专利名称：：改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种植物纤维防护剂及其制造方法，尤其是以改性壳聚糖金属复合物为主的竹木材防护剂及其制造方法。
背景技术：
：利用可再生资源甲壳素生产木材防腐剂符合可持续发展战略，因而得到了许多专家和学者的关注。CN1459466专利公开了中国林业科学研究院木材工业研究所的"壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法及其应用"技术，是一种效果好、毒性低、抗流失性较强的木材防腐剂，但在实际应用中发现该剂尚未达到广谱抑菌、杀菌、杀虫的效果，金属离子的结合率低，约10%,如欲采用增加浓度提高防腐效果，则必然提高溶液粘度，降低防腐剂对竹木材的渗透性，影响防腐效果，如何在这两难的境地中独辟蹊径，寻求改性之路，有其重要的现实意义。
发明内容本发明的目的在于针对现有的壳聚糖金属复合物木材防腐剂金属离子结合率低、尚未达到广谱的杀菌杀虫效果、溶液粘度较高影响木材渗透率的不足，提供一种改善上述不足的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂及其制造方法。本发明的目的通过如下措施实现-本改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂由下列原料及其重量份配制而成16-30份杀菌性金属盐、15-25份壳聚糖、6-18份过硼酸或其盐类、250-300份去离子水制成，干燥后呈白色或绿色或灰色粉末状的改性壳聚糖金属配合物，再用0.5-5份该配合物与0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐剂水溶液。本改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂按照所说的原料及其重量份要求，经如下步骤制造(1)改性壳聚糖金属配合物的制取将16-30份含铜或锌或银的金属盐溶解在250-350份去离子水中，边搅拌边缓慢加入15-25份壳聚糖粉末，金属盐与壳聚糖的用量重量比为0.8-1.5:1，然后加入6-18份过硼酸或过硼酸盐，30-60'C下搅拌2-4h。反应结束后，过滤或者离心，对不溶部分进行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游离金属离子，再将不溶部分进行干燥即得改性壳聚糖金属配合物产品；(2)改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂的制取将所得改性壳聚糖金属配合物溶解于0.5-2份酸和100份水中，配制成浓度为0.5-5%的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂。在后道工序中制取防腐剂的水质要求符合国家自来水标准。本发明的目的通过如下措施完善改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂中所说的杀菌性金属盐为二价铜、锌盐、硝酸银；所说的壳聚糖粒径为30-100目，分子量3-80万，脱乙酰度为85-100%;所说的过硼酸或其盐类为过硼酸、过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸钙；所说的酸为冰醋酸、甲酸、草酸、苯甲酸、乳酸、氯乙酸、盐酸及硝酸。本改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂可以与杀真菌剂和杀虫剂复配，杀真菌剂是丙环唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲烷、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称噻唑啉酮)中的一种或两种、杀虫剂是高效氯氰菊酯、吡虫啉、噻虫啉中的一种或两种复配形成改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂/有机杀菌杀虫复合防护剂，用于木竹材等的防腐、防霉及防虫处理。本改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂还可以加入其它组分如染料、阻水剂、抗氧化剂等。根据木材颜色的需要，可以加入各种染料；阻水剂包括各种蜡型阻水剂如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡，以及硅酮等含硅阻水剂；稳定剂可以包括各种UV吸收剂如苯骈三氮唑、4-氨基苯甲酸、3-苯亚甲基樟脑、苯酚、苯甲酸、水杨酸-2-乙基己基酯等。使用本方法合成的改性壳聚糖金属配合物与现有合成方法合成的壳聚糖金属配合物相比，其特色在于由于防腐剂中铜离子结合率提高，防腐剂的防腐效果增加，又因过硼酸或其钠盐的氧化降解作用，防腐剂的粘度降低，容易进入木竹材中。同时，由于防腐剂中结合有硼元素提高了防腐剂的防腐效果。此外，防腐剂中较多的裸露羟基能够与木竹材上的羟基形成氢键结合，防腐剂抗流失性能进一步提高；本防腐剂可采用浸泡、涂刷、喷淋、加压浸注等多种方法处理，对各种植物纤维均具有防腐、防霉及防白蚁的综合效果，使用范围广。具体实施办法结合实施例对本发明作进一步详述，将组成改性壳聚糖金属配合物、再配制成复合物的木材防腐剂的原料及其重量份分列于表1:(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例1(对照表1中实施例1栏的原料及配比重量份)先制取改性壳聚糖金属配合物将18份过硼酸钠溶于300份去离子水中，然后加入24份氯化铜，边搅拌边缓慢加入20份40目分子量为36万的壳聚糖粉末(金属盐与壳聚糖的用量重量比为1.2:1)，调节溶液的pH值为4.5，55'C下搅拌3h。反应结束后，离心，对不溶部分进行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游离铜离子，再将不溶部分进行60±2'C干燥，即得改性壳聚糖铜配合物产品。经原子吸收分光光度计检测，改性壳聚糖铜配合物中铜离子含量为16.2%,等离子发射光谱法测试硼元素含量为1.3%。再将所得的1.5份改性壳聚糖铜配合物溶解于1份冰醋酸和100份水中，配制成浓度为1.5%的改性壳聚糖铜复合物木材防护剂，用于木材防白腐和褐腐处理。实验例按照"木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法"LY/T1283-1998,用上述浓度的木材防护剂与其它两种防护剂进行抗流失性能对比，结果如表2:表2改性壳聚糖铜复合物，壳聚糖铜复合物，铜铬砷防腐剂在毛白杨木材中的抗流失试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>0.500.56883.63铜铬砷-C1.501.06380.15____3.009__86.21注防腐剂的注入采用真空法，真空度0.9MPa,真空时间30min。表2数据表明，改性壳聚糖铜复合物防腐剂在相同的处理浓度下吸药量比壳聚糖铜复合物防腐剂多，说明改性壳聚糖铜复合物防腐剂对木材的渗透性增加。改性壳聚糖铜复合物防腐剂和壳聚糖铜复合物防腐剂在毛白杨木材中的固着率都比较高，说明改性工艺不影响改性壳聚糖铜复合物防腐剂中杀菌成分在木材中的固着性。与世界公认防腐效果最佳、抗流失性能较强的铜铬砷木材防腐剂相比，铜离子在木材中的固着率更强。再对三种防腐剂的防腐性能进行试验，其结果见表3和表4:表3改性壳聚糖铜复合物，壳聚糖铜复合物，铜铬砷防腐剂防腐处理马尾松试材的耐褐腐菌G/oeop/j[y〃"wfra&wwt(Pets.ExFr.)Murr试验结果防腐剂防腐剂浓度(%)腐朽后失重(%)耐腐等级对照33.14IV不耐腐改性壳聚糖铜复合物0.521.407.418.79I最耐腐I最耐腐2.084.62I最耐腐0.5211.22II耐腐壳聚糖铜复合物1.4012.71II耐腐2.0810.54II耐腐0.505.59I最耐腐铜铬砷-c1.5010.54II耐腐2.006.22I最耐腐表3表明，改性壳聚糖铜复合物防腐剂比壳聚糖铜复合物防腐剂对褐腐菌的防治效果好，与世界公认防腐效果最佳的铜铬砷木材防腐剂在相近的使用浓度时具有相当的防褐腐性能，处理后的马尾松耐褐腐等级达到I级。表4改性壳聚糖铜复合物，壳聚糖铜复合物，铜铬砷防腐剂防腐处理毛白杨耐白腐菌Con'o/owsverwco/w试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4表明，改性壳聚糖铜复合物防腐剂处理毛白杨木材比壳聚糖铜复合物防腐剂处理材具有较好的耐白腐性能，甚至比同浓度的铜铬砷木材防腐剂处理材的耐白腐性能好，处理后的毛白杨耐白腐等级达到I级。按照国家标准GB/T18261-2000"防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法"对新采伐的4年生毛竹(尸/^//05^7/^;wZ^cmsM忍e/ex//.tfe/e加/e」进行1个月的防木霉(7Hc/20(ie77wavz>zVfePera.ejc770、黄曲霉(j，w7/m_/7av—、青霉(PenicillamcitrinumThom)、黑曲霉"&erKr/eg/2)实验，结果表明用改性壳聚糖铜复合物木材保护剂处理后的毛竹材在防霉实验进行30天后的试样平均被害值明显低于壳聚糖铜复合物木材防护剂，而且霉变时间推迟，尤其是对青霉，处理材受青霉侵染推迟12天左右,而且30天后的平均被害值仍小于1。实施例2(对照表1中实施例2栏相应的原料和重量份配比值)先制取改性壳聚糖金属配合物将12份过硼酸钠溶于300份蒸馏水中，然后加入24份氯化锌，边搅拌边缓慢加入20g40目分子量为36万的壳聚糖粉末(金属盐与壳聚糖的用量重量比为1.2:1)，调节溶液的pH值为5.5，50'C下搅拌3h。反应结束后，离心，对不溶部分进行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游离锌离子，再将不溶部分进行60士2'C干燥，即得改性壳聚糖锌配合物产品。经原子吸收分光光度计检测，改性壳聚糖锌配合物中锌离子含量为15.4%，等离子发射光谱法测试硼元素含量为1.6%。再将所得的2份改性壳聚糖锌配合物溶解于1份甲酸和100份水中，配制成浓度约为2%的改性壳聚糖锌复合物水溶液，用于木材防白腐和褐腐处理。木材的防腐处理按照"木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法"LY/T1283-1998进行。也与实施例1一样做抗流失性能和防腐效果试验，结果见表5-7:表5改性壳聚糖锌复合物，壳聚糖锌复合物，铜铬砷防腐剂在马尾松木材中的固着性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5可以看出，与改性壳聚糖铜复合物防腐剂相似，改性壳聚糖马尾松木材中的固着性均较壳聚糖锌复合物防腐剂稍好。表6改性壳聚糖锌复合物，壳聚糖锌复合物，铜铬砷防腐剂防腐处理马尾松试材的耐褐腐菌G7oeop/y〃wmfm6e"附(Pets,exFr.)Murr试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7改性壳聚糖锌复合物，壳聚糖锌复合物，铜铬砷防腐剂防腐处理毛白杨耐白腐菌<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6和表7表明，改性壳聚糖锌复合物防腐剂和壳聚糖锌复合物防腐剂对危害木材的褐腐菌和白腐菌的防治效果均不如其铜复合物防腐剂，但相对而言，改性壳聚糖锌复合物防腐剂比壳聚糖锌复合物防腐剂的防腐效果稍好。其余实施例3-8,对照表1中这些实施例栏相应的原料与重量份，与实施例l、2相同方法制成防腐剂，对竹木有相似的防腐效果，恕不一一举例。权利要求1.一种改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂，其特征是由下列原料及其重量份配制而成16-30份杀菌性金属盐、15-25份壳聚糖、6-18份过硼酸或其盐类、250-300份去离子水制成，干燥后呈白色或绿色或灰色粉末状的改性壳聚糖金属配合物，再用0.5-5份该配合物与0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐剂水溶液。2.如权利要求1所述的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂，其特征在于所说的杀菌性金属盐为二价铜、锌盐、硝酸银。3.如权利要求1所述的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂，其特征在于所说的壳聚糖粒径为30-100目，分子量3-80万，脱乙酰度为85-100%。4.如权利要求1所述的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂，其特征在于所说的过硼酸及其盐类为过硼酸、过硼酸钠、过硼酸钾和过硼酸钙。5.如权利要求1所述的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂，其特征在于所说的酸为冰醋酸、甲酸、草酸、苯甲酸、乳酸、氯乙酸、盐酸及硝酸。6.如权利要求1所述的改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂的制造方法，其特征是按照所说的原料及其重量份要求，经如下步骤进行(1)改性壳聚糖金属配合物的制取将16-30份含铜或锌或银的金属盐溶解在250-350份去离子水中，边搅拌边缓慢加入15-25份壳聚糖粉末，金属盐与壳聚糖的用量重量比为0.8-1.5:1，然后加入6-18份过硼酸或过硼酸盐，30-6(TC下搅拌2-4h。反应结束后，过滤或者离心，对不溶部分进行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游离金属离子，再将不溶部分进行干燥即得改性壳聚糖金属配合物；(2)改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂的制取将所得改性壳聚糖金属配合物溶解于0.5-2份酸和100份水中，配制成浓度为0.5-5%的改性壳聚糖金属复合物木竹材防腐剂。全文摘要一种改性壳聚糖金属复合物木材防腐剂及其制备方法，由16-30份杀菌性金属盐、15-25份壳聚糖、6-18份过硼酸及其盐类、250-300份去离子水，30-60℃下搅拌反应2-4h，其中固体物质干燥后呈白色或绿色或灰色粉末状的改性壳聚糖金属配合物；再用0.5-5份该配合物与0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐剂水溶液。用本方法制成的改性壳聚糖金属复合物木材保护剂，金属离子结合率高，防腐效果广谱、高效，粘度低，利于防腐剂进入木材内部，可采用浸泡、涂刷、喷淋、加压浸注等多种方法对木材、竹材及其它植物纤维材料进行防腐、防霉、防虫处理。文档编号B27K3/52GK101323121SQ20081006263公开日2008年12月17日申请日期2008年6月27日优先权日2008年6月27日发明者孙芳利,梁立军,段新芳,陈安良,鲍滨福申请人:浙江林学院