球用片状物及球的制作方法

专利名称：球用片状物及球的制作方法
技术领域：
本发明涉及排球用球、沙滩排球用球中的任意一种球。进一步具 体来说，本发明涉及一种不仅具有立体感优异的外观，而且兼具充分 的表面抗磨强度和优良的緩冲特性、以及托球时的控制性的、可适用 于排球、沙滩排球的球，以及可适用于这种球的球用片状物。
背景技术：
对排球、沙滩排球的球有各种特性要求。例如，对与地面及地板 面等反复摩擦碰撞的表面原料，要求具有高水平的表面抗磨强度，并 且在如用手直接控制球那样的使用状态下，要求具有减轻触碰球时给 予指尖或手腕的沖击的柔软的緩冲特性和控制性。此外，最近大多需 要被汗水润湿球表面时，仍具有良好的控制性。
作为得到具有高水平的表面抗磨强度和緩冲特性、并具有令人喜 爱的类皮革外观及手感的球的方法，现有技术提出了各种方法。
例如，提出了一种类皮革片材以及由该类皮革片材构成的球，其
中，该类皮革片材由至少以下四层构成无孔质高分子弹性体层(第 一层)、多孔高分子弹性体层(第二层)、高分子弹性体和无纺布形 成的层(第三层)以及无纺布层(第四层)(参照专利文献l)。然 而，在专利文献l的方法中，如果使用具有能满足实用的耐久性的高 分子弹性体来形成第一层和第二层，则緩冲特性会不充分，而且在球 的控制性和飞行性能方面也无法满足要求。
作为除緩冲特性以外还具有立体感优异的外观的类皮革片材，专 利文献2提出了 一种合成皮革，这种合成皮革在具有被聚氨酯层覆盖 的凹凸图案的纤维质基材的表面，叠层以聚氨酯为主体的透明无孔质 层，其中在该凹部和该无孔质层之间存在空气层，并且该凸部和该无 孔质层的粘着部分的总面积为合成皮革表面积的50 90% (参照专利 文献2)。然而，即使在专利文献2中，对于像排球、沙滩排球这样 用手操作的球无法同时具有緩冲特性和能满足实用的耐久性，并且在 球的控制性和飞行性能方面也无法满足要求。
3此外，专利文献3提出了一种球，这种球的表面上具有实质上连 续的凸部和与之相邻的凹部，该凸部和该凹部的高度差为 50~1000nm，相邻凹部的垂直投影面积为3~30mm2，凹部间的平均间 隔为0.5 3mm，并且，凹部垂直投影面积的总面积为片材总面积的 30~60% (参照专利文献3)。然而，这种球适合于像篮球那样用手 握持的球，但对于像排球那样用手击打的球，无法满足击球时的冲击、 球的控制性、飞行性能方面的要求。
此外，专利文献4提出了一种篮球，这种篮球通过在一次凸部的 上表面形成二次凹凸部，使其与握持球的手的指紋的微细凹凸啮合， 即使潮湿时也能发挥优异的防滑性(参照专利文献4)。然而，这种 球也是适合用于像篮球那样用手握持的球，而在像排球那样用手击打 的球中，无法满足击球时的沖击、球的控制性、飞行性能方面的要求。
专利文献1:日本特开2000-102629号公报
专利文献2:日本特开平11-93081号公报
专利文献3:国际公开WO2005/97268号>^才艮
专利文献4:日本特开2005-87315号公报

发明内容
在上述情况下，本发明的目的在于提供一种不仅具有立体感优异 的外观，而且作为球类比赛用球的表面原料具有充分的表面抗磨强度 和柔软的緩沖特性，同时控制性、飞行性能优异的可适用于排球、沙 滩排球的球，以及可适用于这种球的球用片状物。
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入的研究，结果发现通 过在形成球的片状物表面上设置间隔短且不连续的凹部而形成实质 上连续的凸部，从而可解决上述课题，完成了本发明。
也就是说，如图l所示，本发明提供了一种球用片状物以及含该 片状物的排球用或者沙滩排球用的球，所述球用片状物的特征在于 在纤维基材2的表面叠层有高分子弹性体被覆层1，在该被覆层l表 面形成有连续的凸部4和不连续的凹部3,凹部3以0.5~3mm的平 均间隔形成，凹部3的深度为50~ 500 nm，各个凹部3的垂直投影 面积为l~5mm2，各个凹部3的垂直投影面积的总和相对于被覆层 表面积的比例为3~30%。本发明的球，在形成球的片状物表面上，通过设置间隔短且不连 续的凹部而具有实质上连续的凸部。因此利用充分的表面抗磨强度以 及实质上连续的凸部所具有的优异的緩冲特性，可以减小击球时对指 尖及手腕的冲击。并且，凹部不仅赋予了稳定的飞行性能，而且由于 增加指尖与球表面的接触面积、接触时间因而能够提高球的控制性。
此外还具有即使被汗或水润湿时也不易打滑的优良的防滑性。
即，本发明的球，以托球为代表，在从进攻到发球的整个运动过 程中都具有优异的控制性。


图1是表示本发明球用片状物的凹凸部的一例(直线部分为凸 部)的截面模式图。
图2是表示本发明球用片状物的二次凹凸部的一例(直线部分为 二次凹凸部的凸部)的截面模式图。
图3是说明本发明球用片状物的凹凸部的凹部深度(距离D) 的截面模式图。
图4是说明本发明球用片状物中半圆形截面的凹部与平面部的 边界(B)的截面模式图。
图5是说明本发明球用片状物中梯形截面的凹部与平面部的边 界(B)的截面模式图。
图6是表示本发明的片状物的二次凹凸部的一例(涂盖的部分为 二次凹凸部的凹部)的平面模式图。
符号说明
1:被覆层
2:纤维基材
3: 凹部
4:凸部
5: 二次凹部
6: 二次凸部
D:凹部的深度(距离)
B:凹部与平面部的边界
X:凹部的垂直投影面
具体实施例方式
形成本发明球的片状物包含纤维基材和高分子弹性体被覆层，该 片状物是在该被覆层表面上形成了若干连续的凸部和不连续的凹部 的片状物。其中，"不连錄的凹部"是指，例如通过对在平坦的片材 表面上以一定间隔配置的相互独立的若干凸形状进行挤压，从而形成 的多个相互独立的凹形状(凹部)。
作为"不连续的凹部，，的形成方法，只要是能够赋予稳定的所需 凹形状的方法，则可以采用任何以往/〉知的方法。例如，可以采用在 至少表面层是由高分子弹性体形成的片状物的表面上，使用具有所需 凸形状的压花辊进行型压的方法，或者采用在具有所需凸形状的脱模 纸上浇铸(流延)、固化高分子弹性体液而形成高分子弹性体被覆层， 将该被覆层作为片状物的表面层的方法等。
此外，每个凹部的垂直投影面积为1 5mm2,相邻凹部间的平均 间隔为0.5~3mm，并且凹部的深度为50~500nm是必要的。作为形成 这些数值范围的不连续凹部的方法，上述的使用脱模纸的方法，在脱 模纸的制造上，得到的片状物的凹部深度有限，而且在具有不连续凸 部的脱模纸上涂布树脂溶液时，凸部(片状物中的凹部)越深则其周 围就有越容易产生气泡的趋势，因此该方法适合于目标凹部的深度基 准为不足150nm的情况。另一方面，通过压花辊等进行型压的方法 中，可以使用具有与目标凹部深度对应的凸部的压花辊，其适用性与 所需深度的尺寸无关。因此，如果考虑工业上的生产性，则使用压花 辊等进行赋形的方法比使用脱模纸的方法更为优选。
当使用压花辊形成所需凹部时，可以对使用的辊的凸部高度和辊 的温度、压力、时间的条件进行适当设定。对这些条件没有特殊限制， 但可以在辊的凸部高度80~700nm、辊温度150 180X:、压力 5 50kg/cm、时间10~120秒的范围内进行调整，进而得到所需凹部深 度。
另外，本发明中的球，即排球、沙滩排球等用手击球的球类比赛 的球， 一般来说，通过将天然皮革或合成皮革等形成的多个部件 (piece)缝合、或者将部件贴合到球的芯材上而制成。因此，每个部 件外周之间连接的部分会形成条紋或者接缝，而本发明中的片状物表 面的凸部和凹部不是形成于部件外周的条紋或者接缝，而是指在部件 表面形成的形状，并且也不包含普遍存在于气体填充型球的表面的气 体填充口以及在球表面局部形成的标识等。作为在排球等球类比赛中所使用的球的表面形状，必须是运动员 在随机握持球时指尖至少能接触一个以上凹部的形状。因此，作为球
表面的形状，凹部的深度为50-500pm，优选为200 350jum。当凹部 的深度不足50Mm时，因为被汗或水润湿时容易打滑尤其是在托球 时的控制性方面无法得到满意的效果，而且在发球等飞行中也难以得 到抑制轨道晃动(Stl)的效果。如果进一步从商品性的观点来看， 也降低了设计效果。另一方面，如果凹部的深度超过350nm，则具有 增强球被汗或水润湿时的防滑性，并且向上托球时的控制性也进一步 提高的趋势，但是对运动员来说，有时会担心球卡住指尖，如果凹部 的深度超过500nm，则对大多数的运动员来说，比起提高托球时的控 制性会更担心球太卡指尖这一问题，因此，作为运动整体，对球的控 制性的评价反而显著变差。
另外，本发明中"凹部的深度，，是指，如图3所示，在被覆层中 根据厚度方向的截面照片来测定凸部表面至凹部最深部分的距离 (D),再求出10个点的测定值的平均值。
在本发明所使用的片状物中凹部的垂直投影面积必须为 l~5mm2，优选为2~3mm2。如果垂直投影面积超过5mm2而使每个凹 部变大，则大多数运动员会认为向上托球时球卡到指尖的程度太强， 作为运动整体对球控制性的评价显著变差。此外还明显存在使球的耐 磨性下降的缺点。当垂直投影面积不足lmm2时几乎不卡指尖，但被 汗或水润湿时容易打滑，因此在托球时的控制性方面几乎得不到改善 效果，并且在发球等飞行中也难以得到抑制轨道晃动的效果。进一步 从商品性的观点来看，也降低了设计效果。在穿过片状物凹部最深部 分的截面上，用连续的曲线连接凹部表面和与之相邻的凸部表面时， 将平面部的垂线和凹部表面的切线所成的角度为45°的部分作为凹 部和平面部的边界(B)(参照图4)。另一方面，如果能看到表面 形状上的折线，就以该点作为凹部和平面部的边界(B)(参照图5)。 将被该边界线包围的凹部区域相对于被覆层表面的垂直方向的投影 面积称作"凹部的垂直投影面积"。
每个凹部的垂直投影面积的总和相对于净皮覆层总表面积的比例 必须为3~30%，更优选为10~25%。如果每个凹部的垂直投影面积的 总和的比例不足3%，则在托球时的控制性方面几乎得不到改善效果， 而且在发球等飞行中也难以得到抑制轨道晃动的效果。进一步从商品 性观点来看，也降低了设计效果。另一方面，如果比例超过30%， 虽然仅从被汗或水润湿时的防滑性方面来看能得到良好的评价，但认为向上托球时球太卡指尖的运动员仍占大多数，作为运动整体对球控 制性的评价显著变差。并且，凹部厚度方向的截面形状优选为弓形、 半圆形或者梯形，立体形状优选半球形、截圆锥形(円錐台状)或者截 棱推形(角錐台状)。其中"半球形"的含义不是指完整的半球，而是 指大体形状为半球形。并且"梯形"的含义也不是指完整的梯形，而
是指大体形状为梯形，例如，可以是底边非直线而稍微呈凸形的梯形。 弓形、半球形、截圆锥形或者截棱推形也同样是只要大体为该形状即 可。通过将凹部的形状制作成半球形、截圆锥形或者截棱推形，不仅 可以在托球时得到极微妙的卡指尖状态，而且包含发球和其它各运动 在内的整体的控制性也能够得到良好的平衡。
本发明所使用的片状物中半球形的凹部间的平均间隔必须为
0.5 3mm。该间隔不足0.5mm时，凹部间的3巨离过近会4吏凸部的局 部形状过于尖锐，导致柔软性、緩沖特性、触感以及表面抗磨强度都 变差。该间隔超过3mm时，适用性及防滑性都变差。凹部间的平均 间隔优选为1 2mm。
另外，"凹部间的平均间隔"是指用电子显微镜对表面进行照相， 选择任意的IO个凹部点，并以该凹部外周为基准测定相邻凹部的最 短距离所得到的平均值。并且，如果凹部如上所述全部是曲线，则将 与片材表面垂线所成的角度为45°的部分作为凹部和凸部的边界， 或者如果凹部是角，则将该部分作为凹部和凸部的边界，将被边界线 包围的部分作为外周。
此外，形成本发明的球的片状物，优选在被覆层的表面进一步形 成深度小于上述凹部(一次凹部)的深度且为lO-lOOnm的二次凹凸。 对二次凹凸的形状没有特殊限制，但为了均匀地得到所有方向上的防 滑性，可以采用网格状、同心圆状、放射状等(参照图6)的、排列 在两个方向以上的直线或曲线上的形状；由若干直线或曲线形成的不 均匀的形状；与上述一次凹部相同的不连续的凹部形状；或者这些形 状的组合。
接着，从优化被汗润湿时的握持性(歹U y:/性)和设计性方面 考虑，优选将二次凹部的形状制成与上述一次凹部相同的不连续的凹 部形状。
上述二次凹部的深度优选为10 100nm的范围、且小于上述一次 凹部的深度，更优选为20 70^un。由于上述二次凹部的深度为10pm 以上，因此指尖能充分卡球，并且托球时具有优异的控制性。由于上 述二次凹部的深度为100pm以下，因此具有优异的耐磨性及表面触感。此外由于小于上迷凹部的深度，因此除具有优异的耐磨性及表面 触感之外还能够抑制污垢的附着。
从兼具表面触感、托球控制性、发球时球的直线前进稳定性和防 污性的方面考虑，优选在被覆层表面的一次凹部以外的部分上，特别 是在一次凸部上，进一步形成上述二次凹凸。并且，当二次凹凸形成 于凹部以外的部分时，有时会形成于凸部的侧面及上表面，但在本发
明中，如图2所示，优选形成于凸部的上表面。
并且，上述二次凹部是不连续的，优选垂直投影面积为 0.01~lmm2且各个二次凹部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表 面积的比例为1 30%的不连续的凹部。
从表面触感光滑方面考虑，二次凹部的垂直投影面积优选为 O.Ol-lmm2，由于球与指尖容易充分啮合，因此包含二次凹部垂直投 影面积总和的比例为1 30%的、不连续的凹部，则具有更加优良的 防滑性。并且，从球的直线前进性更加优异、尤其在球长距离飞行的 发球中轨道不易晃动的方面考虑，该比例优选为3~20%。
本发明使用的片状物中，作为在形成有不连续凹部的被覆层表面 上进一步形成二次凹凸的方法，有使用能够形成凹部和二次凹凸的脱 模纸来同时形成凹部和二次凹凸的方法、通过压花处理等来型压二次 凹凸的方法等，但如果考虑工业上的生产性，通过压花处理形成二次 凹凸的方法比使用离纸型的方法更为优选。
当使用压花辊形成所需二次凹凸时，可以对使用的压花辊的凸部 高度和压花辊的温度、压力、时间条件进行适当设定。对这些条件没 有特殊限制，可以在压花辊的凸部高度为80 700pm、辊温度为 150 180"C、压力为5 50kg/cm、时间为10 120秒的范围内进4亍调整， 进而形成所需二次凹凸。
为了可以在一次压花处理中同时形成不连续的凹部和二次凹凸， 从经济方面考虑优选预先制造可以形成不连续凹部和二次凹凸的形 状的压花辊，然后再使用。
并且，在形成凹部和/或二次凹凸的处理的前后均可进行着色处 理，例如，当采用通过压花辊进行赋形的方法时，在该压花处理的前 后均可进行着色处理，但由于压花处理常常要进行加热，有发生变色 的可能性，因此优选在压花前进行着色处理以防止由加热引起变色。 作为着色剂，从耐热性、耐光性、摩擦坚固度方面考虑，优选颜料。 作为着色剂的处理方法，有凹印法、染色法、反向涂布法(y" — x
-一卜)、直接涂布法(i/夕h3—卜)等方法，如果从生产性、成本等方面考虑则优选凹印法。
根据需要的物性、或者运动员喜爱的手感等可以任意地选择本发 明所用的高分子弹性体被覆层的厚度，对此没有特殊限定，但优选为
0.1 0.3mm。如果高分子弹性体被覆层的厚度在O.lmm以上，则可以
确保耐磨性等最起码必要的机械物性。另一方面，如果高分弹性体被 覆层的厚度为0.3mm以下，则不会影响球的重量。
在本发明中，可以根据需要改变表面的触感，或赋予防水性、防 污性等。例如，有在不连续的凹部或者平面部的至少一部分上涂布触 感调节剂的树脂的方法、涂布以氟类树脂为主体的药物的方法等。作 为触感调节剂的树脂，例如可以根据目的使用下列树脂以聚氨酯树 脂为主体的树脂、改性的聚氨酯树脂、以氨基酸树脂为主体的树脂、 利用胶原或丝等粉体的树脂等。
作为用上述树脂、药物被覆片状物表面的平面部的方法，可以使 用各种方法，特别是当只将平面部用防滑性的树脂被覆时，优选使用 选择性涂布的方法。作为具体的方法，有使用凹印辊进行转印(転写) 的方法。并且，作为不仅被覆平面部也被覆凹部的方法，可以使用全 面涂布的方法。作为具体的方法，有通过喷涂法进行涂布、通过刮涂 法等在整个表面上以一定厚度进行涂布的方法；在工程纸等基材上全 面涂布树脂来制膜，并通过粘合层粘着在基体层上的方法；通过模具 从挤出机向基体层上均匀地挤出并在表面上制膜的方法等。
作为可用于形成本发明的球的片状物的纤维基材，可以使用天然 皮革、类皮革片材、编织物或者无纺布等各种纤维基材。当使用编织 物或者无纺布等作为纤维基材时，根据需要可以使用在编织物或者无 纺布等中含有高分子聚合物的纤维基材；作为类皮革片材，可以使用
任何现有技术公知的类皮革片材。其中，优选含有纤维交络体和高分 子聚合物的类皮革纤维基材，作为纤维交络体，特别优选在使用的三 维交络无纺布的内部以海绵状态浸渍有高分子聚合物的纤维交络体。 其原因是，利用存在于片状物表面的凹部，使实质上连续的凸部与握 持球的指尖啮合，而且片材表面的触感、手感柔软，具有一定程度的 緩沖特性，从而提高防滑性。
作为构成编织物或者无纺布等纤维基材的纤维，只要可以满足作 为球的表面原料所需的机械物性，则可以使用现有技术公知的天然纤 维、合成纤维、半合成纤维中的任意一种。从品质稳定性、价格等方 面考虑，优选使用工业上公知的纤维素类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯 类纤维、聚酰胺类纤维等单独一种纤维或者其混合物。在本发明中对其没有特殊限定，但优选能够实现更接近天然皮革柔软手感的微细纤
维，并优选使用平均纤度(織度)为0.3dtex以下、特别优选具有O.ldtex 以下且0.0001dtex以上的平均纤度的微细纤维。
作为得到这种微细纤维的方法，可以列举(a)将目标平均纤 度的微细纤维直接纺丝的方法，以及(b)先暂时对比目标纤度粗的 微细成纤纤维进行纺丝，再变成目标平均纤度的微细纤维的方法。
作为经由微细成纤纤维而得到微细纤维的方法(b)，通常采用 下列方法对不具有相容性的两种以上的热塑性聚合物进行复合纺丝 或者混合纺丝，再从该纤维中提取除去或者分解除去该聚合物的至少
一种成分，或者在组分聚合物(構成求y 7—)的界面分割剥离聚合物
的方法。作为除去至少一种成分的类型的、微细成纤纤维的代表性纤 维的形态，可以列举出所谓的"海岛型纤维，，和"多层叠层型纤维" 等。
海岛型纤维的情况下，通过提取除去或者分解除去海成分聚合 物，以及多层叠层型纤维的情况下，通过提取除去或者分解除去至少 任意一种叠层成分聚合物，均可得到含有残留的岛成分的微细纤维 束。此外，作为在组分聚合物的界面进行分割剥离的类型的、微细成 纤纤维的代表性纤维的形态，可以列举所谓的瓣状叠层型纤维以及多
层叠层型纤维等，采用物理处理或者化学处理的方法在叠层的不同种 聚合物间的界面上通过相互剥离可以得到微细纤维束。
作为海岛型纤维或者多层叠层型纤维的岛成分聚合物，是指能够 熔融纺丝且能充分发挥强度等纤维物性的聚合物，优选在纺丝条件下 与海成分聚合物相比，熔融粘度大且表面张力大的聚合物。作为这种 岛成分聚合物，例如优选使用尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612 等聚酰胺类聚合物以及以这些聚合物为主体的共聚物；或者聚对苯二 曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯、聚对苯二曱酸三亚曱酯、聚 对苯二曱酸丁二醇酯等聚酯类聚合物以及以这些聚合物为主体的共
聚物等。
此外，作为海岛型纤维或者多层叠层型纤维的海成分聚合物，优 选熔融粘度比岛成分聚合物低、溶解性和分解性与岛成分不同、对溶 解及除去海成分所使用的溶剂或者分解剂等的溶解性大、与岛成分的 相容性小的聚合物。例如，优选使用聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、改性聚酯等。
适于产生纤度为0.3dtcx以下的微细纤维的微细成纤纤维，即海 岛型纤维的海岛体积比率优选为海/岛=30/70~70/30的范围，更优选为40/60~60/40的范围。如果海成分为30%以上，则用溶剂或者分解剂等溶解或者分解除去足够的成分，因而可以充分表现出所得类皮革片材的柔软性。因此，也没有必要过量使用柔软剂等处理剂。使用过量的处理剂会产生降低撕裂强度等机械物性、影响其它处理剂、影响触感、使耐久性恶化等诸多问题，因此不优选。如果海成分在70%以下，则含有溶解或者分解除去后的岛成分的纤维的绝对量充分，因而所得类皮革片材作为球用原料的基材可以稳定确保足够水平的机械物性。并且，由于溶解或者分解除去的成分并不多，因此不会产生因除去不良而导致品质不均匀、大量产生的除去成分的处理等问题，从生产速度及成本方面等生产性观点考虑也很适合，具有工业化利用价值。
作为纤维交络体优选使用的三维交络无纺布的制造方法，只要是能够得到球用原料基材预期的重量及密度等的方法，则对其没有特殊限定，可以采用各种现有技术公知的方法来制造。作为使用的纤维可以使用含短纤维的无纺布或者含长纤维的无纺布。作为网紋形成方法，可以使用梳理法、造纸法、纺粘法等现有技术公知的方法中任意一种。作为纤维网的交络方法，可以单独或者组合使用针刺法、射流喷网法等各种现有技术公知的方法。
在上述各种方法中特别优选的方法是，将纺丝得到的纤维拉伸至1.5 5倍左右后，进行机械巻曲，将其切成约3-7cm长的短纤维后，用梳理机解织，通过成网机形成具有目标致密度的网，再将得到的网叠层以达到目标重量，接着，使用具有单钩或多钩的针，以约300~4000孔/ 112的密度进行针刺，从而使纤维在厚度方向上交络。
接着，根据需要在得到的三维交络无纺布等纤维交络体中浸渍高
分子聚合物。作为浸渍的方法，可以采用侵夹法(x^r 、乂y二:y:/法)、
刮涂法、棒涂法(/《一3—卜法)、辊涂法、喷涂法等公知的方法，以单独或者组合的方式在纤维交络体中浸渍高分子聚合物的溶液或者分散液，通过干法及湿法使高分子聚合物凝固以产生海绵状的大量空隙。
作为可用的高分子聚合物，可以任意使用在制造类皮革片材时通常使用的公知的高分子聚合物，例如可以列举出聚氨酯类树脂、聚酯类弹性体、橡胶类树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基
酸类树脂、有机硅树脂以及这些树脂的改性物、共聚物或者混合物等。这些高分子聚合物作为水分散液或者有机溶剂溶液浸入纤维交络体中后，使用水分散液时主要采用干式法、使用有机溶剂溶液时主
12要采用湿式法，使高分子聚合物凝固成海绵状。使用水分散液时，如果预先添加热敏凝胶剂，则通过干法、或者与汽蒸法及远红外加热等
方法组合，可以使高分子聚合物在厚度方向上均匀凝固；使用有机溶剂时，通过并用凝固性调整剂可以得到更加均匀的空隙。通过使浸入纤维交络体尤其是三维交络无纺布中的高分子聚合物凝固成海绵状，可以得到具有类似天然皮革手感及适用于球用原料的各种物性的基材。
本发明中，从与纤维交络体的复合状态下的手感和各种物性达到平衡等观点出发，浸渍于上述纤维交络体内的高分子聚合物中，优选使用聚氨酯类树脂。
作为该聚氨酯类树脂的代表例，例如可以列举由至少 一种聚合物二醇、至少一种有机二异氰酸酯以及至少一种增链剂按规定摩尔比反应而得到的各种聚氨酯，其中至少一种聚合物二醇选自平均分子量500-3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇等；至少一种有机二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、4，4'-二环已基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类的有机二异氰酸酯等；至少一种增链剂选自二醇、二胺、羟基胺、联胺、酰肼等具有至少两个活性氢原子的低分子化合物。根据需要，聚氨酯可以使用多种聚氨酯的混合物，也可以使用添加合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等聚合物而得到的聚合物组合物。
使用上述微细成纤纤维作为纤维时，在使高分子聚合物溶液或者分散液浸渍、凝固后的复合片材阶段，或者在使其浸渍、凝固前的纤维片材阶段，通过微细成纤处理将微细成纤纤维转换成微细纤维束，进而可以得到含有微细纤维交络体和高分子共聚物的类皮革纤维基材。在复合片材阶段进行微细成纤处理时，尤其如果是海岛型纤维，除去海成分聚合物而在微细纤维束和高分子聚合物之间产生空隙，高分子聚合物对微细纤维束的束縛减弱，因此类皮革基材的手感变得更加柔软，故该方法是本发明可以优选采用的方法。
另一方面，当在纤维片材的阶段进行微细成纤处理时，由于微细纤维束被高分子聚合物牢固束绰，因此虽然类皮革基材的手感有更加硬化的倾向，但通过减小类皮革基材中高分子聚合物的比率则很可能会抑制硬化倾向，想要在纤维比率更高时获得具有充实感的结实手感的情况下，这也是优选方法。
13本发明使用的纤维基材的厚度可以根据目标用途任意选择，例如如果是球的表面原料，则可根据球的种类及必要的物性、或者运动员
喜爱的手感等任意选择，对其没有特殊限定，但优选为0.4 3.0mm。如果纤维基材的厚度为0.4mm以上，则不仅是作为球用原料，即使作为各种球拍、手柄、扶手等握持部分的外套原料，都可以确保拉伸强度、撕裂强度或者耐磨性等最低限度要求的机械物性。另一方面，如果纤维基材的厚度为3.0mm以下，则对球、球拍及手柄等使用片状物的产品自身的重量没有影响。
在纤维基材中纤维和高分子聚合物的质量比，可以根据物性及手
感的调节而进行适当选择，在本发明的本质意义中没有被特殊限定。例如，作为通常在球用原料的手感方面优选的类皮革纤维基材，当在上述复合片材阶段进行微细成纤处理时，纤维/高分子聚合物的质量比为35/65 65/35的范围，优选为40/60 60/40的范围；另一方面，当在纤维片材阶段进行微细成纤处理时，纤维/高分子聚合物的质量比为65/35~95/5的范围，优选为60/40 90/10的范围。
作为用高分子弹性体被覆这种纤维基材的表面的方法，可以采用各种方法。例如，可以列举出仅以用基材表面与刮刀、棒、辊等之间设定的一定间隙所限制的量，将高分子弹性体的分散液、溶液或者熔融液连续涂布到基材表面上，然后采用干法干燥成薄膜状态或者凝固干燥成多孔状态的方法、采用湿法凝固干燥成多孔状态的方法、或者进行熔融造面(造面)的方法。
在采用含有纤维交络体和高分子弹性体的纤维基材作为纤维基材时，如果采用浸渍于基材中的高分子弹性体的凝固和形成被覆层的高分子弹性体的凝固同时完成的方法，则可以一次性完成凝固后的干燥，而且在得到的类皮革片材中容易获得纤维基材和高分子弹性体被覆层(多孔表面层)的整体感，因此是本发明优选采用的方法。
作为在纤维基材表面形成高分子弹性体被覆层的其它方法，可以列举出下述方法将高分子弹性体的分散液或者溶液，以规定量暂时涂布在薄膜或脱模纸等转印剥离片材上，采用与上述相同的方法将高分子弹性体干燥成薄膜状态或者凝固干燥成多孔状态后，通过粘合剂将其粘合到纤维基材上，或者使用含高分子弹性体的溶剂的处理液通过再溶解进行粘合等处理使其一体化，然后对剥离转印片材进行剥离的方法等。此外，也可以采用下述方法将高分子弹性体的分散液或者溶液，同样以规定量暂时涂布在转印剥离片材上，然后在干燥或凝固之前、或者在干燥或凝固过程中贴合基材，在凝固的同时使高分子弹性体被覆层与基材一体化。
作为形成被覆层的高分子弹性体，与作为树脂本身具有易滑性质的树脂相比，优选可赋予一定程度防滑性的树脂，例如，可以使用合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯、聚氨酯类树脂等。其中，从使弹性、柔软性、耐磨性、多孔状态的形成性等性质平衡的观点出发，与纤维交络体中含有的高分子弹性体一样优选使用聚氨酯类树脂。
作为聚氨酯类树脂，可以列举出上述各种聚氨酯。此外，根据需要也可以使用多种聚氨酯的混合物，并可以使用添加合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等聚合物而得到的、以聚氨酯为主体的聚合物组合物。作为主体使用的聚氨酯，从耐水解性、弹性等方面考虑，优选使用的聚氨酯为，使用以聚四亚曱基二醇为代表的聚醚类的聚合物二元醇作为主体的聚氨酯。
在使用聚氨酯作为高分子弹性体时，将以聚氨酯为主体的溶液涂布到纤维基材上后，浸渍到含有聚氨酯的不良溶剂的处理液中，从而可以使聚氨酯凝固成多孔状态。作为聚氨酯的不良溶剂，优选使用具有代表性的水，作为处理液，如果向作为不良溶剂的水中混合二曱基甲酰胺等聚氨酯的良溶剂后使用，则通过适当设定其混合比例可以控制凝固状态，即多孔状态及形状等，因此是优选采用的方法。
根据需要可以在涂布于纤维基材上的高分子弹性体的溶液或者分散液中适当添加单独或者多种组合的着色剂、耐光剂、分散剂等添加剂。此外，作为其它添加剂，为了控制多孔的形状，除了干式发泡时的发泡剂之外，还可以根据需要选择湿式凝固时的凝固调节剂等，优选以单独或者多种组合的方式添加。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的"份"及"％"除非另有说明则表示质量份和质量％ 。
采用以下方法对耐磨性、緩沖特性及飞行性(控制性)进行评价。[耐磨性
以37km/小时的发射速度、60度的入射角度将球打到距离1.6m外的胶合板上，重复两万次，之后观察球表面的状态并进行如下评价。没有实用性问题的水平未出现表皮剥离、无明显污垢。有实用性问题的水平发现空气插入口周围以及球表面上的表皮剥离。或者有明显污垢。緩沖特性
让随机选出的IO位排球运动员接球，与现有技术的排球(比较
例1)相比较，评价球撞击手时的冲击性。 [托球时的控制性
让随机选出的IO位排球运动员托球，与现有技术的排球(比较
例1)相比较，评价球是否飞到瞄准的位置上。发球的控制性
让随机选出的IO位排球运动员发球，与现有技术的排球(比较
例1)相比较，评价球是否飞到瞄准的位置上。
[球飞行时的失速(失速)程度的流畅性(滑b力、s ) 1
以约50km/小时的初速度、15度的打出角度打出球，用高速相机 对该球的轨迹进行照相，该球的轨迹比现有技术的球的失速程度(从 顶点至落地的弹道)更长时称作飞行时失速程度流畅。
实施例1
(1) 对岛成分为6-尼龙、海成分为高流动性低密度聚乙烯(海 成分/岛成分比率=50/50 )的海岛型混合纺丝纤维进行熔融纺丝。将得 到的纤维进行拉伸、巻曲、切割，制成3.5旦尼尔、切割长度为51mm 的短纤维。将该短纤维通过梳理机，采用交叉叠放(夕口7，、乂八°一) 方式叠层成网。接着，使用单钩毛毡针，以980P/cm2的针刺密度进 行针刺处理得到单位面积重量(目付)为450g/n^的无纺布。将该无纺 布加热干燥、挤压，使其表面平滑后，浸渍13%的聚酯类聚氨酯的 二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液，用DMF水溶液凝固、热水洗，并 用热曱苯提取除去纤维中的聚乙烯，得到从6-尼龙微细纤维和多孔状 的聚氨酯形成的类人造皮革的纤维基材。
(2) 在该类人造皮革的纤维基材表面上以400g/n^涂布聚醚类 聚氨酯(大日本O年化学工业株式会社制造、MP-145)的固体成 分为20%的DMF溶液，在水中凝固形成成为多孔表面层的高分子弹 性体被覆层。再用含有白色颜料的醚类聚氨酯油墨在其上着色，使用 具有高度0.5mm、垂直投影面积4mn^的截棱锥形凸部的压花辊，在 温度为170°C、压力为10kg/cm、处理速度为lm/分钟的条件下进行 型压。所得的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都大致相同， 且深度平均值为260fxm;此外凹部的垂直投影面积，即从垂直于片材 表面的上方对凹部的投影面积在任意凹部都是大致相同的尺寸，且其 平均值为3mm2;凹部间的平均间隔为2.0mm;每个凹部的垂直投影 面积的总和相对于被覆层表面积的比例为19%。(3)制作用所得片材被覆的排球，随机选出IO位排球运动员对 球进行评价。结果为，与现有技术的排球(比较例1)相比，本发明 的球在托球、发球时均更加能击中瞄准的位置，并且球飞行时的失速 程度也比现有技术的排球更流畅，该球具有现有技术的排球所不能实 现的适用性。此外，球的耐磨性在实用上不存在问题，即使实际使用 约6个月，也未出现由磨损导致的破损及大的损伤，并保持了良好的 控制性。此外，关于球的緩沖特性，接球时指尖及手腕感到的冲击性 不存在问题。 实施例2
(1) 使用具有高度0.5mm、垂直投影面积3mii^的截棱锥形凸 部的压花辊，在温度170。C、压力10kg/cm、处理速度lm/分钟的条 件下进行型压，除此之外在与实施例l相同的条件下进行处理。所得 的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都大致相同，且深度平 均值为200pm;此外凹部的垂直投影面积，即从垂直于片材表面的上 方对凹部的投影面积在任意凹部都是大致相同的尺寸，且其平均值为 2mm2;凹部间的平均间隔为2.5mm;凹部的投影面积的总和相对于 被覆层表面积的比例为9%。
(2) 制作表面具有所得片材的排球，采用与实施例1相同的方 式进行评价，结果评价为，与现有技术的排球(比较例1)相比，本 发明的球在托球、发球时均更能击中瞄准的位置，并且球飞行时的失 速程度也比现有技术的球更流畅。此外，球的耐磨性在实用上不存在 问题。关于球的緩冲特性，接球时指尖及手腕感受到的冲击性不存在 问题。
实施例3
(1)在与实施例1的(l)相同的无纺布中，浸渍用聚己二酸亚乙 基亚丙基酯(求U工^k乂:/口匕°1/乂7^人一 卜)、4，4'-二苯基曱 烷二异氰酸酯、乙二醇共聚得到的100%模量100kg/cii^的聚酯类聚 氨酯13%的二曱基曱酰胺溶液，然后立即涂布由聚六碳酸二醇酯(求 U厶年廿力一求氺一 卜夂y n—/k)、聚己二酸亚甲基亚乙基酯、亚 曱基二胺构成的、由正己烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、 乙二醇共聚得到的100%模量40kg/cm2的聚碳酸酯类聚氨酯20%的 二甲基甲酰胺溶液，在DMF/水-30/70比率的凝固浴中凝固，形成多 孔结构体。接着，热水洗，并用热曱苯提取除去纤维中的聚乙烯，得 到从6-尼龙微细纤维和多孔状的聚氨酯形成的类人造皮革的纤维基 材。(2) 然后，用含有黄色颜料的酯类聚氨酯油墨着色，使用具有 高度0.5mm、垂直投影面积4mmZ的截棱锥形凸部的压花辊，在温度 170°C、压力10kg/cm、处理速度lm/分钟条件下进行型压。
所得的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都大致相同， 且深度平均值为250nm;此外，凹部的垂直投影面积，即从垂直于片 材表面的上方对凹部的投影面积在任意凹部都是大致相同的尺寸，且 其平均值为3mm2;凹部间的平均间隔为2.0mm;每个凹部的垂直投 影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为19%。
(3) 接着，在其上面，使用具有高度70mm、垂直投影面积 0.03mm2的截棱锥形凸部的压花辊，在温度150。C、压力6kg/cm、处 理速度2m/分钟的条件下进行型压，而在凹部以外的部分(凸部的上 表面)形成二次凹部。二次凹部的深度为48nm，各个二次凹部的垂 直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为7%。
(4) 制作表面具有所得片材的排球，采用与实施例1相同的方 式进行评价，结果为，与现有技术的排球(比较例1)相比，本发明 的球在托球、发球时均更能击中瞄准的位置，并且球飞行时的失速程 度也比现有技术的球更流畅。此外，球的耐磨性在实用上不存在问题。
此外，制作表面具有所得片材的沙滩排球，在使用后也得到了与 上述同样的评价。 实施例4
(1)使用具有高度0.5mm、垂直投影面积3mn^的截棱锥形凸部 的压花辊，在温度17(TC、压力10kg/cm、处理速度lm/分钟的条件 下进行型压，除此之外在与实施例l相同的条件下进行处理。所得的 凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都大致相同，且其平均值 为200|iin;此外凹部的垂直投影面积，即从垂直于片材表面的上方对 凹部的投影面积在任意凹部都是大致相同的尺寸，且其平均值为 2mm2;凹部间的平均间隔为2.5mm;凹部的投影面积的总和相对于 被覆层表面积的比例为9%。
(2 )接着，在其上面，使用具有高度55mm、垂直投影面积0.08mm2 的截棱锥形凸部的压花辊，在温度150'C、压力6kg/cm、处理速度 2m/分钟的条件下进行型压，而在凹部以外的部分(凸部的上表面) 形成二次凹部。二次凹部的深度为40pm，各个二次凹部的垂直投影 面积的总和相对于被覆层表面积的比例为8%。
制作表面具有所得片材的排球，采用与实施例l相同的方式进行 评价，结果为，与现有技术的排球(比较例1)相比，本发明的球在托球、发球时均更能击中瞄准的位置，并且球飞行时的失速程度也比 现有技术的球更流畅。此外，球的耐磨性在实用上不存在问题。
此外，制作表面具有所得片材的沙滩排球，在使用后也得到了与 上述同样的评价。
实施例5
(1)采用与实施例1的(1) (2)相同的方法在纤维基材的表面 叠层高分子弹性体被覆层并在被覆层表面形成不连续的凹部而得到 片材。
接着，使用具有深度60mm、垂直投影面积0.06mm2的截棱锥形 凸部的压花辊，在温度150。C、压力6kg/cm、处理速度2m/分钟的条 件下进行型压，而在凹部以外的部分(凸部的上表面)形成二次凹部。 二次凹部的深度为38|im，各个二次凹部的垂直投影面积的总和相对 于被覆层表面积的比例为12%。
(2)制作用由上述方法得到的片材被覆的排球，采用与实施例 l相同的方式进行评价，结果为，与现有技术的排球(比较例1)相 比，本发明的球在托球、发球时均更能击中瞄准的位置，并且球飞行 时的失速程度也比现有技术的球更流畅，该球具有以往排球所不能实 现的适用性。此外，球的耐磨性在实用上不存在问题，即使实际使用 约6个月，也未发现由磨损导致的破损及大的损伤，并保持了良好的 控制性。
此外，制作表面具有所得片材的沙滩排球，在使用后也得到了与 上述同样的评价。 比较例1
在实施例1中，作为由压花辊赋予的凹形状为一般排球所使用的 形状，即存在多个深度为数pm的毛孔褶皱状花紋(毛穴V求状(D柄)， 实质上平坦的形状，使用可得到上述形状的片材表面的压花辊，除此 之外在与实施例l相同的条件下进行处理。制作表面具有所得片材的 排球，评价结杲为，球的耐磨性为与实施例1同样的实用上没有问题
的水平，托球时的控制性与现有技术使用的球相比也没有特别大的差
异，此外，球飞行时的失速程度与现有技术的排球相比为同等程度，
但由于现有技术的球在被汗润湿时托球容易打滑需要注意，因此评价 为非常难以控制。
此外，制作表面具有所得片材的沙滩排球，在使用后也得到了与 上述同样的评价。 比较例2在实施例1中，使用具有高度l.Omm、垂直投影面积8mmZ的半 球形凸部的压花辊，在温度170。C、压力10kg/cm、处理速度lm/分 钟的条件下进行型压，除此之外在与实施例1相同的条件下进行处 理。所得的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都为大致相同 的尺寸，且深度平均值为400nm;此外凹部的垂直投影面积在任意凹 部都是大致相同的尺寸，且其平均值为4.9mm2;凹部间的平均间隔 为1.3mm;凹部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为 34%。制作表面具有所得片材的排球，评价结果为，球的耐磨性为与 实施例1大致相同的程度且为实用上没有问题的水平，但由于在托球 时卡手指的程度太强，因此评价为与其说控制性良好，不如说托球更 费力。
比较例3
在实施例1中，使用具有高度0.8mm、垂直投影面积8mn^的半 球形凸部的压花辊，在温度170。C、压力10kg/cm、处理速度lm/分 钟的条件下进行型压，除此之外在与实施例1相同的条件下进行处 理。所得的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都为大致相同 的尺寸，且其平均值为400nm;此外凹部的垂直投影面积在任意凹部 都是大致相同的尺寸，且其平均值为6.2mm2;凹部间的平均间隔为 2.6mm;凹部的垂直投影面积的总和相对于,皮覆层表面积的比例为 21%。制作表面具有所得片材的排球，评价结果为，球的耐磨性为与 实施例1大致相同的程度且为实用上没有问题的水平，但由于在托球 时卡手指的程度太强，因此评价为与其说控制性良好，不如说托球更费力。
比较例4
在实施例1中，使用具有高度0.8mm、垂直投影面积3mii^的半 球形凸部的压花辊，在温度170。C、压力10kg/cm、处理速度lm/分 钟的条件下进行型压，除此之外在与实施例1相同的条件下进行处 理。所得的凹形状中，不连续的凹部的深度在任意位置都为大致相同 的尺寸，且其平均值为400nm;此外凹部的垂直投影面积在任意凹部 都是大致相同的尺寸，且其平均值为1.8mm2;凹部间的平均间隔为 7.4mm;凹部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为 2%。制作表面具有所得片材的排球，评价结果为，球的耐磨性为与 实施例1大致相同的程度且为实用上没有问题的水平，但由于现有技 术的球在被汗润湿时，托球容易打滑需要注意，因此评价为非常难以 控制。工业适用性
本发明的球由于具有若干不连续的凹部，因此通过适当控制托球 时指尖与球表面的接触状态从而可以提高球的控制性，并且由于具有 二次凹凸，本发明的球具有即使在被汗及水润湿时也不易打滑的优异 的防滑性。此外，由于获得了抑制发球等飞行中轨道的晃动、感受到 飞行时失速程度流畅的效果，因此不但对运动整体的控制性优异，而 且设计优良，非常适合用于排球、沙滩排球等直接用手击打的球。
2权利要求
1. 一种球用片状物，其特征在于，在纤维基材的表面叠层有高分子弹性体被覆层，在该被覆层表面形成有连续的凸部和不连续的凹部，该不连续的凹部以0.5～3mm的平均间隔形成，该凹部的深度为50～500μm，各个凹部的垂直投影面积为1～5mm2，各个凹部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为3～30％。
2. 如权利要求1所述的球用片状物，其中，在所述被覆层表面 进一步形成二次凹凸，该二次凹凸具有深度小于所述凹部的深度且为 10~100y m的二次凹部。
3. 如权利要求2所述的球用片状物，其中，在所述被覆层表面 的凹部以外的部分形成所述二次凹凸。
4. 如权利要求2所述的球用片状物，其中，在所述被覆层表面 的凸部的上表面形成所述二次凹凸。
5. 如权利要求2-4中任一项所述的球用片状物，其中，所述二 次凹部是不连续的，其垂直投影面积为0.01 lmm2，并且各个二次凹 部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为1~30%。
6. 如权利要求1所述的球用片状物，其中，所述纤维基材是包 括纤维交络体和高分子聚合物的类皮革纤维基材。
7. 如权利要求1所述的球用片状物，其中，所述纤维基材是在 三维交络无纺布的内部浸渍了高分子聚合物的纤维基材。
8. 如权利要求6所述的球用片状物，其中，所述高分子聚合物 为聚氨酯类树脂。
9. 如权利要求1所述的球用片状物，其中，所述纤维基材的厚 度为0.4~3.0mm。
10. 如权利要求l所述的球用片状物，其中，所述高分子弹性体 为聚氨酯类树脂。
11. 如权利要求l所述的球用片状物，其中，所述高分子弹性体 被覆层的厚度为0.1 0.3mm。
12. 如权利要求1所述的球用片状物，其中，所述凹部的厚度方 向的截面形状为弓形、半圆形或者梯形。
13. —种排球用或沙滩排球用的球，其含有权利要求l所述的片 状物。
全文摘要
本发明提供了一种球用片状物，以及含该球用片状物的排球用或者沙滩排球用的球，其中，球用片状物具有以下特征在纤维基材的表面叠层有高分子弹性体被覆层，在该被覆层表面形成有连续的凸部和不连续的凹部，该不连续的凹部以0.5～3mm的平均间隔形成，该凹部的深度为50～500μm，各个凹部的垂直投影面积为1～5mm²，各个凹部的垂直投影面积的总和相对于被覆层表面积的比例为3～30％；本发明提供主要适用于排球、沙滩排球的球，以及适用于该球的球用片状物，所述球在托球及发球等运动整体中的控制性和在球飞行时的失速程度的流畅性优异，具有现有技术中所没有的立体感设计优美的外观，并且兼具充分的表面抗磨强度。
文档编号A63B41/00GK101489633SQ20078002727
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月24日 优先权日2006年7月26日
发明者佐伯武俊, 安田佳明, 绪方宏纪, 芦田哲哉 申请人:可乐丽股份有限公司;株式会社米卡萨