蜡-杀生物剂的木材处理的制作方法
【专利摘要】提供一种木材防腐的方法。该方法包括用水性组合物接触木材的步骤，所述水性组合物包含：(a)熔点高于75℃且平均粒度不大于1微米的蜡，(b)以所述水性组合物的重量为基准计，大于0.08重量％的具有以下通式的非离子型表面活性剂，其中所述R是具有10-16个碳原子的脂族基团；x的平均值为4.5-5.5，以及(c)一种或多种有机木材防腐剂。
【专利说明】蜡-杀生物剂的木材处理
[0001]已报道使用在有机溶剂中的聚合物、蜡和杀生物剂来处理木材，例如在美国专利第7，297，193号中公开了用含有石蜡、非离子型表面活性剂和有机木材防腐剂的水性组合物处理木材的内容，所述石蜡的熔点为45-75°C。不过，人们希望开发用含有熔点高于75°C的蜡的组合物处理木材的方法。用熔点高于75°C的蜡处理木材的能力可使得使用者能使用具有一种或多种所需特性的蜡，而这些特性在熔点等于或低于75°C的蜡中是不能得到的。所述特性包括例如改善的长时间抗水性和较低的成本。
[0002]本发明解决的问题是，提供人们所需的用在水性制剂中的杀生物剂和熔点高于75°C的蜡处理木材以提高杀生物剂渗透入木材的方法，以及用于对水性木材处理制剂进行稳定化的方法。
[0003]以下是本发明的内容。
[0004]本发明的一方面是木材防腐的方法，所述方法包括用水性组合物接触木材的步骤，所述水性组合物包含:
[0005](a)熔点高于75°C且平均粒度不大于I微米的蜡，
[0006](b)以所述水性组合物的重量为基准计，大于0.08重量％的具有以下通式的非离子型表面活性剂
[0007]
R——O——CH2CH2O——H
?χ
[0008]其中所述R是具有10-16个碳原子的脂族基团；χ的平均值为4.5-5.5，以及
[0009](C) 一种或多种有机木材防腐剂。
[0010]以下是本发明的详细说明。
[0011]除非另外说明，所有百分数和ppm值都以重量计，且以处理混合物的总重量为基准计。
[0012]如本文中所用，水性组合物含有在本文中称作水性介质的连续液体介质。以所述水性介质的重量为基准计，所述水性介质含有大于或等于75重量％的水。
[0013]当本文中称在水性组合物中基本不含某种材料时，意味着该材料完全不存在或者如果该材料存在，其存在量以水性组合物的重量为基准计，小于0.01重量％。
[0014]有机木材防腐剂是杀生物剂或杀虫剂。有机木材防腐剂除了痕量杂质外不含有金属。痕量杂质表示以有机木材防腐剂的重量为基准计，杂质含量少于0.001重量％。优选的有机木材防腐剂是戍唑醇、丙环唑、环丙唑醇(cypriconazole)、艾米卡(amical)、3_碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑、季杀生物剂、百菌清、苄氯菊酯、氯菊酯、吡虫啉、噻虫啉、异噻唑啉酮和它们的混合物所述木材防腐剂优选包括一种或多种杀生物剂。优选的杀生物剂是异噻唑啉酮杀生物剂。优选的异噻唑啉酮杀生物剂是4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；5_氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；其它卤代的异噻唑啉酮和它们的混合物。优选的异噻唑啉酮杀生物剂是卤代的异噻唑啉酮。优选的卤代的异噻唑啉酮杀生物剂优选包括一种或多种氯化异噻唑啉-3-酮；更优选为4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮("DCOIT")。
[0015]优选地，适用于本发明的蜡的熔点(有时也报道成软化点)高于75°C。优选地，该熔点高于或等于80°C ;更优选高于或等于110°C ;更优选高于或等于120°C。优选地，所述熔点低于或等于250°C ;更优选地低于或等于200°C。
[0016]优选的腊是植物腊、蔬菜腊(vegetal waxes)、矿物腊和合成腊。更优选的腊包括巴西棕榈蜡、聚烯烃蜡或它们的混合物。
[0017]聚烯烃蜡含有相互之间通过单键连接的50个或更多个碳原子的基团。在优选的聚烯烃蜡中，相互连接的碳原子的基团含有75个或更多个碳原子；更优选为100个或更多个碳原子。碳原子的排列可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。
[0018]优选的聚烯烃蜡的数均分子量大于或等于1，000 ;更优选大于或等于2，000。优选的聚烯烃蜡的数均分子量小于或等于10，000 ;更优选小于或等于5，000。
[0019]优选的聚烯烃蜡由一种或多种烯烃单体与任选的一种或多种共聚单体的聚合而成。共聚单体是非烯烃分子，其具有双键且能与烯烃共聚。合适的共聚单体是例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。烯烃单体是能聚合的烯烃分子。优选的烯烃单体是乙烯、丙烯和丁烯；更优选是乙烯。优选的聚烯烃蜡是聚乙烯；更优选的是高密度聚乙烯。木材处理混合物中可包括多于一种的蜡。
[0020]用于处理木材的水性组合物含有以颗粒形式分散在水性介质中的蜡。较佳的是，所述蜡的平均粒径不大于500纳米，或者不大于250纳米，或者不大于120纳米，或者不大于110纳米，或者不大于100纳米。较佳的是，所述蜡的平均粒度不小于20nm。
[0021]优选地,所述组合物的腊固体含量为0.5-5%,更优选为1-3%。优选地,所述腊固体与杀生物剂的比例为1:1-150:1，更优选为3:1-70:1。
[0022]用于处理木材的水性组合物含有一种或多种具有以下通式的非离子型表面活性剂(b)
[0023]
-Q~~[―........CHvCH-C -H
I
[0024]其中R是具有10-16个碳原子的脂族基团；Χ的平均值为4.5-5.5。优选的R_0_是仲醇的残基。优选R是烷基。优选的表面活性剂(b)含有化合物的混合物，在该混合物中R是具有12-14个碳原子的烷基。优选地，X的平均值为4.8-5.2。
[0025]以水性组合物的重量为基准计，用于处理木材的水性组合物中的表面活性剂(b)的量大于或等于0.08重量％。优选地，以水性组合物的重量为基准计，表面活性剂(b)的量大于或等于0.1重量％ ;更优选大于或等于0.12重量％。优选地，以水性组合物的重量为基准计，表面活性剂(b)的量小于或等于3重量％ ;更优选小于或等于I重量％ ;更优选小于或等于0.5重量％ ;更优选小于或等于0.3重量％。
[0026]用于处理木材的水性组合物优选除表面活性剂(b)以外还含有一种或多种表面活性剂。优选地，除表面活性剂(b)以外的表面活性剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或它们的混合物。
[0027]用于处理木材的水性组合物优选含有300-5，OOOppm,更优选含有400-4，OOOppm,最优选含有500-2，OOOppm卤代的异噻唑啉酮杀生物剂。
[0028]用于处理木材的水性组合物优选含有非水性溶剂。溶剂在25°C下是液体。溶剂的分子不含有任何一个具有10个或更多个以线型形式相互连接的碳原子的化学基团。较佳的是，溶剂的量为0.01-2%，更优选为0.02-1%，最优选为0.04-0.5%。优选的溶剂包括沸点至少为150°C且闪点优选至少为60°C的酯和醚溶剂。较佳的是，所述水性组合物基本不含其它溶剂。优选的溶剂包括二醇以及它们的醚和酯；更优选为TEXAN0L(单异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戍二醇酯,购自伊斯曼公司(Eastman C0.),美国田纳西州金斯波特(Kingsport TN)) > DOffANOL DPM(双丙甘醇甲基醚；购自陶氏化学公司(Dow ChemicalC0.)), DOffANOL PPH (丙二醇苯基醚)、丙二醇(PG)、双丙甘醇、双丙甘醇丁基醚、双丙甘醇丙基醚、三丙二醇的烷基醚(例如三丙二醇甲醚)、乙二醇的烷基醚(例如乙二醇单丁醚)、以及二甘醇的烷基醚(例如二甘醇单丁醚)。
[0029]用于处理木材的水性组合物优选含有一种或多种油。油在25°C下是液体。油的分子含有至少一个具有10个或更多个以线型形式相互连接的碳原子的化学基团。优选的油是矿物油和脂肪酸衍生物。矿物油从石油中分离。脂肪酸衍生物包括脂肪酸、脂肪酸的酰胺(包括N-取代的酰胺)和脂肪酸的酯(包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)。优选的脂肪酸衍生物是脂肪酸的单酯；更优选的是脂肪酸的丙二醇单酯。优选的脂肪酸衍生物是含有两种或更多种脂肪酸的酯的混合物；更优选是含有油酸和亚油酸的酯的混合物；更优选是一种混合物，其当考虑脂肪酸残基时，以脂肪酸衍生物的混合物中所有脂肪酸残基的总重量为基准计，油酸和亚油酸的总量大于或等于60重量％。
[0030]以用于处理木材的水性组合物的重量为基准计，油的量大于或等于0.02重量％ ；更优选大于或等于0.05重量更优选大于或等于I重量％。以用于处理木材的水性组合物的重量为基准计，油的量小于或等于2重量％ ;更优选小于或等于I重量％ ;更优选小于或等于0.5重量％。
[0031]本发明中使用的水性组合物可任选地含有其它组分，包括但不限于稳定剂、染料、其它木材杀生物剂、杀真菌剂和杀虫剂、抗氧化剂、金属螯合剂、自由基清除剂等等。稳定剂包括例如单独使用或组合使用的以下组分:有机和无机的UV稳定剂，如抗浸出的氧化铜或其它铜盐或络合物；氧化锌；铁盐、氧化铁、铁络合物、透明的氧化铁和纳米颗粒氧化铁；二氧化钛；二苯甲酮和取代的二苯甲酮；肉桂酸及其酯和酰胺；取代的三嗪，例如三苯基三嗪和取代的苯基三嗪UV吸收剂，苯并三唑和取代的苯并三唑UV吸收剂；位阻胺光稳定剂。其它木材杀生物剂、杀真菌剂和杀虫剂包括例如列于美国专利第6，610，282号中的那些，如吡虫啉和氯菊酯。抗氧化剂包括任何市售的抗氧化剂化合物，如亚磷酸盐/酯抗氧化剂如IRGAF0S ;内酯抗氧化剂；酚醛抗氧剂例如BHT ;抗坏血酸；和IRGAN0X等等。金属螯合剂包括例如EDTA、NTAU, 10-菲咯啉、ACUMER 3100、DEQUEST、TAMOL 731、三聚磷酸盐与其它用于螯合或分散金属盐的无机和有机化合物和聚合物。自由基清除剂包括例如TEMPO。
[0032]通过用本文所述的水性组合物接触木材来进行木材的处理，优选在AWPA标准Tl-05, Nl-04, N2-04及其引用的文献所述的条件下进行。
[0033]在一个优选的实施方式中，将处理混合物在单独容器中配制成即用型乳液，其含有0.5-5%的蜡固体，400-4000ppm的DC0IT，0_5%的一种或多种表面活性剂，0-0.5%的非水性溶剂和余量的水。实施例
[0034]Tergit0lTM15-S-5(此处称为〃NS1〃)是陶氏化学公司的仲醇乙氧基化物非离子型表面活性剂，每分子具有平均值为5.0个环氧乙烷基团和12-14个碳原子的烷基。
[0035]实施例1:使用的蜡乳液是如下所示的市售蜡乳液。表I中的“乳化剂”是在市售蜡乳液中含有的乳化剂类型。
[0036]表1:腊乳液
[0037]
蜡编号类型溶点(一个或多粒度乳化剂
_____
Wl 石蜡/聚乙烯蜡 60°C和110°C IlSnm阴离子型
W2巴西棕榈蜡 85°C__150 nm阴离子型
W3 聚乙烯虫昔__140°C__40 nm__阴离子M
W4 I聚乙烯蜡I 112°C_45 nm未矢口_
[0038]实施例2:木材处理混合物的制备如下所述:
[0039]通过用自来水将市售蜡乳液稀释至总重量(减去待加入的杀生物制剂的重量)并在300rpm的速率下搅拌20分钟来制备I加仑(3.8L)处理混合物。
[0040]向良好搅拌的混合物中缓慢加入足够的杀生物制剂，形成最终浓度为800ppm的DCOIT0搅拌该混合物30分钟。如果使用油，那么随后向混合物中加入油乳液，加入的量足够使得处理混合物中有0.2重量％的油(以处理混合物的重量为基准计)。随后将得到的混合物用于处理木材。
[0041]所述杀生物制剂的制备如下:将25重量份DOCIT和25重量份Tergitol?15-S-5加入到50重量份溶剂中。所述溶剂是等重量份水和双丙甘醇甲基醚的混合物。
[0042]所述油乳液的制备如下:将6重量份油、1.2重量份表面活性剂NSl和120重量份水混合以形成乳液。
[0043]实施例3:处理木材的过程如下:
[0044]将两块5.5x5.5x1英寸(14x14x2.5cm)南方黄松木片装入到配有进口管、气体/真空进口、压力感应器、脱除阀(dropout valve)和液面高度指示器的2L压力容器中。将容器密封并将压力下降至26-27英寸汞柱(88-91kPa)并保持15-20分钟。将真空关闭，并将足够的处理混合物引入容器中直至完全覆盖住木材。将该容器加压至约150psig(1136kPa)。用泵保持该液体的液面高度高于木材。当没有更多的处理混合物被木材摄取时，释放压力并通过脱除阀排干该容器。再次对该容器抽真空约5分钟，再次排干该容器，随后移出该木材(含有最终真空处理的完全单元)以从处理后的木材上部分去除一些表面水分。
[0045]实施例4:处理混合物和木材的分析如下所述:
[0046]通过HPLC分析上述方式得到的处理混合物的2g样品的DC0IT。发现每个处理混合物样品含有800ppm的DCOIT。
[0047]当该木材样品干燥至恒定重量时，将其放置在恒温恒湿的室中，并分析其DCOIT含量。用具有3/4英寸(19mm)平底钻嘴(Forstner bit)的钻床,在木材中钻三个孔。孔的位置在一侧面上，距离侧边和底边至少1/4英寸(6.4mm)，且其纹理角度在两个侧面之间是垂直程度最高的。收集从每个孔深度的I毫米、3毫米和10毫米处的I毫米截面部分的样品，混合并分析DCOIT含量。
[0048]通过超声在甲醇中提取已知重量的木材削落样品2小时。随后使提取物冷却至室温。通过反相高效液相色谱分析该冷却的提取物。用25cm的C18柱从样品基质上分离DC0IT，水和甲醇用作流动相。用设置在280纳米的紫外检测器检测DC0IT。用外标计算法，通过比较样品中DCOIT峰的峰区域与标准溶液中DCOIT峰来测定样品中DCOIT的浓度。
[0049]实施例5:用于处理木材的制剂如下述表2所示。MO是矿物油，RC是购自阿切尔公司(Archer)的RC?油。用“比较例”+编号表示的样品是比较例。当加入油时，其加入量以制剂的重量为基准计为0.2重量％。
[0050]表2:制剂
[0051]
?￥ Ins I % ~M M
3比较例~008 ^ Wl
TTa0ΤΤ3Wl
TTb07Τ? MO Wl
TTc 07Τ? Re Wi
2比较例~008^ W2
12a 0TT3W2
12b 07Τ?MO W2
12c 07Τ?RC W2
6比较例~008^ W3
13a 0TT3W3
13b ΟΤΤ?MO W3
13c 07Τ?RC W3
14z 比较例 0.08W4
14a 0TT3W4
14b|θ.17 [MO [W4
14c0ΓΤ? RC W4
[0052]实施例6:在实施例1-5中描述的测试结果如下。表3表示DCOIT在木材中1mm、3mm和1mm的深度的渗透数据，以ppm表示；以及木材处理前/处理过程中，处理混合物的稳定性(S =稳定，U =不稳定)。需要的特性是制剂的稳定性，渗透至1mm深度时DCOIT的高含量，以及相对小的DCOIT浓度梯度(Imm处DCOIT浓度与1mm处DCOIT浓度的比例)。
[0053]表3:结果
[0054]
Imm 处的3mm 处的1mm 处的稳定DCOIT浓度DCOlT浓DCOIT浓度编号婚 性 (ppm)_度(npm) (ρριη>_梯度
3 比较 Wl S/U 441162795.6
m_______
Ila Wl S/S 1916_1024 425_45_
I Ib Wl S/S 1296_785_43j_3X)_
1Ic Wl S/S 1044_727_614_U_
2比较 W2 S/S 3765174930.8
m_______
12a.W2 S/S 1187_845_682__L7_
12b W2 S/S 901_619_554_L6_
12c W2 S/S 800_75j_662_\2_
6比较W3 S/U
m_______
13a W3S/U_____
13b W3S/S 1322928_383_3,5_
13c W3S/S 966_880_533_LS_
14z比较W4U
_______
14a W4S/S 992_697_429_23_
14b W4S/S 676_556_454_L5_
14c |W4S/S |857_[708__[1.5
[0055]对于3比较例、2比较例、6比较例、13a和14z比较例的样品没有进行渗透研究，因为这些制剂不稳定。对于蜡W1，增加NSl表面活性剂的量改善了稳定性和在1mm处DCOIT的渗透性；油的加入进一步改善了在1mm处DCOIT的渗透性。对于蜡W2，增加NSl表面活性剂的量改善了稳定性和在1mm处DCOIT的渗透性；油的加入进一步改善了梯度。对于腊W3，只有同时增加NSl的含量并含有油的样品才同时具有稳定性和可接受的渗透性。对于蜡W4，增加NSl表面活性剂的量改善了稳定性；油的加入进一步改善了在1mm处DCOIT的渗透性。
[0056]实施例7:其它油。
[0057]采用如实施例1-7相同的方法，用其它油制备制剂。所述其它油在25°C下是液态。每种油是聚合物，如下所述:丙烯酸正丁酯(BA)的均聚物；60重量份BA和40重量份苯乙烯的共聚物；40重量份BA和60重量份苯乙烯的共聚物。在处理过程中，用这三种油制备的每种制剂均不稳定。同样，第三种油(40/60BA/苯乙烯)在处理前就不稳定。
[0058]实施例8:斥水性的保持。
[0059]对在暴露于气候条件下的用石蜡处理的木材进行观察。石蜡是每分子含有少于30个碳原子的烃。当木材刚被涂覆时，该木材是防水的。不过，经过较短的时间后，该木材不再防水。同样，对在暴露于气候条件下的用聚乙烯蜡处理的木材进行观察。用聚乙烯蜡处理的木材在较长的时间类保持防水。
【权利要求】
1.一种木材防腐的方法，所述方法包括用水性组合物接触木材的步骤，所述水性组合物包含: (a)熔点高于75°C且平均粒度不大于I微米的蜡， (b)以所述水性组合物的重量为基准计，大于0.08重量％的具有以下通式的非离子型表面活性剂R——O——CH2CH2O——H 其中所述R是具有10-16个碳原子的脂族基团；x的平均值为4.5-5.5，以及 (C) 一种或多种有机木材防腐剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机木材防腐剂包括选自下组的化合物:戊唑醇、丙环唑、环丙唑醇、艾米卡、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑、季杀生物剂、百菌清、苄氯菊酯、氯菊酯、吡虫啉、噻虫啉、异噻唑啉酮和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性组合物还包含一种或多种油。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述水性组合物的重量为基准计，所述油的量是0.02-2重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是仲醇乙氧基化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡包括聚乙烯蜡。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡的熔点高于或等于110°C。
8.—种可以用来处理木材的水性组合物，其包含: (a)熔点高于75°C且平均粒度不大于I微米的蜡， (b)以所述水性组合物的重量为基准计，大于0.08重量％的具有以下通式的非离子型表面活性剂R——O——CH2CH2O——H 其中所述R是具有10-16个碳原子的脂族基团；x的平均值为4.5-5.5，以及 (C) 一种或多种有机木材防腐剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是仲醇乙氧基化物。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述蜡的熔点高于或等于110°C。
【文档编号】B27K3/15GK104169054SQ201380015050
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】J·阿什莫尔, D·拉甘内拉 申请人:罗门哈斯公司