专利名称：双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂混合物的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂混合物的合成方法。
通常合成双苯并噁唑二苯乙烯化合物的方法是以4,4′-二苯乙烯二羧酸为原料，将其转化为酰氯后与邻氨基苯酚衍生物经高温缩合成对称化合物，或者分别与不同取代基的邻氨基苯酚经二次缩合成不对称化合物。其具体制备实例在美国专利USP 4282355中有详细介绍。
美国专利USP 4508903中介绍了苄基氯化物在碱的作用下合成双苯并噁唑二苯乙烯衍生物的方法，这种方法虽然克服了上述工艺中条件苛刻、三废量大的缺点，但仅给出了制备对称化合物的实例。
荧光增白剂在使用过程中以混合物的形式复配具有增效作用是人们共知的。通常制备对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物的方法是将按上述的合成方法分别制成各种化合物后，再根据需要按一定的比例机械混合。
为了满足工业生产的实际需要，本发明提出了一种由一步化学反应直接制备对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂混合物的合成方法。
本发明以不同取代基、不同配比的两种苯并噁唑苄基氯化物为原料，具有下列通式 在极性溶剂和碱作用下，合成出对称和不对称苯并噁唑二苯乙烯混合物，具有如下通式 其中R1和R2不同，分别选自氢、C1-C4的烷烃、卤素。得到的(c)、(d)和(e)三组分混合物的比例可根据需要通过调整原料苄基氯化物(a)和(b)的投料比例来实现。
本发明的具体制备方法是将原料苄基氯化物溶解或悬浮在极性非质子有机溶剂中，通过加入稍高于理论量的叔丁醇钠进行脱氯化氢反应。苄基氯化物(a)和(b)的投料配比为，化合物(a):5-95％，化合物(b):95-5％。最佳的投料配比为，苄基氯化合物(a):30-70％，化合物(b):70-30％。苄基氯化合物(a)和(b)的重量百分比之和为100％。溶剂可选自二甲基甲酰按、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，最好是二甲基甲酰胺；反应温度范围为0-50℃，较佳范围是10-40℃；反应时间是2-12小时，较佳范围是4-10小时。
叔丁醇钠最好是由氢化钠与叔丁醇在有机溶剂中预先制备。然后将苄基氯化物和叔丁醇钠分别溶解或悬浮在有机溶剂中。加料顺序可以采用向苄基氯化物的悬浮液中加入叔丁醇钠溶液的方式，也可以采用向叔丁醇钠溶液中加入苄基氯化合物的悬浮液的方式。两种加料方式对反应的进行及产物的生成没有影响，但在实际生产中第一种加料方式较为方便。
反应完成后，用有机酸调整反应液呈微酸性。然后经过滤、水洗和干燥，得产物。
按照本发明所提出的合成方法，通过调整原料苄基氯化物(a)和(b)的投料比例，所得到的产物中各组分的含量范围可控制在(c):5-50％，(d):5-90％和(e):90-5％。三组分的重量百分比之和为100％。
本发明可以根据荧光增白剂的使用需要，通过调整投入的两种苄基氯化合物的比例直接得到设定比例的三组分双苯并噁唑二苯乙烯混合物，从而既获得增白效果更好的荧光增白剂，又去除掉现有工艺中所采用的在应用过程中将各种组分机械混合后使用的繁琐工序。
本发明的另一个优点是反应条件缓和。
本发明所合成的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
本发明所合成的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物(c),(d)和(e)(当R1=H,R2=CH3时)用于聚丙烯的增白，增白效果优于使用单组分荧光增白剂(d)(R1=H)。
下面的实例说明本发明，但并不限定本发明。
实例1叔丁醇钠反应液的制备在氮气保护下，将8.0g叔丁醇和3.5g氢化钠(含量60％)分散在80ml的二甲基甲酰胺中，搅拌1小时，冷却到20℃，备用。
9.7g(0.04mol)的4-(苯并噁唑-2-基)苄基氯和10.3g(0.04mol)的4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)苄基氯加入到70ml二甲基甲酰胺中制成悬浮液。将预先配制好的叔丁醇钠溶液滴加到上述悬浮液中，温度控制在20℃，搅拌6小时。随后用有机酸调PH=5-6。真空吸滤，滤饼用水、甲醇洗涤，干燥。得到混合物15.0g。
用液相色谱测定混合物的重量百分比为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，50％；4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，26％；4,4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，24％。
实例2按实例1的方法制备叔丁醇钠溶液。
5.8g(0.024mol)的4-(苯并噁唑-2-基)苄基氯和14.4g(0.056mol)的4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)苄基氯加入到70ml二甲基甲酰胺中制成悬浮液，将预先配制好的叔丁醇钠溶液滴加到上述悬浮液中。控制温度在15℃，搅拌8小时。随后用有机酸调PH=5-6。真空吸滤，滤饼用水、甲醇洗涤，干燥。得到混合物15.1g。
用液相色谱测定混合物的重量百分比组成为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，40％；4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，50％；4,4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，10％。
实例3按实例1的方法制备叔丁醇钠溶液。
9.7g(0.04mol)的4-(苯并噁唑-2-基)苄基氯和11.1g(0.04mol)的4-(5-氯苯并噁唑-2-基)苄基氯加入到70ml二甲基甲酰胺中制成悬浮液，滴加到预先配制好的叔丁醇钠溶液中，控制温度在30℃，搅拌4小时。随后用有机酸调PH=5-6。真空吸滤，滤饼用水、甲醇洗涤，干燥。得到混合物15.1g。
用液相色谱测定混合物的重量百分比组成为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-氯苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，43％；4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，28％；4,4′-双(5-氯苯并噁唑-2-基)二苯乙烯，29％。
权利要求
1.一种对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂混合物的合成方法，其特征在于由一定比例的苄基氯化物(a)和(b)为原料， 在有机溶剂中与碱作用，由一步化学反应直接制得一定比例的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯化合物(c),(d)和(e)的混合物 式中R1和R2不同，分别选自氢、C1-C4的烷烃、卤素。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应原料的投料比按重量计为原料(a):5-95％，原料(b):95-5％，两种苄基氯化物的重量百分比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成反应中苄基氯化物(a)和(b)与叔丁醇钠作用，叔丁醇钠用量稍高于理论量1-10％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度范围是0-50℃；反应时间范围是2-12小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于苄基氯化物(a)和(b)在极性非质子有机溶剂中进行反应，其溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
6.应用权利要求1合成的荧光增白剂混合物可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
全文摘要
本发明公开了一种由一步化学反应直接制备对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂混合物的合成方法。以不同取代基、不同配比的两种苯并噁唑苄基氯化物为原料,在极性溶剂和碱作用下,合成出设定比例的对称和不对称苯并噁唑二苯乙烯混合物,该混合物可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
文档编号D06L3/00GK1315474SQ00110258
公开日2001年10月3日 申请日期2000年3月28日 优先权日2000年3月28日
发明者王景国, 王凤艳, 王心亮, 喻为福 申请人:沈阳化工研究院