具有等离子诱导的,水溶性涂层的粒状组合物及制备该组合物的方法

专利名称：具有等离子诱导的,水溶性涂层的粒状组合物及制备该组合物的方法
技术领域：
本发明一般涉及粒状组合物，更具体地说，涉及具有等离子诱导的、水溶性涂层的粒状组合物。所述粒状组合物可用于香波、皮肤护理和其它化妆品产品、除臭剂产品、洗衣、餐具洗涤、汽车清洗或其它类似应用中。等离子诱导的、水溶性涂层可控制溶解性、分散性、流动性、提高化学稳定性或作为粒状组合物的功能性添加剂。本发明还提供制备这种等离子诱导的、涂覆的粒状组合物的方法。
背景技术：
目前，各种化妆品、洗衣、餐具洗涤、香波和其它含颗粒组合物的配方师们面临着许多问题，这些问题妨碍活性组分的传送和达到在此组合物中所有组分的全部益处。作为实例，近来的低剂量或“紧密型”洗涤剂产品碰到了溶解性问题，特别是在低温洗衣液中(即低于约30℃)。更具体地说，不好的溶解性导致形成“团块”，其看起来是固体的白色物质残留在洗衣机中或在常规洗涤周期后残留在被洗衣物上。在低温洗涤条件下和/或当加入到洗衣机中的顺序是首先洗衣洗涤剂、第二衣物、最后为水(通常已知为“相反顺序加入”或“ROOA”)时，这些“团块”是特别普遍的。类似地，这种结块现象可促使装有给料器抽屉或其它给料装置如粒料给料器(granulette)的洗衣机中洗涤剂的不完全分散。在这种情况下，不希望的结果是在给料装置中有未溶解的洗涤剂残留物。
对于洗涤剂组合物，特别是粒状洗衣和餐具洗涤剂，另一个类似问题是随着延长储存期物理性能的降低。更具体地说，喷雾干燥颗粒和其它粒状洗涤剂组分当储存在洗涤剂盒中、特别是在非常潮湿的条件下有“结块”的趋势。这种“结块”对消费者来说是非常不能接受的，并会导致难以“用勺取出”或换句话说从装有洗涤剂的盒中取出该洗涤剂。此问题还会导致洗衣溶液的不适当用量从而导致降低清洗性能。其它问题包括洗涤剂组合物的化学不稳定性和难以将聚合物分散到洗涤溶液中。迄今，洗涤剂配方师未成功地试图解决上述所有问题或者使其最小化，他们继续寻求不影响洗涤剂组合物其它性能的满意的解决办法。
因此，尽管本领域中有上述公开内容，但仍需要具有改善的物理性能、溶解性和/或化学稳定性的组合物，及制备该组合物的方法。
发明概述本发明通过提供一种具有等离子诱导的水溶性涂层用于控制溶解度、化学稳定性和物理性能的组合物满足上述需要。本发明还提供一种制备这种组合物的方法，包括将粒状材料经受一种加入有机亲水性单体的等离子辉光区，以使其最终沉积在洗涤剂材料上形成水溶性涂层。所述等离子辉光区包含在等离子室中并以选定的功率和压力操作，为的是不破坏或者说改变涂层或被涂覆的粒状材料的功能性和稳定性。
根据本发明的一个方面提供了一种组合物。所述组合物包括具有至少一个有等离子诱导的、水溶性涂层部分的一种粒状材料，其中所述粒状材料部分在一个压力约1毫托-约300托且功率约0.1瓦-约500瓦操作下的等离子室中被涂覆。
根据本发明的另一方面提供了一种组合物的制备方法。所述方法包括以下步骤(a)提供一种粒状材料；(b)使粒状材料经受一种其中气体被电离并加入有机亲水性单体的等离子辉光区，以使该有机亲水性单体沉积在粒状材料上形成水溶性涂层，其中所述等离子辉光区包含在一个压力约1毫托-约300托且功率约0.1瓦-约500瓦操作下的等离子室中。
用于本文的“等离子辉光区”是用电流产生等离子体的空间或区域，如在等离子真空室中两个电极之间的空间。用于本文的短语“等离子室”或“等离子真空室”包括或者可体现在流化床、转鼓、振动带和其它类似装置中。除非另外指出，本文使用的所有百分数、比率和比例均以重量计。本文引用的所有文献包括专利和公开出版物在此引入作为参考。
因此，本发明的一个优点是提供一种具有改善的物理性能、溶解性和/或化学稳定性的组合物。本发明还有一个优点是提供一种以便利方式制备该组合物的方法。本发明的这些和其它优点和特征从阅读以下优选实施方案的详细描述和所附权利要求，对本领域技术人员来说将是显而易见的。
优选实施方案的详细描述实际上，本发明涉及具有等离子诱导的、水溶性涂层的粒状组合物。在本发明的优选方式中，所述粒状材料选自水不溶性颗粒如用于化妆品和香波组合物中的那些，可溶性颗粒如喷雾干燥颗粒，典型用于洗涤剂组合物中的附聚物及其混合物。典型地，本文粒状组合物用于洗衣或餐具洗涤产品中，分别用于常规洗衣机和餐具洗涤机。
所述水溶性涂层优选由有机亲水单体形成，其甚至更优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。该有机单体更优选选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。该有机单体最优选是丙烯酸。
所述水溶性涂层在本文所述组合物的至少一部分上。“至少一部分”指的是至少1％、优选90％-100％的颗粒或非颗粒组合物其上有水溶性涂层。应当理解为在本发明的范围内不是所有的组合物都需要被涂覆。最后，用等离子涂覆法在组合物上浇注水溶性涂层。如下文详细描述的，这通过在等离子真空室中用高频电流使诸如氩的气体离子化来实现。适宜的气体可选自氩、氦气、氧气、氮气和其混合物。
典型的等离子室具有一个“等离子辉光区”，其可以是用来产生高频电流、因而在它们中间产生等离子体的两个电极之间的区域。等离子室内部的压力典型地保持在压力约5毫托-约300托，更优选约10毫托-约1托，最优选约50毫托-约250毫托。在等离子室中使用的功率选定为约0.1瓦-约500瓦，更优选约0.5瓦-约100瓦，最优选约1瓦-约10瓦。
本文使用的短语“等离子诱导”意思是使用一种或多种等离子体沉积技术来沉积、涂覆或者说成为层状，该技术与不使用电流电离气体的简单喷雾技术大不相同。此高频电场应用于气体形成气体离子的等离子体是在单体的聚合中使用的已知技术，所述单体如适用于本文的、在洗涤剂组合物上形成所述水溶性涂层的有机亲水性单体。此技术描述于例如Luster的US2257177中。一般来说，这包括在汽相中使聚合单体与气体等离子体连续接触，直至在底物上基本完成接枝聚合。此技术如US3287242所提出的趋于形成一种交联产品。由于与等离子聚合相关的高交联性，一般使用该技术的目的是形成水溶性薄膜或涂层而不是现在本发明所预期的水溶性涂层。活化被限制在靠近底物表面的区域，在该底物上形成连接和交联。
一种单体从气态直接聚合的薄膜/涂层形成技术的改进描述于Knox等人的US3475307中。其中，所述底物被冷却至使底物上的液体单体薄层冷凝，为的是提高聚合速率。然而，在该技术中，普通技术人员必须避免单体在表面上冷凝地“太厉害”，因为否则的话，从气相中引入的活性分子不会接触到从气液界面排出的单体，这说明产生极少粘合的涂层(第10栏，第54-60行)。被冷凝单体在聚合之前的数量级表示为几个分子厚度(第4栏第1-4行)。
另一种等离子体涂覆技术是通过使用非平衡态离子化的气体等离子体引发聚合反应并在没有等离子体的情况下完成大部分的聚合反应。在这种方法中，形成了高分子量的聚合物。离子化的气体等离子体的形成可以用本领域已知的制备这种等离子体的任意技术来实现。例如，参见J.R.Hollahan和A.T.Bell编的“等离子体化学应用技术”(“Techniques in Applications of P1asma Chemistry”),Wiley，纽约，1974和M Shen编的“聚合物等离子体化学”(PlasmaChemistry of Polymers),Marcel Dekker，纽约，1976。在一种技术中，在真空下将可电离气体装入与无线电频率发生器相连接的平行板电极之间，该无线电频率发生器是国际等离子体公司(International Plasma Corporation)以牌号“Model 3001”出售的。这种平行电极的等离子室的外部或内部可产生所述等离子体。在另一种技术中，外部感应的线圈产生了电场，该电场产生了离子化气体的等离子体。在还有另一种技术中，将相反电荷的电极端以空间分离的关系直接放入等离子体真空室中产生等离子体。由这些技术形成的任意等离子体或电场在全部气相范围内产生电子传导路径的任意其它等离子体适用于本发明。
用于本文的术语“等离子体”不同于在通过固体或液体的路径上施加电场产生离子的任意液体或固体环境。这不排除使电场穿过非蒸气单体的可能性。然而，如果不认为其具有任何有益作用的话，那么其对蒸气相等离子体是不重要的。用于等离子体的操作参数随单体和单体的不同而不同。通常优选使用减小的气体压力通过电子释出形成发光辉电，这引起在气相中的电离作用。当等离子体在低于大气压的压力下，在包含单体气体的室中产生的情况下，当极间电压超过足以离子化或“击穿”气体的临界值时形成所述等离子体。这是随气体组成、其压力和电极间距离而变的。气体被击穿后具有导电性并且在宽范围的电流中可保持稳定的等离子体。虽然不知道等离子体的确切组成，但一般认为包括电子、离子、自由基和其它反应性物质。
等离子体中的自由基和/或离子可通过等离子体的电子与聚合的非蒸气单体汽化得到的单体相碰撞来提供。所述单体可以是液体、固体或固液混合物的形式。对液体单体，可通过使用真空促进、将单体蒸发为等离子体来提供所述的单体蒸气。同样，对固体单体，通过升华的单体蒸气来提供这样的自由基/或离子。为描述简便起见，除非另外指出，本文中被活化的非蒸气单体描述为液态。
在相关方法中，通过在等离子体中离子化气体自身的直接活化可促进单体中活性部分的形成。为此目的，在等离子体一般条件下存在的任意可电离气体均可使用。例如，水蒸气可电离产生用于某些单体的活性聚合部分。被这种等离子体电离的其它气体包括氯化氢、四氯化碳、和诸如氦或氖的惰性气体。可在等离子体中电离的那些气体对本领域人员来说是众所周知的。被活化的单体可以是基本上纯的单体状态或溶液状态。在后者中，可使用能够实现单体溶解的有机或无机溶剂。用于某些单体典型的有机溶剂包括苯和丙酮。当使用辉光放电型等离子体时，单体的过度蒸发可影响等离子体。因而，当使用较高蒸气压的通常是纯的液体单体时，希望减小其蒸气压。例如，可将单体冷冻为固体形式以此状态进行等离子体引发，或在等离子体引发前将其加热为混合的固液状态。
对本文所述任意给出的等离子体沉积技术而言，所述方法可包括使用高频微波在等离子体室中电离气体。或者，可使用高频无线电波或直流电，例如离子化等离子体真空室中用于限定等离子辉光区的两个相反电荷的电极端之间的气体。另一个选择是脉动或换句话说在等离子室等离子体发光区中间歇地电离气体，为的是控制单体等离子诱导沉积到所述颗粒洗涤剂材料上。进一步控制等离子诱导沉积可在本发明的方法中通过把用亲水单体涂覆的颗粒洗涤剂材料放在等离子体辉光区外来达到。或者，所述水溶性亲水单体可在等离子辉光区之外加入，也提供进一步的沉积控制。
水溶性涂层如前面所提到的，所述水溶性涂层由上面提过一些的有机亲水性单体形成。所述组合物优选含有有效量的这种单体，以达到所需溶解度、流动性、化学稳定性和/或颗粒或非颗粒组合物其它所希望的功能。在典型配方中，由接枝到颗粒或非颗粒组合物上的单体形成的涂层具有厚度范围约0.001微米-约1000微米，更优选约0.05微米-约50微米，最优选约0.01微米-约10微米。
适宜的有机亲水性单体一般包括水溶性的常规乙烯基单体如以下通式的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 其中R2是氢或甲基，R3是氢或最高约10个碳原子的脂族烃基，该烃基被一种或多种诸如羧基、羟基、氨基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、具有2-约100个重复单元的聚氧乙烯基的水溶性基团、或被一种或多种硫酸根、磷酸根、磺酸根、膦酸根、酰胺基(carboxamido)、亚磺酰氨基或膦酰胺基或其混合物取代；下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R2和R3如上述定义；下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R4是1-3个碳原子的低级烷基，R2如上述定义；下式马来酸酯和反丁烯二酸酯R3OOCH=CH-COOR3其中R3如上述定义；下式的乙烯基醚其中R3如上述定义；下式的脂族乙烯基化合物R2CH-CHR3其中R2如上述定义且R3如上述定义，条件是R3不是氢；以及乙烯基取代的杂环，如乙烯基吡啶、哌啶和咪唑和N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在有用的水溶性单体中包括2-羟基乙基-,2-和3-羟基丙基-,2,3-二羟基丙基-，聚乙氧基乙基-和聚乙氧基丙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基-和N,N-二乙基-氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和相应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；2-和4-乙烯基吡啶；4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-甲基-4-乙烯基哌啶；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N,N-二甲基烯丙胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸和甲基丙烯酸；衣康酸，巴豆酸，富马酸和马来酸和它们的低级羟基烷基单酯和二酯，如2-羟基乙基反丁烯二酸酯和马来酸酯，丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠；马来酸酐；2-甲基丙烯酰基氧基乙基磺酸和烯丙基磺酸。
优选的水溶性单体包括2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸；和最优选的是2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
洗涤剂组分本文所述颗粒和非颗粒组合物洗涤剂组合物的形式，其优选包含去污表面活性剂和洗涤剂助剂，且可任选包含各种常规洗涤剂组分。所述洗涤剂组合物中的表面活性剂体系可包括阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂类以及相容的其混合物。洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授予Norris的US3664961，和1975年12月30日授予Laughlin等人的US3919678，二者在此引入作为参考。阳离子表面活性剂包括描述于1980年9月16日授予Cockrell的US4222905，和1980年12月16日授予Murphy的US4239659中的那些，二者也在此引入作为参考。
表面活性剂体系的非限制性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9的整数，且M是水溶性阳离子特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO为1-7的乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO为1-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如需要，所述表面活性剂体系中还可包括常规非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可使用。典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。用于低起泡性时可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂类。如果需要高的起泡性，可使用支链C10-C16皂类。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
所述洗涤剂组合物可包括且优选包括助洗剂。助洗剂通常选自各种水溶性碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐。优选上述的碱金属盐特别是钠盐。用于本文优选的是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-C18脂肪酸、聚羧酸盐和其混合物。更优选三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单和二琥珀酸盐、硅酸钠及其混合物(参见下文)。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、聚合度约6-21的聚合偏磷酸盐、和正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐和钾盐、以及乙烷1,1,2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它含磷助洗剂化合物公开于US3159581；US3213030；US3422021；US3422137；US3400176和US3400148中，所有这些文献在此引入作为参考。
非磷无机助洗剂的实例为钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物、以及具有SiO2与碱金属氧化物的重量比约0.5-约4.0、优选约1.0-约2.4的硅酸盐。本文有用的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代的铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、氧代琥珀酸、苯六甲酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的聚羧酸盐助洗剂描述在1967年3月7日授予Diehl的US3308067中，其公开内容在此引入作为参考。这样的物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些用作下文所述的水溶性阴离子聚合物，但只有在与非皂阴离子表面活性剂的紧密掺和物中。
用于本文的其它适宜的聚羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，描述于1979年3月13日授予Crutchfield等人的US4144226，和1979年3月27日授予Crutchfield等人的US4246495中，二者在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下将二羟乙酸酯和聚合引发剂加在一起制备。然后将得到的聚缩醛羧酸盐酯连接到化学上稳定的端基上，使聚缩醛羧酸盐相对于碱性溶液中的快速解聚是稳定的，转化为相应的盐，并加到洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐助洗剂是描述于1987年5月5日授予Bush等人的US4663071中、含酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐组合的醚羧酸盐助洗剂组合物，该文献的公开内容在此引入作为参考。
下式SiO2·M2O表示的、M为碱金属且SiO2∶M2O重量比约0.5-约4.0的水溶性硅酸盐固体是本发明洗涤剂颗粒中有用的盐，其量按无水重量计约2％-约15％，优选约3％-约8％。也可使用无水或水合的颗粒硅酸盐。
作为所述粒状洗涤剂组合物的组分还可包括任意量的附加组分。这些包括其它助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH值调节剂、非助洗剂碱源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授予Baskerville,Jr.等人的US3936537，该专利在此引入作为参考。
漂白剂和活化剂描述于1983年11月1日授予Chung等人的US4412934和1984年11月20日授予Hartman的US4483781中，二者在此引入作为参考。螯合剂也描述于Bush等人的US4663071，第17栏第54行至第18栏第68行，在此引入作为参考。泡沫调节剂也是可任选的组分并描述于1976年1月20日授予Bartoletta等人的US3933672，和1979年1月23日授予Gault等人的US4136045中，二者在此引入作为参考。
用于本文适宜的绿土粘土描述于1988年8月9日授予Tucker等人的US4762645，第6栏第3行至第7栏第24行，在此引入作为参考。用于本发明适宜的另外的助洗剂在Baskerville的专利第13栏第54行至第16栏第16行，和1987年5月5日授予Bush等人的US4663071中列举出，二者在此引入作为参考。
化妆品组分本发明组合物也可以是化妆品组合物或其组分的形式。典型地，这样的组合物包含不溶性颗粒，其量按总组合物重量计约0.1％-约20％，更优选约0.25％-约15％，最优选约0.5％-约10％。当本发明的组合物是清洗组合物的形式时，这样的不溶性颗粒对于提高清洗效果是有用的。用于本文的术语“不溶性的”指的是所述颗粒在本发明组合物中基本上不溶。具体地，所述不溶性粒子应具有溶解度在25℃时低于约1克/100克组合物，优选在25℃时低于约0.5克/100克组合物，更优选在25℃时低于约0.1克/100克组合物。
本文有用的是超微化的和常规大小的不溶性粒子。所述超微化粒子多半具有低于触觉极限的尺寸，并基本上不磨蚀皮肤。所述常规大小粒子是触觉上可觉察到的，其加入是为了提供擦洗和磨蚀作用。
所述超微化粒子具有的平均颗粒大小直径和颗粒大小分布使得对大多数使用者来说它们低于触觉可觉察到的最低限，且还没有小到对有助于油、污垢和有机物残渣(如化妆)去除不起作用的程度。本文发现平均粒径大于约75微米的粒子在清洗过程中是触觉上可觉察到的，如果希望使用者不感觉到有颗粒的话，将这些大颗粒的量减至最少是很重要的。相反，发现平均粒径小于约1-约5微米的粒子通常对提供清洗益处不太有效。不被理论所限制，一般认为所述超微化的清洗粒子应具有的大小大约是于被清洗掉的污垢、油或有机物残渣层的厚度。认为在多数情况下这种层的厚度大约几个微米。因此在本发明中发现所述超微化粒子应具有平均粒径大小约1-约75微米，更优选约15-约60微米，最优选约20-约50微米，为的是提供有效清洗而不被触觉觉察到。只要满足颗粒大小需要，本文可使用具有宽范围的形状、表面特征、和硬度特征的粒子。本发明的超微化粒子可来自各种各样的材料，包括来自无机、有机、天然和合成来源的那些。这些材料的非限制性实例包括选自以下材料的那些杏仁粉、矾土、氧化铝、硅酸铝、杏籽粉、硅镁土、大麦粉、氯氧化铋、氮化硼、碳酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、硫酸钙、纤维素、白垩、甲壳质、粘土、玉米棒片、玉米棒粉、玉米粉、玉米片、玉米淀粉、硅藻土、磷酸二钙、磷酸二钙二水合物、漂白土、水合二氧化硅、羟基磷石灰、氧化铁、霍霍巴籽粉、高岭土、丝瓜络、三硅酸镁、云母、微晶纤维素、蒙脱土、燕麦糠、燕麦粉、燕麦片、桃核粉、山核桃壳粉、聚丁烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、特弗龙(即聚四氟乙烯)、聚卤代烯烃、浮石米糠、黑麦粉、绢云母、硅石、丝绸、碳酸氢钠、硅铝酸钠、大豆粉合成锂蒙脱土、滑石粉、氧化锡、二氧化钛、磷酸三钙、胡桃壳粉、小麦糠、小麦粉、小麦淀粉、硅酸锆、及其混合物。还有用的是由混合聚合物(如共聚物、三元共聚物等)制备的超微化粒子，如聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚乙烯/丙烯/异丁烯共聚物、聚乙烯/苯乙烯共聚物等。典型地，所述聚合和混合聚合粒子经过氧化方法处理使杂质等消失。所述聚合和混合聚合粒子还可任选用各种各样的一般交联剂交联，该交联剂非限制性实例包括丁二烯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、蔗糖的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚、及其混合物。有用的超微化粒子的其它实例包括蜡和树脂如石蜡、巴西棕榈蜡、地蜡(ozekerite wax)、小烛树蜡、脲甲醛树脂等。当这种蜡和树脂用于本发明时，重要的是这些材料在室温和皮肤温度下为固体。
在优选的水不溶性、超微化颗粒材料中，本文有用的是选自聚丁烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、特弗龙及其混合物的合成聚合粒子。最优选的是聚乙烯和聚丙烯超微粒子，这些材料的氧化形式是特别优选的。本文有用的可商购粒子的实例包括购自A11ied Signal(Morristown,N.J.)的ACumist.TM.超微聚乙烯蜡，有各种平均粒径从5微米至60微米不同的A,B,C和D系列。优选的是ACumist.TM.A-25、A-30和A-45氧化聚乙烯粒子，其平均粒径分别为25、30和45微米。可商购的聚丙烯粒子的实例包括购自Micro Powders(Dartek)的Propyltex系列。
所述常规大小的不溶性粒子对本领域配方化学家来说是众所周知的。这些粒子典型地有大于本文所述超微粒子的粒径。这些粒子通常具有平均粒径大小约75微米或更大，其大约为上述的触觉极限。这些常规大小的粒子典型地具有平均粒径高达约400微米和更大。这些粒子可由制备刚刚描述的超微粒子相同的材料制备。在优选的常规大小颗粒材料中，本文有用的是选自聚丁烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、特弗龙及其混合物的合成聚合粒子。最优选的是聚乙烯和聚丙烯超微粒子，这些材料的氧化形式是特别优选的。本文有用的可商购的常规大小粒子的实例包括购自A11ied Signal(Morristown,N.J.)的ACuscrub.TM.51，其平均粒径约125微米。
根据本发明包含等离子体涂覆粒子的其它产品形式也可预见。作为实例，McAtee等人的US5665364和LaFleur等人的US5683706，公开了适合用本发明水溶性涂层进行等离子体涂覆的化妆品组合物和各种颗粒组分。
以下实例的提供只是用于说明的目的，不能构成以任何方式限制所附权利要求的范围。
实例Ⅰ将一种具有下面表1所述配方的餐具洗涤片置于等离子体放出单元(商购自APS Inc.,Model D)的真空室的底部(低于底部电极20cm)。所述等离子体室减压至20毫托。将一种载体气体(氩)以恒速(10sccm)连续通入所述室中，通过载体气体的连续抽空和通入之间的平衡使该室内部的压力保持在63毫托。在保持上述条件时，通过以40kHz的频率供给高频电流(100Watts)1分钟，在所述室内部产生了低温等离子体，为的是使所述片的表面暴露于低温等离子体中。此后，将一种有机亲水性单体(丙烯酸)恒速加入所述室中，保持室内恒定压力165毫托10分钟，在此时间内低温等离子体(100W,40kHz)连续产生并沉积到所述的片上。将所述的室抽空(30毫托)并充满大气。得到的片具有被沉积单体所形成的水溶性涂层。所述片的水溶性出乎意料地相当于未涂覆的片，且优于用不是等离子沉积的方式涂覆的片。
表1(％重量)
实例Ⅱ-Ⅳ用丙烯酸单体涂覆根据本发明制备的、特别用于顶部装料洗衣机的几种洗涤剂组合物。具体地，用一种改进的旋转蒸发器对原(型)设备配置，该旋转蒸发器配有用于处理室的一个12英寸(30.5cm)石英管和一个缠绕6英寸(15.25cm)长的外部线圈电极。将50克洗涤剂组合物样品置于远离所述线圈或等离子体辉光区的反应器中，并将丙烯酸加入保持500毫托的等离子体室中。使用13.6mHz的无线电频率电力系统通过诱导偶合系统在输出功率25瓦时进行等离子体辐射30分钟，同时以10rpm旋转所述反应器的筒体。得到的组合物列举在下面。用常规喷雾干燥方法制备基料颗粒，该方法中起始组分被制成料浆并通过具有热空气逆流(200-300℃)的喷雾干燥塔导致形成多孔颗粒。由不同起始洗涤剂组分的两个进料气流形成掺和的附聚物，该进料气流以1400kg/hr的速率连续进料到Lodige CB-30型混合器/密化器(densifier)中，其中一个气流包括含表面活性剂和水的表面活性剂糊状物，另一个气流包括含硅铝酸盐和碳酸钠的起始干燥洗涤剂材料。在Lodige CB-30型混合器/密化器中轴的旋转速度约1400rpm。将Lodige CB-30型混合器/密化器中的内容物连续进料到Lodige KM-600型混合器/密化器中进一步附聚。然后将得到的洗涤剂附聚物加入流化床干燥器并在与所述喷雾干燥颗粒掺和之前加入流化床冷却器中。将其余的添加剂洗涤剂组分喷雾或干燥加入附聚物和颗粒的混合物中。
Ⅱ Ⅲ Ⅳ基料颗粒硅铝酸盐 18.018.022.0硫酸钠 10.010.019.0聚丙烯酸钠聚合物3.0 3.0 2.0聚乙二醇(MW=4000) 2.0 2.0 1.0C12-13直链烷基苯磺酸盐，Na 6.0 6.0 7.0C14-16仲烷基硫酸盐，Na 3.0 3.0 3.0C14-15烷基乙氧基化硫酸盐，Na3.0 3.0 9.0硅酸钠 1.0 1.0 2.0增白剂2460.3 0.3 0.3碳酸钠 7.0 7.025.7DTPA10.5 0.5 -掺和的附聚物C14-15烷基硫酸盐，Na5.0 5.0 -C12-13直链烷基苯磺酸盐，Na 2.0 2.0 -碳酸钠 4.0 4.0 -聚乙二醇(MW=4000) 1.0 1.0 -掺和物C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 2.0 2.0 0.5香料0.3 0.3 1.0聚乙烯基吡咯烷酮0.5 0.5 -聚乙烯基吡啶N-氧化物0.5 0.5 -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 0.5 -二硬脂基胺&异丙基苯磺酸 2.0 2.0 -污垢解脱聚合物20.5 0.5 -Lipolase脂肪酶(100,000LU/I)40.5 0.5 -Termamyl淀粉酶(60KNU/g)40.3 0.3 -CAREZYME纤维素酶(1000 CEVU/g)40.3 0.3 -蛋白酶(40mg/g)50.50.50.5NOBS35.05.0-过碳酸钠12.0 12.0 -聚二甲基硅氧烷 0.30.3-其他组分(水等) 余量 余量 余量总计1001001001二亚乙基三胺五乙酸2根据1995年5月16授予Gosselink等人的US5415807制备3壬酰基氧基苯磺酸盐4购自Novo Nordisk A/S5购自Genencor6购自Ciba-Geigy所得到的洗涤剂组合物出乎意料地具有改善的化学稳定性和流动性。
实施例Ⅴ-ⅩⅥ根据本发明的以下洗涤剂组合物特别适用于前面装料型洗衣机，如实例2所述用丙烯酸单体涂覆。该组合物用实施例Ⅱ-Ⅳ的方法制备。
(％重量)Ⅴ Ⅵ Ⅶ基料颗粒硅铝酸盐24.024.024.0硫酸钠 6.0 6.0 6.0丙烯酸/马来酸共聚物 4.0 4.0 4.0C12-13直链烷基苯磺酸盐，Na 8.0 8.0 8.0硅酸钠 3.0 3.0 3.0羧甲基纤维素1.0 1.0 1.0增白剂470.3 0.3 0.3硅氧烷抑泡剂1.0 1.0 1.0DTPMPA10.5 0.5 0.5掺和的C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)2.02.02.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3)2.02.02.0香料 0.30.30.3碳酸钠 13.0 13.0 13.0过硼酸钠 18.0 18.0 18.0过硼酸4.04.04.0TAED23.03.03.0Savinase蛋白酶(4.OKNPU/g)31.01.01.0Lipolatse脂肪酶(100,000LU/l)30.50.50.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)30.30.30.3硫酸钠3.03.05.0其他组分(水等)余量 余量 余量总计 100.0 100.0 100.01二亚乙基三胺五亚甲基膦酸2四乙酰乙二胺3购自Novo Nordisk A/S所得到的洗涤剂组合物出乎意料地具有改善的化学稳定性、流动性和极好溶解特性。
因此，由于如此详细地描述了本发明，对本领域技术人员来说，不脱离本发明的范围可作出的各种变化都将是显而易见的，不能认为本发明局限于说明书中所描述的。
权利要求
1．一种组合物，包括具有至少一个有等离子诱导的、水溶性涂层部分的一种粒状材料，其中所述粒状材料的所述部分在压力约1毫托-约300托且功率约0.1瓦-约500瓦操作下的等离子体室中被涂覆。
2．权利要求1的组合物，其中所述水溶性涂层由一种有机亲水性单体形成。
3．权利要求2的组合物，其中所述有机单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。
4．权利要求2的组合物，其中所述有机单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
5．权利要求2的组合物，其中所述有机单体是丙烯酸。
6．权利要求1的组合物，其中所述粒状材料选自喷雾干燥颗粒、附聚物及其混合物。
7．权利要求1的组合物，其中所述粒状材料包括洗涤表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其混合物。
8．一种根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物。
9．一种根据权利要求1的餐具洗涤组合物。
10．一种根据权利要求1的化妆品组合物。
11．一种制备组合物的方法，包括以下步骤(a)提供一种粒状材料；(b)使所述粒状材料经受一种其中气体被电离并加入有机亲水性单体的等离子体辉光区，以使所述有机亲水性单体沉积在所述粒状材料上形成水溶性涂层，其中所述等离子体辉光区包含在压力约1毫托-约300托且功率约0.1瓦-约500瓦操作下的等离子体室中。
12．权利要求11的方法，其中所述有机单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。
13．权利要求11的方法，其中所述气体选自氩、氦气、氧气、氮气和其混合物。
14．权利要求11的方法，其中所述气体用高频微波电离。
15．权利要求11的方法，其中所述气体用高频无线电波电离。
16．权利要求11的方法，其中所述气体用直流电电离。
17．权利要求11的方法，其中所述气体通过脉动电离。
18．权利要求11的方法，其中所述洗涤剂材料放在所述等离子体辉光区之外。
19．权利要求11的方法，其中所述有机亲水性单体在所述等离子体辉光区之外被加入。
全文摘要
公开了一种具有等离子体诱导的水溶性涂层用于控制溶解度、化学稳定性和物理性能的组合物。还公开了这种组合物的制备方法,该方法包括使一种粒状材料经受一种加入有机亲水性单体的等离子辉光区,以使其最终沉积在该粒状材料上形成水溶性涂层。该组合物是粒状的并可用于香波、皮肤护理和其它化妆品产品、除臭剂产品、洗衣、餐具洗涤、汽车清洗或其它类似的洗涤剂产品中。
文档编号C11D17/00GK1310752SQ99809027
公开日2001年8月29日 申请日期1999年7月23日 优先权日1998年7月29日
发明者W·J·范欧伊, J·韦弗斯, P·A·弗兰斯 申请人:宝洁公司