温到250℃，做酮分析。或者用Carlo Erba Vega600气相色谱仪[配有Supelco SPB-1毛细柱(长30m，内径0.53mm，膜厚1.5微米)]。从110℃以6℃/分的速度升温到200℃，做同样的分析试验。(上述试验中的载气均为氦气)实施例1取代的2-苯甲酰基苯甲酸酯的制备
a)香叶基2-(2’-异丙基苯甲酰基)苯甲酸酯(2)将镁(0.46g,19mmol)和碘晶体置于干燥的圆底烧瓶中，加热至激活镁。加入乙醚覆镁(50ml)并加入数滴2-碘代异丙基苯的乙醚液以启动格林尼亚试剂的制备反应。在后一步中，在20分钟内加入2-碘代异丙基苯(4.18g,17mmol)的乙醚液(20ml)。搅拌反应混合物15分钟，然后回流20分钟，在室温下，将邻苯二醛(3.11g,21mmol)的甲苯(50ml)溶液滴加到格林尼亚试剂中，将反应温度升至60℃，并蒸发除去乙醚。使反应物在60℃下搅拌6小时。将反应混合物倾入加冰的10％的HCl(100ml)中并用乙醚萃取两次。用10％Na2CO3(200ml)溶液洗涤有机相两次。用乙酸(120ml)酸化水相并用乙醚(200ml)萃取两次，用碳酸氢钠(100ml)洗涤有机相三次，然后用水洗涤两次。醚相用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到1.43g的2-(2-异丙基苯甲酰基)苯甲酸(纯度94.6％，纯化后产率31％)。
对于酯化，在上述条件下配制得到的酸的溶液(3.77g,10mmol)，香叶醇(1.4g,9mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP,0.244g,2mmol)在无水条件下，加入吡啶溶液(15ml)中，加入1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC,2.06g,10mmol)，在氮气流下搅拌，反应52小时，使反应后混合物分为1MHCl层和乙酸乙酯层。用硫酸钠干燥有机相萃取物、过滤并真空浓缩，通过快速柱层析纯化酯产物(SiO2,7∶1环己烷∶乙酸乙酯；纯化后产率0.7g,48％)，得到下列分析数据UV(cyclohexane)240(ε13000),280(ε5000)；1H-NMR(360MHz,CDCl3)δ(ppm)7.85(m,1H)；7.49(m,4H)；7.38(m,1H)；7.23(dd.1H,J=1,8Hz)；7.12(m,1H)；5.21(1H,m)；5.05(1H,m)；4.65(1H,d,J=7Hz)；3.70(1H,m)；2.00(4H,m)；1.66(3H,brs)；1.63(3H,brs)；
1.58(3H,brs)；1.28(6H,d,J=7Hz)13CNMR(90MHz,CDCl3)δ(ppm):198.7(s),167.2(s),150.1(s),142.5(s),142.1(s),136.7(s),131.6(d),131.1(d),130.6(d),130.3(d), 129.5(d),129.0(d),126.4(d),124.9(d),123.8(d),117.8(d),62.4(t),39.5(t),29.3(d),26.3(t),24.1(q),17.7(q),16.5(q).
b)2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯(3)将邻苯二醛(19.3g,0.13mol)置于在氮气氛下燃烧干燥的三颈圆底烧瓶中。加入1,2-二溴乙烷(100ml)和氯化铝(36.0g,0.27mol)，于室温下搅拌反应溶液同时在1小时内滴加1,3-二异丙基苯(20.4g,0.126mol)时。在100℃下搅拌反应混合物2小时，反应完全后，将反应混合物冷却至室温并倾入冰/盐酸(1∶1)上，用二氯甲烷萃取该溶液两次，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相中性。用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，得到80％纯度的深棕色油(分离后产量=36g，产率％=74％)。得到的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸的分析数据为IR:(neat),2965,1695,1670,1605cm-1,1H NMR(360MHz,CDCl3)δppm:7.98(1H,dd,J=1,8Hz),7.59(lH,m),7.52(1H,m),7.37(1H,dd,J=1,8Hz),7.31(1H,d,J=1.2Hz),7.09(1H,d,J=8Hz),6.94(1H,dd,J=2,8Hz),3.82(1H,m),2.91(1H,m),1.25(12H,m)；13C NMR(90MHz,CDCl3)δppm:198.6(s),170.9(s),153.2(s),151.0(s),143.8(s),133.9(s),132.3(d),131.7(d),130.6(d),129.8(d),128.9(s),128.7(d),125.0(d),122.7(d),34.3(d),29.0(d),24.1(q),24.1(q),23.7(q),23.7(q)；LREIMS:m/z(relative abundance)310(5,M+),265(43),249(45),221(100),149(32),84(41),49(35).
在火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将得到的产物(1.15g,3.7mmol)溶解在无水吡啶(10ml)中，向该溶液中加入香叶醇(新蒸馏，0.55g,3.6mmol)，4-二甲基氨基吡啶(DMAP,0.10g,0.8mmol)和1,3-二环己基碳化二亚氨(DCC,0.76g,3.7mmol)。在室温下搅拌反应混合物一夜，反应完全后，将反应混合物倾入刮冰(20g)、32％盐酸(24g)和乙酸乙酯(30ml)中，激烈搅拌10分钟。用乙醚萃取该溶液两次，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相两次用水洗涤两次。有机相用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，通过再次溶解于戊烷中纯化该纯品，在4℃下结晶，通过硅藻土过滤，真空下浓缩该过滤液，并通过正常相硅胶柱层析(20％乙醚/庚烷)进一步纯化，分离得到浅黄色油状2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯(分离后产量=1.08g，产率％=74.5％)，分析产物得到下列分析数据1H NMR(360MHz,CDCl3)δppm:7.76(1H,dd,J=3,6Hz),7.51(2H,m),7.37(1H,dd,J=3,6Hz),7.31(1H,d,J=2Hz),7.18(1H,d,J=8Hz),6.97(1H,dd,J=2,8Hz),5.22(1H,m),5.04(1H,m),4.64(2H,d,J=7Hz),3.79(1H,m),2.92(1H,m),2.1-1.9(4H,m),1.74(3H,brs),1.62(3H,brs),1.58(3H,brs),1.28(6H,d,J=7Hz),1.25(6H,d,J=7Hz)；13C NMR(90MHz,CDCl3)δppm:198.5(s),167.2(s),152.9(s),150.6(s),142.7(s),142.4(s),134.1(s),131.7(s),131.2(s),131.6(d),131.1(d),129.9(d),129.6(d),128.7(d),124.7(d),123.8(d),122.8(d),117.9(d),62.3(t),39.5(t),34.3(d),29.2(d),26.3(t),25.7(q),24.1(q),24.1(q),23.7(q),23.7(q),17.7(q),16.4(q)；LREIMS: m/z(relative abundance)446(M+,＜0.5),309(100),265(29),249(52),231(28),221(49),149(52),93(34),69(55),41(53).
c)2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸(E)-3,3-二甲基-5-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-1’-基)-4-戊烯-2-基酯(4)在火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸(0.3114g,1.0mmol)溶解在无水吡啶(2ml)中，向该溶液中加入Polysantol(0.2113g,0.95mmol),4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的聚苯乙烯树脂(0.168g,0.34mmol)和1,3-二异丙基碳化二亚氨(DIC,120μl,1.4mmol)。在室温下、干燥的氮气分中搅拌反应混合物68小时，过滤反应混合物，用0.5M盐酸洗涤有机相两次，然后，用10％饱和碳酸钠水溶液洗涤1次。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤乙酸乙酯溶液，最后，用水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥、过滤并真空浓缩，通过正常相硅胶柱层析(2％乙酸乙酯/环己烷)纯化所得的酯，得到1∶1两种油状立体异构体(分离后产量=0.14g，产率％=27％)，产物具有下列分析数据IR:(neat)2960,1720,1675cm-1,1H NMR(360MHz,CDCl3)δppm:7.83(m,1H),7.52(m,2H),7.39(m,1H),7.30(d,1H,J=1Hz),7.12(dd,1H,J=2,8Hz),6.94(dd,1H,J=2,8Hz),5.39(2H,m),5.21(1H,m),4.82(1H,m),3.83(1H,m),2.90(1H,m),2.26(1H,m),2.17(1H,m),2.03(1H,m),1.59(3H,brd,J=1Hz),1.30(6H,d,J=7Hz),1.24(6H,d,J=7Hz),0.99,0.99(3H,d,J=6Hz),0.97,0.95(6H,brs),0.90,0.87(3H,s),0.69,0.69(3H,s)；13C NMR(90MHz,CDCl3)δppm:198.5(s),166.5(s),152.8(s),150.8(s),148.1(s),143.0(s),136.7(s),136.6(s),134.3(s),131.9(s),131.5(d),131.0(d),129.8(d),129.5(d),129.5(d),129.3(d),128.8(d),124.8(d),122.6(d),121.5(d),78.3(d),78.2(d),54.3(d),48.1(s),48.1(s),39.9(s),35.5(t),34.4(d),29.1(d),25.4(q),24.2(q),24.2(q),23.7(q),23.7(q),23.4(q),23.2(q),20.5(q),14.8(q),14.7(q),12.7(q)；Nanospray MS:m/z(相对强度)537.4([M+Na]+,100),515.2([M+H]+,2).
实施例2α-酮酯的制备用于下述一些α-酮酯合成的双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯的制备如下在0℃下，30分钟内，将草酰氯(10ml,116mmol)滴加到搅拌着的36.37g(233mmol)香茅醇的300ml吡啶溶液中，观察到白色沉淀形成。将溶液温热至室温过夜并用水使其骤冷，用乙醚(2X)，硫酸(10％)(2X)，碳酸氢钠(10％)和饱和氯化钠萃取，有机层用硫酸钠干燥，减压浓缩并在短塞(SiO2，庚烷/乙醚)上过滤，柱层析(SiO2，庚烷/乙醚)得到18.55g(43％)的无色油。IR(neat):2965s,2925s,2873m,2856m,1770s,1745s,1457m,1380m,1347w,1312m,1250w,1170s,1122w,1044w,941m,886w,831w,792w,756w,742w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.13-5.04(m,1H)；4.40-4.23(m,2H)；2.08-1.87(m,2H)；1.85-1.71(m,1H)；1.70-1.50(m,2H)；1.68(s,3H)；1.60(s,3H)；1.43-1.29(m,1H)；1.29-1.13(m,1H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):158.04(s)；131.45(s)；124.42(d)；65.59(t)；36.91(t)；35.08(t)；29.42(d)；25.70(q)；25.36(t)；19.36(q)；17.65(q).MS(EI):336(M+,0.1)；228(0.1)；183(0.1)；165(0.1)；138(18)；123(30)；109(16)；95(38)；81(51)；69(100)；55(30)；41(46)；29(5).
a)3,7-二甲基-6-辛烯-2-氧代戊酸酯(5)在回流下，将5.56g(63mmol)2-氧代丙酸和19.68g(126mmol)香茅醇的150ml甲苯搅拌着的溶液加热35小时并伴随共沸除水。冷却至室温后，反应混合物用乙醚(2X)，碳酸氢钠(10％)和饱和氯化钠溶液萃取，用硫酸钠干燥并真空浓缩，柱层析(SiO2，庚烷/醚9∶1)得到2.81g(20％)的无色油。UV/Vis(hexane):388(sh,3)；378(sh,5)；369(sh,8)；360(sh,10)；345(14)；334(14)；319(sh,12)；284(sh,9).IR(neat):2961m,2915m,2873m,2856m,1728s,1454m,1378m,1357m,1297m,1266m,1203w,1134s,1051m,1024w,982m,937m,830m,771w,720m,663w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.15-5.03(m,1H)；4.37-4.18(m,2H)；2.47(s,3H)；2.10-1.88(m,2H)；1.87-1.71(m,1H)；1.71-1.47(m,2H)；1.68(s,3H)；1.60(s,3H)；1.46-1.28(m,1H)；1.28-1.12(m,1H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCL3):191.96(s)；160.92(s)；131.52(s)；124.37(d)；65.06(t)；36.89(t)；35.14(t)；29.39(d)；26.73(q)；25.71(q)；25.33(t)；19.36(q)；17.66(q).MS(EI):226(M+,3)；209(1)；208(5)；198(1),18481)；183(9)；165(2)；156(1)；155(14)；139(1)；138(15)；137(20)；136(1)；124(3)；123(29)；121(3)；111(1)；110(5)；109(20)；99(1)；97(2)；96(8)；95(45)；94(2)；93(1)；91(1)；90(1)；84(1)；83(15)；82(28)；81(51)；80(2)；79(2)；77(1)；71(1)；70(10)；69(100)；68(14)；67(23)；66(1)；65(2)；57(5)；56(8)；55(34)；54(2)；53(7)；44(1)；43(41)；42(5)；41(40)；40(2)；39(6)；29(4)；27(3).
b)3,7-二甲基-6-辛烯基-2-氧代丁酸酯(6)如上a)所述进行合成用6.43g(63mmol)2-氧代丁酸，19.68g(126mmol)香茅醇和150ml甲苯(24h)，柱层析(SiO2，庚烷/醚9∶1)得到7.80g(52％)的无色油。UV/Vis(hexane): 397(sh,1)；383(sh,3)；373(sh,6)；356(sh,12)；341(16)；330(16)；318(sh,14)；268(sh,12).IR(neat):2961m,2914m,2879m,2857m,1725s,1456m,1404w,1379m,1351w,1273m,1242m,1173w,1144m,1097s,1041m,982m,946w,881w,830m,760w,737w,700m,678m.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.14-5.02(m,1H)；4.40-4.20(m,2H)；2.86(q,J=7.3,2H)；2.09-1.88(m,2H)；1.87-1.68(m,1H)；1.68(s,3H)；1.68-1.45(m,2H)；1.60(s,3H)；1.45-1.29(m,1H)；1.29-1.15(m,1H)；1.13(t,J=7.1,3H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):195.09(s)；161.32(s)；131.51(s)；124.40(d)；64.87(t)；36.90(t)；35.17(t)；32.89(t)；29.40(d)；25.71(q)；25.34(t)；19.37(q)
17.66(q)；6.97(q).MS(EI):240(M+,1)；222(3)；212(2)；184(1)；183(8)；165(1)；156(1)；155(12)；139(3)；138(20)；137(15)；136(1)；124(3)；123(31)；121(3)；111(2)；110(4)；109(16)；104(2)；99(1)；97(3)；96(9)；95(43)；94(3)；93(2)；91(1)；85(1)；84(2)；83(17)；82(31)；81(51)；80(3)；79(2)；77(1)；71(1)；70(8)；69(100)；68(13)；67(19)；66(1)；65(2)；58(2)；57(63)；56(7)；55(30)；54(2)；53(6)；43(6)；42(4)；41(38)；40(1)；39(5)；29(17)；28(2)；27(5).
c)3-甲基-2-氧代戊酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(7)如上a)所述进行合成用4.85g(38mmol)3-甲基-2-氧代戊酸和11.66g(74mmol)香茅醇的130ml甲苯(72h)，柱层析(SiO2，甲苯/EtOAc)得到10g粗品，分级蒸馏，得到3.65g(36％)的无色油。B.p.94℃/2x101Pa.UV/Vis(hexane):394(sh,4),382(sh,10),374(sh,10),365(sh,10),350(sh,20),336(20),268(sh,30),241(sh,180).IR(neat):2966s,2929s,2877m,1749m,1728s,1460m,1380m,1267m,1254m,1165m,1115w,1087w,1051m,1001w,961w,829w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.12-5.04(m,1H)；4.36-4.24(m,2H)；3.18-3.06(m,1H)；2.08-1.88(m,2H)；1.86-1.67(m,2H)；1.68(s,3H)；1.65-1.10(m,5H)；1.60(s,3H)；1.28(d,J=6.8,3H)；0.94(d,J=6.4,3H)；0.92(t,J=7.6,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):198.22(s)；162.21(s)；131.51(s)；124.40(d)；64.74(t)；43.64(d)；36.92(t)；35.23(t)；29.43(d)；25.71(q)；25.36(t)；24.93(t)；19.35(q)；17.66(q)；14.55(q)；11.35(q).MS(EI):268(M+,1)；250(1)；240(1)；207(1)；183(2)；155(2)；138(10)；123(14)；109(7)；95(18)；85(32)；81(26)；69(51)；57(100)；41(53)；29(18).d)2-氧代戊酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(8)如上a)所述进行合成用4.33g(37mmol)2-氧代戊酸和11.65g(75mmol)香茅醇，柱层析(SiO2，甲苯/EtOAc和SiO2，庚烷/乙醚)得到3.79g粗品，蒸馏得到2.52g(27％)的无色油。UV/Vis(hexane):398(sh,1),376(sh,10),357(sh,10),342(sh,20),331(20),281(sh,20),268(sh,30),241(sh,280).IR(neat):2965s,2931s,2877m,1750m,1728s,1457m,1380m,1287w,1261m,1178w,1146w,1118m,1055m,1037w,943w,832w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.13-5.03(m,1H)；4.36-4.21(m,2H)；2.80(t,J=7.1,2H)；2.10-1.89(m,2H)；1,83-1,70(m,1H)；1.68(s,3H)；1.67(q,J=7.3,2H)；1.63-1.47(m,2H)；1.60(s,3H)；1.45-1.29(m,1H)；1.28-1.12(m,1H)；0.96(t,J=6.9,3H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):194.63(s)；161.44(s)；131.52(s)；124.40(d),64.88(t)；41.21(t)；36.91(t)；35.19(t)；29.43(d)；25.71(q)；25.35(t)；19.37(q)；17.67(q)；16.54(t)；13.52(q).MS(EI):254(M+,1)；236(2)；226(1)；193(1)；183(6)；165(1)；155(7)；13.8(15)；137(10)；123(26)；118(3)；109(17)；95(41)；83(15)；82(32)；81(54)；71(87)；69(100)；67(23)；55(34)；43(66)；41(72)；27(14).
e)氧代(苯基)乙酸3，7-二甲基-6-辛烯酯(9)边搅拌边将由3.14g1-溴代苯(20mmol)和0.55g镁(22mmol)的THF液制备的格林尼亚试剂滴加到-78℃的8.0g(22mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯的50mlTHF的溶液中，将混合物缓慢温热至-10℃，用25-30ml的NH4Cl饱和溶液骤冷，并搅拌30分钟。反应混合物用乙醚和水(3X)萃取，有机相用硫酸钠干燥，进行Lobar柱MPLC(SiO2Merck，庚烷/醚)得到3.5g(61％)亮黄色纯品。UV/Vis(hexane):370(sh,30),352(40),340(sh,40),294(sh,1020),252(10350),248(10360).IR(neat):3065w,2962s,2926s,2872m,2855m,1738s,1693s,1597m,1581m,1451m,1379m,1322m,1313m,1300m,1246w,1198s,1175s,1122w,1042w,1030w,1003m,998m,941w,831w.1H NMR(360MHz,CDCl3):8.04-7.97(m,2H)；7.69.7.62(m,1H)；7.55-7.45(m,2H)；5.12-5.03(m,1H)；4.50-4.36(m,2H)；2.15-1.90(m,2H)；1.90-1.75(m,1H)；1.75-1.50(m,2H)；1.66(s,3H)；1.59(s,3H)；1.45-1.32(m,1H)；1.32-1.15(m,1H)；0.96(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):186.50(s)；164.02(s)；134.87(d)；132.56(s)；131.51(s)；130.02(d)；128.90(d)；124.40(d)；64.85(t)；36.93(t)；35.30(t)；29.44(d)；25.69(q)；25.38(t)；19.38(q)；17.66(q).MS(EI):288(M+,1)；270(4)；260(1)；227(1)；215(1)；187(1)；183(1)；174(1)；165(1)；155(4)；152(3)；138(9)；137(10)；134(2)；123(11)；109(8)；106(10)；105(100)；96(3)；95(20)；83(3)；82(12)；81(24)；80(2)；78(3)；77(36)；70(3)；69(26)；68(5)；67(10)；57(3)；56(3)；55(11)；53(3)；51(10)；43(4)；42(3)；41(28)；39(5)；29(4)；27(4).
f)(4-乙酰基苯基)氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(10)第一步，如下制备2-(4-溴代甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环。将10.0g(50mmol)4-溴代苯乙酮，7.0g(112mmol)乙二醇和少许晶体对甲苯磺酸溶解在100ml甲苯中，回流下，伴随共沸除水加热过夜，冷却至室温后，将反应混合物真空浓缩，柱层析(SiO2，庚烷/醚)得到11.4g(93％)易结晶的无色油。UV/Vis(hexane):287(sh,400),274(sh,1300),270(sh,1800),259(sh,6700),252(7800),227(sh,61800),220(75600),217(sh,75000).IR(neat):3084w,3060w,2990m,2957s,2928s,2890s,2856m,2670w,1911w,1691m,1657w,1591m,1575w,1482m,1470w,1443m,1393m,1373m,1249m,1222w,1196s,1144m,1118m,1092m,1079m,1040s,1010s,947m,873s,826s.1H NMR(360MHz,CDCl3):7.49-7.42(m,2H),7.39-7.32(m,2H)；4.08-3.96(m,2H):3,80-3.69(m,2H)；1.62(s,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):142.49(s)；131.30(d)；127.17(d)；121.86(s)；108.43(s)；64.47(t)；27.52 (q).MS(EI):244,242(M+,1,1)；230(14)；229(97)；227(100)；213(5)；211(5)；186(4)；185,183(51,53)；171(2)；169(2)；157,155(14,14)；148(4)；133(5)；105(2)；104(8)；103(9)；102(8)；101(2)；89(3)；87(26)；78(2)；77(12)；76(16)；75(14)；74(7)；73(2)；63(4)；62(2)；51(7)；50(13)；43(41)；39(3)；29(7).
然后，将得到的化合物用作合成[4-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基]氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯的起始物，如上e)所述进行合成用4.66g(20mmol)上述制备的二氧戊环，0.54g(22mmol)镁和8.0g(22mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯。柱层析(SiO2，庚烷/乙醚)得到4.35g(58％)微黄色油状产物。UV/Vis(hexane):370(sh,40),353(60),340(sh,60),296(sh,1300),258(13890).IR(neat):2963s,2926s,1736s,1690s,1607s,1573m,1505w,1455m,1407m,1374m,1347w,1314m,1294w,1250m,1199s,1175s,1146w,1122w,1100w,1078m,1039m,1018w,989m,948w,890w,876m,861m,833w.1H NMR(360MHz,CDCl3):7.98(d,J=8.3,2H)；7.62(d,J=8.7,2H)；5.12-5.04(m,1H)；4.50-4.36(m,2H)；4.13-4.00(m,2H)；3.82-3.70(m,2H)；2.10-1.90(m,2H)；1.90-1.75(m,1H)；1.72-1.54(m,2H)；1.67(s,3H)；1.65(s,3H)；1.60(s,3H)；1.45-1.32(m,1H)；1.30-1.16(m,1H)；0.96(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):186.04(s)；163.97(s)；150.64(s)；132.12(s)；131.53(s)；130.15(d)；125.97(d)；124.39(d)；108.39(s)；64.89(t)；64.65(2x)(t)；36.93(t)；35.30(t)；29.44(d)；27.38(q)；25.70(q)；25.37(t)；19.38(q)；17.66(q).MS(EI):374(M+,7)；359(8)；356(3)；289(1)；220(2)；205(1)；192(32)；191
(100)；176(2)；160(2)；155(2)；148(24)；138(16)；133(6)；123(14)；119(76)；109(9)；104(15)；95(22)；91(8)；87(18)；81(30)；69(26)；55(10)；43(12)；41(21)；29(3).
(4-乙酰基苯基)氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(10)将5ml硫酸(50％)加到4.2g(13mmol)上述步骤30mlTHF溶液中得到的产物中，在40℃将反应混合物加热5小时，然后，用乙醚(2X)和饱和碳酸氢钠(2X)和氯化钠(2X)萃取，有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩，柱层析(SiO2，庚烷/乙醚)得到2.0g(47％)黄色油状产物。UV/Vis(hexane):384(sh,60),367(sh,100),343(sh,150),310(sh,1230),301(sh,1660),266(17910),260(18440).IR(neat):3051w,2964s,2926s,2872m,2856m,1736s,1693s,1607w,1570m,1500m,1457m,1434m,1407m,1379m,1359m,1318m,1307m,1260s,1199s,1176s,1117w,1075m,992s,959m,861m,832m.1H NMR(360MHz,CDCl3):8.17-8.02(m,4H)；5.12-5.04(m,1H)；4.53-4.37(m,2H)；2.66(s,3H)；2.14-1.90(m,2H)；1.90-1.75(m,1H)；1.73-1.53(m,2H)；1.67(s,3H)；1.60(s,3H)；1.46-1.32(m,1H)；1.32-1.12(m,1H)；0.96(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.19(s)；185.55(s)；163.25(s)；141.33(s)；135.67(s)；131.57(s)；130.28(d)；128.56(d)；124.34(d)；65.19(t)；36.91(t)；35.26(t)；29.43(d)；26.94(q)；25.70(q)；25.35(t)；19.37(q)；17.67(q).MS(EI):330(M+,4)；312(1)；302(1)；281(1)；269(1)；194(4)；193(2)；183(1)；176(2)；165(1)；161(1)；155(2)；149(5)；148(43)；147(100)；138(4)；137(11)；133(1)；132(2)；123(10)；120(4)；119(11)；110(2)；109(10)；105(2)；104(12)；96(4)；95(21)；91(15)；83(5)；82(13)；81(29)；77(6)；76(8)；69(38)；68(5)；67(11)；65(3)；57(3)；56(3)；55(12)；53(3)；50(3)；43(15)；41(30)；39(5)；29(4)；27(3).
g)3-甲基-2-氧代十五烯酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(11)如上e)所述制备化合物用5.0g(18mmol)2-溴代十四烷，0.58g(24mmol)镁和7.32g(20mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯，柱层析(SiO2，庚烷/乙醚)得到2.52g无色油。UV/Vis(hexane):394(sh,4),383(sh,10),373(sh,10),365(sh,20),349(sh,20),336(20),284(sh,10),269(sh,20),241(sh,140).IR(neat):3440w,2958s,2924s,2854s,2730w,1749s,1725s,1460m,1378m,1350w,1266m,1173w,1146w,1112w,1053m,1032m,943w,887w,830w.1H NMR(360MHz,CDCL3):5.13-5.04(m,1H)；4.36-4.23(m,2H)；3.23-3.10(m,1H)；2.10-1.87(m,2H)；1.87-1.64(m,1H)；1.68(s,3H)；1.64-1.47(m,2H)；1.60(s,3H)；1.46-1.16(m,24H)；1.13(d,J=6.7,3H)；0.94(d,J=6.3,3H)；0.88(t,J=6.9,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):198.33(s)；162.20(s)；131.50(s)；124.40(d)；64.75(t)；42.21(d)；36.93(t)；35.23(t)；31.92(t)；29.68(t)；29.66(2x)(t)；29.59(2x)(t)；29.45(2x)(t)；29.37(t)；27.01(t)；25.71(q)；25.37(t)；22.70(t)；19.35(q)；17.66(q)；15.01(q)；14.12(q).MS(EI):408(M+,1)；390(1)；380(1)；347(1)；294(1)；272(1)；255(4)；205(1)；197(3)；184(2)；183(12)；165(1)；155(8)；141(4)；139(9)；138(76)；137(21)；127(7)；123(46)；113(9)；109(19)；99(15)；96(15)；95(57)；94(8)；85(47)；83(25)；82(52)；81(89)；80(14)；71(65)；70(10)；69(100)；68(10)；67(18)；57(94)；56(17)；55(51)；43(61)；41(69)；39(7)；29(15)；27(6).
h)2-氧代十六酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(12)如上e)所述制备化合物用5.54g(20mmol)1-溴代十四烷，0.54g(22.5mmol)镁和8.0g(22mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯，柱层析(SiO2，庚烷/乙醚)得到3.21g(39％)无色油。UV/Vis(hexane):376(sh,10),359(sh,20),343(sh,20),279(260),272(sh,250),242(530).IR(neat):2958m,2924s,2854s,1728s,1465m,1458m,1400w,1378m,1271m,1128w,1088w,1062m,945w,831w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.12-5.03(m,1H)；4.35-4.21(m,2H)；2.81(t,J=7.3,2H)；2.09-1.88(m,2H)；1.87-1.69(m,1H)；1.68(s,3H)；1.69-1.47(m,2H)；1.60(s,3H)；1.45-1.14(m,26H)；0.94(d,J=6.3,3H)；0.88(t,J=6.9,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):194.77(s)；161.48(s)；131.49(s)；124.41(d)；64.86(t)；39.38(t)；36.93(t)；35.20(t)；31.96(t)；29.68(3x)(t)；29.61(t)；29.45(2x)(t)；29.39(t)；29.33(t)；29.01(t)；25.71(q)；25.37(t)；23.05(t)；22.71(t)；19.38(q)；17.66(q)；14.12(q).MS(EI):390(1),225(11),183(14),165(1),155(8),139(7),138(55),137(28),124(6),123(52),121(5),111(4),110(7),109(27),97(9),96(16),95(70),94(8),85(16),83(28),82(50),81(97),80(10),71(26),70(11),69(100),68(11),67(21),57(54),56(12),55(47),43(48),42(10),41(55),39(7),29(12).
i)(环己基)氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(13)如上e)所述制备化合物用3.24g(20mmol)新蒸馏的1-溴代环己烷，0.55g(22mmol)镁和8.0g(22mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯，过MPLC的Lobar柱(SiO2Merck， 庚烷/乙醚)，最后得到1.69g(29％)无色油状纯产物。UV/Vis(hexane):394(sh,4),375(sh,11),366(sh,14),350(sh,18),338(19).IR(neat):2932s,2856m,1747m,1727s,1451m,1379m,1311w,1276m,1230m,1183w,1173w,1140m,1118w,1082m,1067m,1050w,1029w,997m,942w,895w,837w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.12-5.04(m,1H)；4.36-4.22(m,2H)；3.07-2.95(m,1H)；2.09-1.85(m,4H)；1.85-1.64(m,3H)；1.68(s,3H)；1.64-1.47(m,2H)；1.60(s,3H)；1.43-1.13(m,8H)；0.93(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.65(s)；162.17(s)；131.51(s)；124.39(d)；64.71(t)；46.34(d)；36.91(t)；35.21(t)；29.44(d)；27.46(t)；25.72(t)；25.36(t)；25.30(t)；19.35(q)；17.66(q).MS(EI):294(M+,1)；276(1)；266(1)；233(1)；193(1)；183(4)；165(1)；155(2)；139(2)；138(13)；137(4)；123(14)；112(2)；111(16)；110(3)；109(6)；96(4)；95(16)；94(2)；84(7)；83(100)；82(15)；81(22)；80(3)；70(2)；69(29)；68(4)；67(11)；56(4)；55(42)；54(3)；53(5)；43(4)；42(4)；41(38)；39(8)；29(6)；27(4).
k)(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基(环己基)氧代乙酸酯(14)第一步，如下制备(环己基)氧代乙酸乙酯将由24.45g1-环己烷(0.18mol)和4.32g镁(0.15mol)的THF液制备的格林尼亚试剂滴加到(40分钟内)-70℃的14.6g(0.10mol)草酸二乙酯的150mlTHF的搅拌液中，观察到沉淀的形成，再加100mlTHF，将混合物缓慢温热至-10℃并倾入冰中，用氯化钠饱和，用乙醚(2X)萃取并用NH4Cl饱和溶液(2X)和水(pH≈7)洗涤，有机相用硫酸钠干燥并浓缩，分级蒸馏得到9.86g(54％)无色油。B.p.54℃/0.1-1.5mbar.UV/Vis(hexane):394(sh,5)；375(sh,10)；366(sh,15)；350(sh,20)；337(20)；285(sh,7).IR(neat):2982w,2930m,2854m,1722s,1449m,1366w,1272m,1229m,1184w,1140m,1112w,1081m,1066s,1014m,991m,923w,894w,855w.1H NMR(360MHz,CDCl3):4.32(q,J=7.1,2H)；3.1-2.97(m,1H)；1.97-1.85(m,2H)；1.85-1.74(m,2H)；1.74-1.64(m,1H)；1.45-1.13(m,5H)；1.37(t,J=7.1,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.65(s)；162.03(s)；62.19(t)；46.29(d)；27.51(t)；25.73(t)；25.32(t)；14.06(q).MS(EI):184(M+,2)；112(3)；111(33)；110(3)；84(6)；83(100)；81(3)；79(2)；77(1)；68(1)；67(5)；65(1)；56(3)；55(54)；54(5)；53(5)；51(1)；43(2)；42(3)；41(23)；40(2)；39(12)；30(1)；29(20)；28(3)；27(13)；26(1).
(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基(环己基)氧代乙酸酯(14)将上述得到的溶液25.20g(137mmol),25.56g(166mmol)香叶醇和1ml甲醇钠(30％甲醇)的150ml环己烷回流加热过夜，冷却至室温后，将反应混合物溶解在醚中，用氯化钠饱和溶液(pH≈7)洗涤，干燥(无水硫酸钠)，过滤并浓缩，柱层析(SiO2，庚烷/醚9∶1)并分级蒸馏得到23.36g(58％)无色油。B.p.130℃/0.1mbar.UV/Vis(hexane): 394(sh,5)；384(sh,8)；375(sh,14)；366(sh,17)；358(sh,20)；350(sh,22)；336(24).IR(neat):2926m,2853m,1743m,1721s,1670w,1449m,1376m,1341w,1331w,1309w,1273m,1267m,1227m,1183w,1139m,1111w,1080m,1063s,1027w,993s,915m,895w,830w,805w,787w,739w,729w,718w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.45-5.35(m,1H)；5.12-5.03(m,1H)；4.76(d,J=7.1,2H)；3.09-2.95(m,1H)；2.17-1.98(m,4H)；1.98-1.85(m,2H)；1.84-1.75(m,2H)；1.74(s,3H)；1.73-1.62(m,1H)；1.68(s,3H)；1.60(s,3H)；1.43-1.14(m,5H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.70(s)；162.08(s)；143.97(s)；131.97(s)；123.59(d)；117.16(d)；62.90(t)；46.38(d)；39.55(t)；27.49(t)；26.23(t)；25.73(t)；25.67(q)；25.31(t)；17.69(q)；16.58(q).MS(EI):292(M+,1)；205(1)；179(1)；138(3)；137(24)；136(4)；135(3)；123(1)；122(1)；121(2)；112(1)；111(9)；107(2)；105(1)；96(1)；95(9)；94(1)；93(9)；92(2)；91(3)；84(4)；83(54)；82(4)；81(55)；80(2)；79(4)；77(3)；70(6)；69(100)；68(12)；67(12)；65(1)；56(1)；55(24)；54(2)；53(6)；43(2)；42(2)；41(25)；40(1)；39(5)；29(2)；27(2).
1)(环己基)氧代乙酸癸酯(15)如上k)所述进行合成用6.21g(33.4mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，5.75g(36.4mmol)癸醇，0.5ml甲醇钠(30％甲醇)和50ml环己烷，分级蒸馏得到3.85g(39％)无色油。B.p.118-126℃/0.2mbar.UV/Vis(hexane):394(sh,4)；382(sh,8)；376(sh,11)；367(sh,14)；358(sh,17)；350(sh,19)；336(19)；314(sh,17)；302(sh,15).IR(neat):2924s,2852m,1745m,1723s,1466m,1450m,1377w,1330w,1310w,1290w,1274m,1229m,1183w,1139m,1117w,1082m,1065m,1028w,995m,929w,895w,867w,802w,785w,720m,662w.1H NMR(360MHz,CDCl3):4.24(t,J=6.7,2H)；3.07-2.96(m,1H)；1.98-1.85(m,2H)；1.85-1.60(m,5H)；1.44-1.14(m,19H)；0.88(t,J=6.9,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.70(s)；162.22(s)；66.27(t)；46.37(d)；31.90(t)；29.51(t)；29.49(t)；29.30(t)；29.17(t)；28.42(t)；27.48(t)；25.80(t)；25.74(t)；25.32(t)；22.69(t)；14.11(q).MS(EI):296(M+,2)；185(1)；158(1)；156(1)；112(7)；111(88)；110(3)；85(2)；84(7)；83(100)；81(1)；79(1)；7182)；70(1)；69(2)；68(1)；67(3)；57(5)；56(3)；55(23)；54(1)；53(1)；43(7)；42(2)；41(10)；39(2)；29(2)；27(1).
m)(环己基)氧代乙酸4-甲氧基苄基酯(16)如上k)所述进行合成用6.62g(35.9mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，6.06g(43.9mmol)4-甲氧基苄基醇，0.5ml甲醇钠(30％甲醇)和50ml环己烷，柱层析(SiO2，庚烷/醚7∶3)得到一部分纯产物和另一部分低纯度产物，后者进行再次柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到1.15g(12％)微黄色油状纯产物。UV/Vis(hexane):395(sh,5)；375(sh,15)；367(sh,18)；360(sh,21)；352(sh,24)；337(26)；324(sh,25)；312(sh,24)；288(sh,230)；280(1520)；274(1790)；268(sh,1590)；265(sh,1520)；259(sh,1170).IR(neat):3001w,2929m,2853m,1806w,1721s,1612m,1586m,1514s,1461m,1449m,1424w,1369w,1303m,1271m,1246s,1225s,1174s,1138s,112m,1080m,1063s,1031s,996s,984s,946w,916w,895m,849w,821s,755w,719w,1H NMR(360MHz,CDCl3):7.38-7.30(m,2H)；6.94-6.85(m,2H)；5.21(s,2H)；3.81(s,3H)；3.08-2.94(m,1H)；1.98-1.83(m,2H)；1.83-1.71(m,2H)；1.71-1.56(m,1H)；1.41-1.10(m,5H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.39(s)；161.94(s)；160.04(s)；130.51(d)；126.81(s)；114.08(d)；67.58(t)；55.31(q)；46.41(d)；27.46(t)；25.70(t)；25.27(t).MS(EI):276(M+,1)；135(1)；123(1)；122(10)；121(100)；111(2)；107(1)；106(2)；94(1)；92(1)；91(3)；90(1)；89(1)；83(7)；78(5)；77(4)；65(1)；55(9)；53(1)；52(1)；51(1)；41(3)；39(2).
n)环己基(氧代)乙酸3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙酯(17)如上k)所述进行合成用4.8g(26.1mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，4.0g(21.5mmol)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醇(在醚中，用LiAlH4还原(±)-3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(Lilial)得到)，0.5ml甲醇钠(30％甲醇)和40ml环己烷，柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到3.43g(46％)无色油。UV/Vis(hexane):393(sh,4)；384(sh,7)；375(sh,12)；366(sh,15)；357(sh,18)；351(sh,20)；336(22)；322(sh,20)；271(270)；263(330)；257(280)；251(240)；244(sh,240).IR(neat):3089w,3055w,3021w,2953m,2928m,2855m,1723s,1512m,1450m,1410w,1387w,1364w,1310w,1270m,1226m,1183w,1139m,1112w,1079m,1064m,998m,963w,954w,919w,892w,843w,800w,718w,674w.1H NMR(360MHz,CDCl3):7.35-7.27(m,2H)；7.12-7.05(m,2H)；4.14(ABX,J=10.7,5.6,1H)；4.07(ABX,J=10.7,6.7,1H)；3.06-2.95(m,1H)；2.70(ABX,J=13.7,6.5,1H)；2.48(ABX,J=13.7,7.7,1H)；2.28-2.12(m,1H)；1.97-1.86(m,2H)；1.86-1.74(m,2H)；1.74-1.63(m,1H)；1.45-1-15(m,5H)；1.31(s,9H)；0.98(d,J=6.7,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.52(s)；162.24(s)；149.01(s)；136.34(s)；128.75(d)；125.27(d)；70.11(t)；46.44(d)；39.08(t)；34.43(d)；34.38(s)；31.39(q)；27.44(t)；25.71(t)；25.30(t)；16.77(q).MS(EI):345([M+H]+,1)；344(M+,6)；330(1)；329(6)；234(9)；233(52)；231(4)；217(2)；190(1)；189(10)；188(27):178(2)；177(13)；175(2)；174(7)；173(31)；161(1)；160(1)；159(5)；148(6)；147(45)；146(1)；145(8)；133(3)；132(23)；131(29)；130(1)；129(2)；128(2)；127(1)；119(4)；118(3)；117(19)；116(3)；115(5)；112(3),111(40)；110(1)；105(5)；104(2)；103(1)；91(9)；84(7)；83(100)；81(1)；79(1)；77(1)；67(1)；65(1)；57(14)；55(20)；54(1)；53(1)；41(9)；39(2)；29(2).
o)(1R,3R,4S)-3-对烷基(环己基)氧代乙酸酯(18)如上k)所述进行合成用25.03g(136mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，25.03g(165mmol)(-)烷醇和1ml甲醇钠(30％甲醇)的150ml环己烷，分级蒸馏得到23.14g(58％)无色油。B.p.122℃/0.33mbarUV/Vis(hexane):394(sh,5)；383(sh,8)；375(sh,12)；366(sh,16)；360(sh,18)；351(sh,20)；337(22).IR(neat):2949m,2928m,2854m,1717s,1450m,1387w,1370m,1332w,1311w,1274m,1230m,1181w,1139m,1111w,1081mm,1064m,1037w,1027w,1006w,995s,980m,951mm,912m,894m,869w,844m,802w,787w,717m.1H NMR(360MHz,CDCl3):4.83(td,J=10.9,4.36,1H)；3.05-2.94(m,1H)；2.08-1.99(m,1H)；1.96-1.62(m,8H)；1.59-1.45(m,2H)；1.44-0.99(m,7H)；0.93(d,J=6.7,3H)；0.90(d,J=7.1,3H)；0.77(d,J=7.1,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):198.09(s)；162.16(s)；76.71(d)；46.79(d)；46.32(d)；40.49(t)；34.10(t)；31.50(d)；27.37(t)；26.25(d)；25.76(t)；25.32(t)；25.26(t)；23.38(t)；21.95(q)；20.67(q)；16.17(q).MS(EI):294(M+,1)；250(1)；167(1)；154(4)；140(4)；139(33)；138(8)；137(1)；123(2)；112(1)；111(9)；110(1)；109(1)；98(1)；97(16)；96(1)；95(5)；84(7)；83(100)；82(2)；81(12)；80(1)；79(2)；71(3)；70(1)；69(19)；68(1)；67(5)；57(13)；56(2)；55(33)；54(2)；53(2)；43(5)；42(1)；41(11)；39(2)；29(2)；27 (1).
p)(环己基)氧代乙酸2-戊基-1-环戊酯(19)如上k)所述进行合成用6.62g(36mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，6.80g(44mmol)2-戊基环戊醇和1ml甲醇钠(30％甲醇)的50ml环己烷24小时，柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到5.91g(55％)黄色油(非对映异构体混合物)，显示出有色杂质的存在紫外/可见光谱。UV/Vis(hexane):395(sh,4)；383(sh,7)；374(sh,11)；366(sh,14)；358(sh,16)；349(sh,19)；320(sh,23)；303(sh,34)；289(sh,43).IR(neat):2924m,2853m,1806w,1719s,1461w,1449m,1376w,1311w,1275m,1254w,1229m,1183w,1139m,1116w,1081m,1064m,1028w,996m,968w,925w,894w,844w,724w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.35-5.28(m,1H)；4.96-4.89(m,1H)；3.05-2.88(m,2H)；2.10-1.55(m,10H)；1.53-1.10(m,13H)；0.93-0.80(m,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.99(s)；162.29(s)；162.26(s)；83.72(d)；80.36
(d)；46.58(d)；46.42(d)；45.39(d)；44.81(d)；33.49(t)；32.53(t)；32.07(t)；31.94(t)；31.80(t)；30.20(t)；29.61(t)；29.12(t)；28.18(t)；27.60(t)；27.46(t)；27.38(t)；25.32(t)；22.76(t)；22.59(t)；22.03(t)；14.05(q).MS(EI):167(1)；140(1)；139(8)；138(7)；123(1)；112(1)；111(11)；110(1)；109(1)；98(2)；97(25)；96(2)；95(3)；84(7)；83(100)；82(5)；81(4)；79(2)；71(4)；70(2)；69(22)；68(2)；67(9)；66(1)；65(1)；57(11)；56(2)；55(29)；54(3)；53(2)；43(4)；42(1)；41(12)；39(3)；29(3)；27(1).
q)(环己基)氧代乙酸4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己酯(20)如上k)所述进行合成用6.62g(36mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，7.40g(43.5mmol)4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己醇和1ml甲醇钠(30％甲醇溶液)的50ml环己烷，柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到顺反异构体混合物的4.78g(43％)微黄色油(≈38:62)。UV/Vis(hexane):394(sh,4)；385(sh,7)；375(sh,12)；367(sh,15)；339(sh,35)；326(40)；312(sh,38)；297(sh,34)；283(33)；272(sh,36).IR(neat):2929s,2855m,1800w,1719s,1462w,1448m,1387w,1377w,1364w,1323w,1309w,1274m,1254w,1228m,1182w,1160w,1140m,1108w,1081mm,1064m,1047w,1005w,995s,048w,928w,906w,894w,875w,830w,805w,780w,745w,719w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.21-5.14(m,1H(cis))；4.85-4.72(tt,J=11.3,4.6,1H(trans))；3.07-2.91(m,1H)；2.17-1.04(m,21H)；0.83-0.77(m,9H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):198.07(s)；161.85(s)；76.16(d)；72.28(d)；46.81(d)；46.35(d)；44.58(d)；44.21(d)；34.82(s)；34.60(s)；32.75(t)；32.49(t)；31.90(t)；30.49(t)；27.47(t)；25.75(t)；25.38(t)；25.31(t)；24.97(t)；24.27(q)；24.17(q)；21.22(t)；8.10(q).MS(EI):264(1)；193(1)；181(1)；153(4)；152(3)；137(4)；124(1)；6)；112(1)；111(14)；110(2)；109(1)；98(4)；97(55)；95(5)；85(2)；84(4)；83(60)；81(12)；80(1)；79(2)；72(6)；71(100)；69(13)；68(1)；67(11)；57(15)；56(3)；55(51)；54(4)；53(3)；43(32)；41(22)；39(4)；29(7)；27(4).
r)(环己基)氧代乙酸1-(2-奈基)乙酯(21)如上k)所述进行合成用6.62g(24mmol)(环己基)氧代乙酸乙酯，7.5g(29mmol)1-(2-奈基)乙醇和1ml甲醇钠(30％甲醇溶液)的70ml环己烷28小时，柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到2.67g含有大约30％(环己基)氧代乙酸乙酯的无色油。1H NMR(360MHz,CDCl3):7.88-7.78(m,4H)；7.54-7.44(m,3H)；6.16(q,J=6.6,1H)；3.08-2.93(m,1H)；1.97-1.60(m,5H)；1.72(d,J=6.7,3H)；1.44-1.12(m,5H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):197.53(s)；161.49(s)；137.73(s)；133.21(s)；133.13(s)；128.60(d)；128.09(d)；127.71(d)；126.40(d)；126.34(d)；125.38(d)；123.85(d)；74.76(d)；46.41(d)；27.38(t)；25.70(t)；25.26(t)；22.08(q).MS(EI):310(M+,1)；157(2)；156(14)；155(100)；154(22)；153(16)；152(8)；151(2)；141(2)；139(1)；129(3)；128(9)；127(9)；126(2)；115(4)；111(3)；101(1)；84(1)；83(17)；77(4)；76(4)；75(2)；64(1)；63(2)；56(1)；55(16)；51(2)；50(1)；43(2)；41(9)；39(4)；29(3)；27(3).
s)(环戊基)氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(22)第一步，如下制备(环戊基)氧代乙酸乙酯。由64.0g新蒸馏的溴代环戊烷(0.43mol)和11.0g镁(0.45mol)的360ml无水醚液制备格林尼亚试剂并在N2气流保护下过滤，在-40℃将其滴加到48.2g(0.33mol)草酸二乙酯的300ml无水乙醚的搅拌液中，将混合物缓慢温热至0℃并倾入饱和氯化铵溶液中，用醚萃取并用水(pH≈7)洗涤，有机相用硫酸钠干燥并浓缩，分馏得到27.1g(48％)纯度足以进行进一步衍生反应的无色油，2.50g的柱层析(SiO2，庚烷/醚8∶2)得到2.04g高纯度产物。B.p.42℃/0.1mbar.UV/Vis(hexane):389(sh,3)；371(sh,9)；359(sh,13)；345(sh,15)；336(15).IR(neat):3483w,2956m,2869m,1723s,1684m,1469w,1449m,1399w,1372w,1318w,1296m,1254s,1194m,1159m,1140m,1091s,1043s,1029s,952m,906m,858m,780m,708w.1H NMR(360MHz,CDCl3):4.32(q,J=7.1,2H)；3.56-3.44(m,1H)；1.98-1.75(m,4H)；1.75-1.57(m,4H)；1.37(t,J=7.1,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):196.73(s)；161.98(s)；62.24(t)；47.42(d)；28.32(t)；26.05(t)；14.05(q).MS(EI):170(M+,5)；114(1)；101(1)；98(4)；97(48)；96(4)；95(1)；70(6)；69(100)；68(3)；67(6)；66(1)；65(1)；55(4)；54(1)；53(2)；51(1)；43(1)；42(2)；41(22)；40(2)；39(7)；29(5)；28(1)；27(4).
(环戊基)氧代乙酸3,7-二甲基-6-辛烯酯(22)如上k)所述进行合成用6.07g(35.6mmol)上述得到的产物，6.80g(43.6mmol)香茅醇和0.5ml甲醇钠(30％甲醇)的50ml环己烷，柱层析(SiO2，庚烷/醚7∶3)得到5.28g(53％)黄色油。UV/Vis(hexane):389(sh,4)；366(sh,12)；345(sh,17)；336(17).IR(neat):3493w,2957m,2916m,2869m,1798w,1724s,1687m,1451m,1377m,1354w,1259m,1190m,1164m,1144m,1091m,1047m,1027m,984w,945m,829m,782w,739w,717w.1H NMR(360MHz,CDCl3):5.13-5.03(m,1H)；4.40-4.20(m,2H)；3.54-3.42(m,1H)；2.10-1.71(m,7H)；1.71-1.45(m,6H)；1.68(s,3H)；1.60(s,3H)；1.43-1.30(m,1H)；1.29-1.13(m,1H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):196.66(s)；162.11(s)；131.51(s)；124.40(d)；64.75(t)；47.48(d)；36.90(t)；35.22(t)；29.40(d)；28.27(t)；26.05(t)；25.71(q)；25.35(t)；19.35(q)；17.66(q).MS(EI):280(M+,1)；262(2)；252(1)；184(1)；183(6)；165(1)；155(3)；144(2)；142(1)；139(2)；138(20)；137(6)；126(1)；125(1)；124(2)；123(22)；121(1)；111(1)；110(2)；109(9)；98(3)；97(39)；96(7)；95(21)；94(2)；83(6)；82(15)；81(23)；80(2)；79(1)；70(7)；69(100)；68(5)；67(9)；65(1)；57(2)；56(2)；55(10)；54(1)；53(3)；43(2)；42(2)；41(25)；40(1)；39(4)；29(2)；27(2).
t)(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基3-甲基-2-氧代戊酸酯(23)如上a)所述进行合成用4.85g(38mmol)3-甲基-2-氧代戊酸和11.5g(75mmol)香叶醇的130ml甲苯，24小时，柱层析(SiO2，庚烷/EtOAc95:5)得到4.04g(40％)无色油。B.p.82℃/0.2mbar.UV/Vis(hexane):393(sh,5)；382(sh,9)；374(sh,13)；364(sh,17)；357(sh,19)；350(sh,21)；335(23).IR(neat):2966m,2929m,2878m,1746m,1723s,1670w,1454m,1377m,1338w,1274m,1244m,1163m,1107w,1085w,1039s,999m,959m,913m,827w,796w,772w,742w,705w.1H NMR(360MHz,CDCL3):5,46-5.35(m,1H)；5.14-5.04(m,2H)；4.77(d,J=7.1,2H)；3.20-3.07(m,1H)；2.20-2.00(m,4H)；1.83-1.66(m,1H)；1.74(s,3H)；1.68(s,3H)；1.60(s,3H)；1.52-1.36(m,1H)；1.13(d,J=7.1,3H)；0.92(t,J=7.5,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):198.29(s)；162.10(s)；144.01(s)；131.97(s)；123.58(d)；117.13(d)；62.94(t)；43.66(d)；39.53(t)；26.22(t)；25.66(q)；24.92(t)；17.69(q)；16.57(q)；14.46(q)；11.35(q).MS(EI):266(M+,1)；181(1)；179(1)；153(1)；138(3)；137(28)；136(6)；135(5)；123(1)；122(1)；121(2)；109(1)；10782)；96(2)；95(10)；94(2)；93(6)；92(2)；91(3)；85(9)；83(1)；82(4)；81(52)；80(2)；79(3)；78(1)；77(3)；71(1)；70(6)；69(100)；68(12)；67(12)；66(1)；65(2)；58(2)；57(30)；56(1)；55(5)；54(1)；53(6)；51(1)；43(1)；42(2)；41(26)；40(2)；39(5)29(5)；28(1)；27(2).
u)3,7-二甲基-6-辛烯基(双环[2.2.1]庚-2-基)氧代乙酸酯(24)
由4.00g2-降冰片基溴化物(23mmol)和0.59g镁(24mmol)的30mlTHF制备格林尼亚试剂并在N2气氛过滤，将其滴加(45分钟内)到-40℃的3.00g(8mmol)双(3,7-二甲基-6-辛烯基)草酸酯的40mlTHF的搅拌液中，将混合物缓慢温热至0℃，用30ml饱和氯化铵溶液使其骤冷，反应混合物用乙醚和水(2X)萃取，有机相用硫酸钠干燥，反复柱层析(SiO2，庚烷/醚9∶1和庚烷/醚95∶5)，随后过MPLC的Lobar柱(SiO2Merck，庚烷/醚85∶15)最后得到0.188g(3％)无色油状纯产物。1H NMR(360MHz,CDCl3):5.13-5.04(m,1H)；4.37-4.22(m,2H)；3.06(m,1H)；2.59-2.48(m,1H)；2.36-2.27(m,1H)；2.09-1.84(m,3H)；1.84-1.69(m,1H)；1.68(s,3H)；1.66-1.45(m,4H)；1.60(s,3H)；1.45-1.30(m,3H)；1.30-1.08(m,4H)；0.94(d,J=6.3,3H).13C NMR(90.6MHz,CDCl3):195.33(s)；162.08(s)；131.50(s)；124.39(d)；64.75(t)；50.37(d)39.82(d)；36.91(t)；36.28(d)；35.84(t)；35.23(t)；31.86(t)；29.64(t)；29.43(d)；28.78(t)；25.71(q)；25.36(t)；19.34(q)；17.66(q).MS(FI):288(1)；183(4)；168(1)；155(1)；139(2)；138(15)；137(2)；124(3)；123(30)；122(2)；121(1)；110(1)；109(5)；97(1)；96(11)；95(100)；93(4)；91(1)；83(4)；82(19)；81(21)；80(5)；79(3)；77(2)；70(2)；69(23)；68(5)；67(22)；66(3)；65(3)；57(3)；56(3)；55(15)；54(2)；53(5)；43(4)；42(3)；41(33)；39(6)；29(5)；28(1)；27(5).
实施例32-甲酰基苯甲酸香叶酯溶液释放香叶醇将2-甲酰基苯甲酸香叶酯溶解在表1所示的浓度为3.68g/l的溶剂中，然后， 用Fadeometer并在表1所示的条件下辐射样品，测量释放香叶醇的量，所示值是相同样品的平均值。
表1用Fadeometer辐射，2-甲酰基苯甲酸香叶酯溶液释放香叶醇

*理论上计算可能释放香叶醇的重量％**指示其中在辐射前用铝箔包装烧瓶的对照试验下列表2指示从相同的酯中释放香叶醇的量，只是在曝露于阳光下(美国新泽西州，六月的阳光天)时。
表2:2-甲酰基苯甲酸香叶酯溶液曝露于阳光下释放香叶醇

*理论上计算可能释放香叶醇的重量％**指示其中在辐射前用铝箔包装烧瓶的对照试验上述结果显示样品曝露于Fadeometer或阳光下，溶液中的香叶醇能够释放出来，而没有辐射则不发生释放。
实施例42-(2’-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯释放香叶醇(溶液和薄膜)将2-(2-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯溶解在4.05g/l浓度的苯中，随后辐射，或放置于辐射前由蒸发溶剂在烧瓶壁上的薄膜上，辐射后，测量释放香叶醇的量，表3中显示了结果，所示值是相同样品的平均值。
表3用Fadeometer辐射，溶液或薄膜中的2-(2’-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯释放香叶醇

*理论上计算可能释放香叶醇的重量％**指示其中在辐射前用铝箔包裹烧瓶的对照试验上述结果显示曝露于Fadeometer辐射或自然阳光下、在溶液或固体薄膜中的引入异丙基取代基的香叶酯可以释放香叶醇。表4当2-(2’-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯曝露在阳光下(美国新泽西州六月的典型晴天)作类似的实验的结果(其值为相同样品的平均值)

*理论上计算可能释放香叶醇的重量％**显示其在辐射前用铝箔包裹烧瓶的对照试验实施例52-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯释放香叶醇(溶液和薄膜)将2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯溶解在4.48g/l浓度的苯中，随后用Fadeometer辐射，用31.1KJ/m2的辐射强度辐射样品，理论值的香叶醇50％被释放。
相似试验如下进行，将具有相同含量的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯的苯溶液和通过溶剂蒸发得到的薄膜曝露于户外阳光下(美国新泽西州，8月雾天)，表5显示了试验结果，所示值是相同样品的平均值。表5从曝露于阳光下的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯的溶液或薄膜中释放香叶醇

*理论上计算可能释放香叶醇的重量％实施例6通用清洁剂中的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯释放香叶醇制备含有0.3％的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯的通用清洁剂Fabuloso(Colgate-Palmolive,USA，商标登记)类型。将得到的通用清洁剂加到硼硅酸玻璃烧瓶中，然后，将该烧瓶在户外阳光下辐射3小时，由15个非专家进行三人一组蒙住眼睛的试验，将得到的溶液与没有香味的通用清洁剂比较，奇数样品含有上述前体分子，通过嗅闻烧瓶进行估计。
15名测试人员中，14名正确地将香味样品与无香味样品辨别出来。他们记录的照射样品气味是植物、香叶醇、柠檬类或香茅醇，而非照射样品进行的记录是不确定的，无嗅的或微油味。
当奇数样品是含有非香味清洁剂时，15名中的10名正确地区别了这些样品。
从用于本发明实施例的2-苯甲酰基苯甲酸酯中释放香叶醇发生在通用清洁剂的所有类型并不因此限于这些中的一种类型。
实施例7从(E)-3,3-二甲基-5-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-基2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯释放Polysantol将上述鉴别的化合物溶解于甲苯中，浓度为2.35g/l，并用紫外灯照射6小时，通过气相色谱分析测定Polysantol的量，发现释放35％理论量的Polysantol。
实施例8从置于瓷砖上的2-(2’,4’-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯薄膜中释放香叶醇将含有0.3％标题化合物的0.8G通用清洁剂Fabuloso均匀地置于大小为10×10cm的瓷砖上，使液体蒸发，将该瓷砖在有盖培养皿中曝露于阳光下7小时，然后，通过由15位专家组全体成员嗅闻有盖培养皿的三人一组蒙住眼睛的试验，将瓷砖与用无香料清洁剂进行相同方式处理、曝露于阳光下相同天数和相同时间的瓷砖进行嗅觉对比。当奇数样品含有标题化合物时，15位测试人员中的14位正确地将无香料样品与香料样品辨别出来。当奇数样品不含有香味物时，15位测试人员中的9位作出了正确判断。
实施例9从香茅基α-酮酯的溶液或纯净状态中释放芳香醛和酮如实施例2所述在甲苯、乙腈或异丙醇中制备0.01M的α-酮酯溶液(5ml)并在10ml定容烧瓶中，用氙或紫外灯照射或曝露于户外阳光下。纯净状态下的样品也在相同的条件下进行照射。照射溶液前，加入1ml 0.01M癸醇溶液，用作气相色谱分析的内标溶液。下列表中列出了结果。表6表示了释放醛或酮的量(mol％)，表示了支架中残余起始物的量。也观察到了从实施例2的化合物(11)和(12)中释放的烯烃和同时释放的香茅醛。
表6光照射不同的α-酮酯溶液或纯净状态的结果 所有数均是2或3样品的平均值。a)残余起始物的量误差为±5％，b)由空白样品估算的起始物的量，c)通过酯交换没有测定出产率或仅测定出大约产率，d)由烷基链吸附的氢释放出来的香茅醇/十二烯mol-％，e)由烷基链吸附的氢释放出来的香茅醇/十三烯mol-％，f)反/顺柠檬醛mol-％。
实施例10从香茅基α-酮酯的美容水中释放香茅醛将实施例2中的化合物(7)和(8)以0.29g的量各自溶解在19.54g的标准美容液中，加入标准增溶剂(Cremophor RH40,BASFAG)。在10ml容量瓶中用氙灯照射三个6ml样品化合物(用铝箔包裹其一作为参照)3小时。通过高效液相色谱用香茅醛和相应的起始原料作为外标分析照射的样品，参照样品显示(用铝箔包裹)无香茅醛释放，用其它样品得到的结果汇总于表7中。
表7光照射α-酮酯美容水的结果

*2个样品的平均值实施例11从各种香茅基α-酮酯的窗户清洁剂和通用清洁剂中释放香茅醛或酮下表8列举的各10-15mgα-酮酯在10ml容量瓶中称重，加入6ml各自样品以前，在通用清洁剂中加入增溶剂(CremophorRH40,BASF AG窗户清洁剂，Tritonx100(Rohm和Haas)通用清洁剂)，即加入标准类型的窗户清洁剂或Fabuloso(Colgate-Palmolive,USA，注册商标)类型的通用清洁剂并搅拌至溶液开始澄清，每次照射由每个化合物制备的4个样品，其一用铝箔包裹，作为参照。用氙灯或紫外灯或曝露于户外的阳光下照射带有酯的所有样品3、6或15小时，光解后，能够嗅闻到在所有情形下香茅醛或酮的形成。为了定量使用中的醛和酮(和残余起始原料)，对照射样品进行气相色谱分析(萃取并上照射柱)。对于分析，加入1g氯化钠并用3ml 0.35mM(50mg/l)十一烷(用作内标)在异辛烷中的溶液萃取样品，用2ml异辛烷溶液再次萃取水层，合并两个有机相并直接注射到气相色谱分析柱上，不同样品得到的结果汇总于表8中。
表8不同的家用品中不同的α-酮酯光注射结果 所有的数据均是2或3个样品的平均值a)分别由化合物7,13和9中释放香茅醛，由化合物18释放酮b)残余起始物的量误差为±5％。
实施例12通用清洁剂(APC)中的动力顶隙分析为了理解在更实际的应用条件下释放香味，进行定量动力顶隙分析。在APC应用中从其前体形成的香茅醛与相同基础上的游离香茅醛的表现比较。制备含有0.3质量％的香茅醛前体13或0.3质量％的纯香茅醛(≈2克分子量)的Fabuloso型溶液并置于用薄窗户玻璃片覆盖的自己装配的pyrex玻璃容器中。将该箱盒曝露于户外阳光下6小时，用空气气流连续洗脱，空气气流中每小时含有的挥发物在Tenax夹头(cartridge)上解吸附(15分钟期间)，测定光强度，在夹头上捕获一定量的香茅醛被解吸附并由气相色谱分析定量，在表9中作了汇总。表9游离香茅醛与户外阳光照射下由Fabuloso类型的APC中前体13释放的香茅醛的动力顶隙比较

用Fabuloso类型的APC应用中0.3质量％酮前体18或0.5质量％纯酮(≈1克分子量)重复上述试验。能够再次观察到照射强度下相关的香味释放，参见表10，其实，无保护酮的量随时间而减少，用克分子量代替质量显示两个体系的香味浓度具有相同大小的数量级。在试验开始时，无保护酮的浓度强于由前体释放香味浓度的大约3倍，试验结束时，由酮酯释放的香味强于游离酮。表10游离酮和户外阳光照射下由Fabuloso类型的APC中前体18释放的酮的动力顶隙比较

实施例13动力顶隙分析毛发中的缓慢释放为了进行控制标准身体护理应用中光化学释放香味的试验，将0.2质量％前体13溶解于保留在毛发上的标准类型调理剂中，将该调理剂喷洒在卷发上4次(≈5g)并置于玻璃管中用氙灯照射3小时，提前用不发香味洗发剂洗涤卷发，头发上调理剂的量被精确称重，用相同基底样品中0.1质量％(≈1克分子量)无保护香茅醛对照试验在相同的条件下进行。
照射期间，将玻璃管与活性炭滤器(为了空气净化)和夹头连接并连续用空气气流(80ml/分，相当于4次净化空气/样品)洗脱。3小时期间内检测香茅醛的扩散，并在第0,1,2和3小时进行4次选样，每次选样时，扩散在头发上的香茅醛被分别吸附在Tenax夹头上15分钟，然后，夹头被热脱附并由气相色谱分析精确定量香茅醛的浓度(表11)。表11游离香茅醛与氙灯照射下由头发上调理剂中前体13释放的香茅醛的动力顶隙比较

表11说明无保护香茅醛的浓度随时迅速减少，然而，在试验期间，由前体释放的香茅醛的浓度在恒定的光线强度下几乎保持着恒定，仅是照射1小时后，由前体释放香茅醛的浓度与无保护醛的浓度相同，因此，由前体释放香茅醛的浓度保持了较无保护醛更高的浓度。
实施例14棉花织物上缓慢释放的动力顶隙分析将由前体13对于香茅醛的释放与棉花织物上无保护醛的扩散进行比较，研究中，将精确定量的含有0.2质量％13或0.1质量％(≈1克分子量)无保护香茅醛的醇溶液分别喷洒在之前用不发香味的去污剂洗涤的4×20cm的棉花片上4次，并如上所述将其置于pyrex玻璃管中用氙灯照射3小时。
再次观察到释放的无保护香茅醛的量随时间迅速减少，实际上，如表12所示，由前体释放的香茅醛在照射强度下保持恒定。在空白试验中，验证了控制香味释放的光依赖性。仅照射3小时后，由游离香味试验或由前体化合物释放得到了类似的香茅醛浓度。表12游离香茅醛与氙灯照射下棉花片中前体13释放的香茅醛的动力顶隙比较

实施例15用织物柔顺剂处理的棉花片上的缓慢释放在标准试验中，用不发香味的、不含脂肪酶的污剂粉和含有0.8质量％酮酯13或0.23当量的理论上可释放的无保护醛分别洗涤10条棉织毛巾，在40℃下，不用预洗循环洗涤毛巾并干燥过夜。用上述紫外灯照射覆盖有大约3.5Lpyrex结晶皿中的每种类型的两条毛巾，并与一套非照射样品对照，照射3小时以后的毛巾由9人小组分析照射的毛巾，在所有情况下，具有前体13的照射毛巾被定性为新鲜、植物类型的柠檬香味，平均强度以起始处为0增加到结束时为10的标度来计是3。在无保护香茅醛或两个空白样品的情况中，小组人员鉴定仅为基于0-10的标度具有强度1的弱香味。
因此，光发香前体能够成功地置于正常洗涤循环的织物上，并以照射干燥织物下测得可感觉到的量所需释放的香味。
实施例16由通用清洁剂释放的酮制备含有0.3％化合物18的Fabuloso类型通用清洁剂，将该清洁剂和相同无任何香味的清洁剂置于梯形flashes上，将其曝露于阳光下3小时(参见实施例11)，由15位非专家组对所得到的样品进行盲法试验对照，当含有光致发香味的样品是奇数样品时，14位人员正确地区别了样品，当奇数样品是含有非发香味样品时，13位人员正确地分辨了样品。
实施例17由窗户清洁剂释放的酮制备含有0.3％化合物18的实施例11所述类型的窗户清洁剂，将该清洁剂和相同无任何香味的清洁剂置于梯形flashes上，将其曝露于阳光下3小时，由15位非专家组对所得到的样品进行盲法试验对照，当含有光致发香味的样品是奇数样品时，12位人员正确地区别了样品，当奇数样品是含有非发香味样品时，10位人员正确地分辨了样品。
权利要求
1．用作加香成份2-苯甲酰基苯甲酸酯的分子式 其中R1代表氢或下式 其中X和Y可以相同或不同，它们各自独立地代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 R2与R1可以相同或不同，它们代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 或多元醇或聚醚基团；R3代表氢，直链或支链C1至C4的烷基或烷氧基，OH或NH2基团；若R4与R5是分开的，则它们选自与R1相同的范围，并可以与R1相同或不同或彼此相同或不同；或若R4与R5是连接在一起的，则在两个芳香环之间形成桥键，该桥键可以由亚甲基或酮基构成；m是0-3的整数，n是0-2的整数；若R6与R7是分开的，则各自代表氢、C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基，若R6，R7通过氮原子连接在一起则形成5元或6元杂环；R8代表氢，C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基；M代表氢或碱金属；和R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分。
2．根据权利要求1的用途，其中2-苯甲酰基苯甲酸酯是下式 其中R1是含有仲烃基的C3至C4的支链烷基；R2是C3至C4的支链烷基并与R1相同；R3是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R4是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R5是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分。
3．根据权利要求1或2的用途，其中R1是异丙基。
4．根据权利要求1至3的用途，其中衍生R*的芳香醇R*OH是香叶醇，(E)-3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇或苯乙醇。
5．根据权利要求1的用途，其中2-苯甲酰基苯甲酸酯是2-苯甲酰基苯甲酸香叶酯，2-(2′-异丙基苄基)苯甲酸香叶酯，2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯或(E)-3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-基2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸酯。
6．根据上述任何一项权利要求的用途，其中将氢基源加到所述的2-苯甲酰基苯甲酸酯中，该氢自由基源是选自下列基团的溶剂伯或仲脂肪醇，芳香醇，二醇和多元醇，酮，酯，烷基取代的芳香化合物，醚，氨基醇和直链和支链烃，条件是所述溶剂含有比乙基长的直链烷基或支链仲烷基基团。
7．根据权利要求6的用途，其中溶剂是异丙醇，1-十二烷醇，2-十三烯醇，丁醇或戊醇。
8．用作照射如权利要求1-7中任何一项给定的苄基苯甲酸酯下的芳香醇R*OH缓释体系。
9．下式2-苯甲酰基苯甲酸酯 其中R1代表氢或下式 其中X和Y可以相同或不同，它们各自独立地代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 R2与R1可以相同或不同，它们代表氢，直链或支链C1至C12的烷基或烷氧基，任选取代的苯基，C2至C12的烯基，醇基，CO2M基团，-NR6R7或下式基团 或多元醇或聚醚基团；R3代表氢，直链或支链C1至C4的烷基或烷氧基，OH或NH2基团；若R4与R5是分开的，则它们选自与R1相同的范围，并可以与R1相同或不同或彼此相同或不同；或若R4与R5是连接在一起的，则在两个芳香环之间形成桥键，该桥键可以由亚甲基或酮基构成；m是0-3的整数，n是0-2的整数；若R6与R7是分开的，则各自代表氢、C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基，若R6，R7通过氮原子连接在一起则形成5元或6元杂环；R8代表氢，C1至C4的烷基，具有C1至C12烷基链的醇基或苯基；M代表氢或碱金属；和R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分，条件是2-苯甲酰基苯甲酸香叶酯除外。
10．根据权利要求9的化合物，遵守下式 其中R1是含有仲烃基的C3至C4的支链烷基；R2是C3至C4的支链烷基并与R1相同；R3是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R4是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R5是氢或C1至C4的直链或支链烷基；R*是由伯或仲芳香醇R*OH衍生的有机部分。
11．根据权利要求9或10的化合物，其中R1是异丙基。
12．根据权利要求9至11的化合物，其中衍生R*的芳香醇R*OH是香叶醇，(E)-3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇或苯乙醇。
13．根据权利要求9的化合物，是2-(2′-异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯，2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸香叶酯或(E)-3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-基2-(2′,4′-二异丙基苯甲酰基)苯甲酸酯。
14．照射下芳香醛或酮缓释体系的用途，所述醛和酮源出于伯或仲醇R*OH或含有烯官能团的芳香化合物和源出于有机基团R′*，或两者的下式α-酮酯 其中R′*是氢或直链或支链、取代的或未取代的烷基或C1-C35烯烃基，未取代的或取代的C3-C8环烷基，未取代的或取代的苯基，其中，所述烷基、烯基、环烷基和苯基可以包括一个或数个不直接键连到α-酮基上的杂原子或选自氧、氮、磷和硫的杂原子，或R′*是取代的或未取代的、直链或支链的载有α-酮官能团γ-位可移去氢的烷基并包括从含有烯烃官能团的芳香化合物衍生的部分，其中所述含有烯烃官能团的芳香化合物在所述γ-氢原子移去后被消除；R″*是氢或甲基，乙基或叔丁基或是衍生芳香醛或酮的伯醇或仲醇R*OH的有机部分，和其中至少R′*和R″*之一是衍生于芳香化合物的基团。
15．根据权利要求14的用途， 其中R″*是衍生芳香醛或酮的伯醇或仲醇的有机部分，和其中R′*是取代或未取代的苯基，环己基，环戊基或直链或支链C1-C4烷基，正丁基除外。
16．根据权利要求15的用途，其中R′*是苯基，环己基，环戊基，甲基，乙基，或异丙基。
17．根据权利要求14至16中任何一项的用途，其中由芳香醛或酮衍生的伯醇或仲醇中的有机部分R″*存在于如式(Ⅲ)中定义的α-酮酯中，为香茅醛，柠檬醛，羟基香茅醛，二氢茉莉酮甲酯，4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮，[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛]，邻或对茴香醛，酮，2-戊基-1-环戊酮，2-萘基-1-乙酮，4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己酮，苯基丙酮或饱和、不饱和直链或支链C6-C13醛。
18．根据权利要求14至17中任何一项的用途，其中含有衍生式(Ⅲ)中R′*的烯烃的芳香化合物是里那醇，月桂烯，月桂烯醇，1,3,5-十一三烯(undecatriene),9-癸烯-1-醇，或庚酸烯丙酯。
19．如权利要求14至18所述加香成份α-酮酯的用途，条件是2-氧代丙酸癸酯，(Z)-3-己烯基2-氧代丙酸酯和2-乙基-3-甲基丁基2-氧代丙酸酯除外。
20．香味组合物或发香制品，产生于权利要求1至8和14至19中任何一项的用途。
21．根据权利要求20的香味组合物或发香制品，形式为香料或cologne，洗浴或淋浴胶，毛发养护产品，美容制品，身体除臭剂，固体或液体空气清新剂，去污剂或织物柔顺剂，或家用制品。
22．根据权利要求21的发香制品，形式为通用清洁剂或通用家用清洁剂，窗户清洁剂，家具抛光剂，织物调理剂，柔顺剂或以粉剂、液体或片剂形式的洗剂，洗发剂，毛发调理剂，留于毛发上的调理剂或毛发喷洒剂。
23．下式α-酮酯 其中R′*是直链或支链、未取代的或取代的烷基或C1-C35烯烃基，未取代的或取代的C3-C8环烷基，取代的苯基，其中，所述烷基、烯基、环烷基和苯基可以包括一个或数个不直接键连到α-酮基上的杂原子和选自氧、氮、磷和硫的杂原子，或R′*是取代的或未取代的、直链或支链的载有α-酮官能团γ-位可移去氢的烷基并包括衍生含有烯烃官能团芳香化合物的部分，其中所述含有烯烃官能团的芳香化合物在所述γ-氢原子移去后被消除；R″*是氢或甲基，乙基或叔丁基或是衍生芳香醛或酮的伯醇或仲醇R*OH的有机部分，和其中至少R′*和R″*之一是由芳香化合物衍生的基团，条件是R′*不是甲基，R″*不是甲基或苄基和条件是(-)-(1S,1R)1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基(4-甲基苯基)氧代乙酸酯和己基(环己基)氧代乙酸酯除外。
24．根据权利要求23的α-酮酯，其中R″*是衍生芳香醛或酮的伯醇或仲醇的有机部分，R′*是除正丁基以外的环己基，环戊基或直链或支链C1-C4烷基。
25．根据权利要求24的α-酮酯，其中，烷基是甲基，乙基或异丙基。
26．根据权利要求23至25中任何一项的α-酮酯，其中由芳香醛或酮衍生的伯醇或仲醇中的有机部分R″*存在于如式(Ⅲ)中定义的α-酮酯中，为香茅醛，柠檬醛，羟基香茅醛，二氢茉莉酮甲酯，4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮，[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛]，邻或对茴香醛，酮，2-戊基-1-环戊酮，2-萘基-1-乙酮，4-(1,1-二甲基)-1-环己酮，苯基丙酮或饱和、不饱和直链或支链C6-C13醛。
27．根据权利要求23至26中任何一项的α-酮酯，其中由含有烯烃官能团芳香化合物衍生的式(Ⅲ)中的R′*是里那醇，月桂烯，月桂烯醇，1,3,5-十一三烯，9-癸烯-1-醇，或庚酸烯丙酯。
全文摘要
本发明描述了一种受光照而释放芳香醇的芳香缓释体系。所述体系包含2－苯甲酰苯甲酸酯如分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)。分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)包含应用中定义的取代基R
文档编号A61Q13/00GK1302286SQ99806560
公开日2001年7月4日 申请日期1999年5月17日 优先权日1998年5月28日
发明者让娜·皮卡, 安德列斯·赫雷曼, 克里斯蒂安·维亚尔 申请人:弗门尼舍有限公司