专利名称：：角质纤维氧化染色的组合物以及采用该组合物进行染色的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的即用组合物，在适用于染色的介质中该组合物含有至少一种氧化染料、至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型的酶，以及至少一种特定盐化或化学改性的壳聚糖；本发明还涉及采用该组合物进行染发的方法。已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以通过氧化缩合作用生成有色化合物和染料。另外已知，通过与成色剂或染色改性剂相结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染色改性剂选自特定形式的芳香族间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。用作氧化显色碱和成色剂的各种化合物能够产生广泛的色彩。而且由上述氧化染料得到的所谓“长效”着色必须满足若干数量的必要条件。因为，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且须具有耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、电烫、出汗、摩擦)的良好保持力。染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于在角质纤维尖部至根部之间染料敏化(即损伤)差别造成的。角质纤维的氧化染色通常是在碱性介质内，尤其是过氧化氢的存在下进行。然而，使用过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会引起严重的角质纤维降解以及明显脱色，这种脱色并不总是需要的。角质纤维的氧化染色还可以利用除过氧化氢以外的其它氧化体系，例如酶体系。因此，尤其是在专利申请EP-A-0，310，675中已提出用于角质纤维染色的组合物，其中含有与2-电子氧化还原酶型的酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相结合的氧化显色碱和任选的成色剂，并且同时存在上述酶的供体。迄今已提出了，特别是在专利申请FR-A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-504005、WO95／07988、WO95／33836、WO95／33837、WO96／00290、WO97／19998、WO97／19999和US3251742中，用于角质纤维染色的含有特定氧化显色碱前体和漆酶型的酶(4-电子氧化还原酶)的组合物。虽然按照如此条件进行的染色过程不会导致像在过氧化氢存在条件下染料对角质纤维的降解，但这些染色方法的染色作用仍不能完全令人满意，尤其是它们的强度，这可能归因于此类含有酶的染料中常用的增稠剂阻碍颜色在纤维上形成。此外，分子氧不易溶于该酶染色所用的常规载体中，其后果是降低了该酶的染发活性。本申请人现发现可以获得新的染料，该染料通过将至少一种氧化染料、至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型的酶，以及至少一种特定盐化或化学改性的壳聚糖相组合来提供更强的着色作用。并且还可以更好地保持染发中所用酶的活性。上述发现构成了本发明的基础。因此，本发明的第一个主题是一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的即用组合物，其特征在于该组合物在适于染色的介质中含有-至少一种氧化染料，-至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型的酶，和-至少一种被有机酸或无机酸盐化的壳聚糖，由此得到在水中的浓度为1％的外观澄清的溶液，-或含有一种或多种下式(Ⅰ)所示单元的化学改性壳聚糖其中，R1和R2可以相同或不同，代表氢原子或基团-XCOOM，R3代表氢原子、-COCH3或-CO-X-COOM基团，X代表C1-C8亚烷基，该基团是任选地支链化或被一个或多个羟基、卤素或环氧基取代，M代表氢原子或选自碱金属、碱土金属、铵、有机胺或有机链烷醇胺的阳离子，条件是至少一种式(Ⅰ)的单元含有的基团R1和／或R2和／或R3代表-XCOOM和／或基团R3代表-CO-X-COOM。本发明的第二个主题是利用上述即用染料组合物对角质纤维进行氧化染色的方法。本发明所述即用染料组合物中所用的盐化壳聚糖可以特别选自和有机酸成盐的那些壳聚糖，所述有机酸例如是乳酸、谷氨酸并且优选吡咯烷酮羧酸；或与无机酸成盐的那些壳聚糖，所述无机酸例如是盐酸或硫酸；条件是它们提供一种浓度为1％(重量)的外观澄清的水溶液。在化学改性壳聚糖中，可以特别提及的是ChitogenicsLtd。公司以名称N，O-羧甲基壳聚糖出售的产品，ChitolamBios公司以商品名ChitolamNB101或Evalsan出售的N-羧丁基壳聚糖，Chimex公司以商品名MexomerePad出售的N-琥珀酰壳聚糖，或Francechitine公司以商品名Kitinami出售的产品，或KatakuraChikkarin公司以名称琥珀酰壳聚糖出售的产品，和Ikeda公司以名称Chitosollen出售的N-琥珀酰羧甲基壳聚糖。本发明即用染料组合物中所用的式(Ⅰ)所示盐化或改性壳聚糖优选占本发明即用染料组合物总重量的约0．01至20％(重量)，并且更优选约为0．1至5％(重量)。本发明即用染料组合物在所述酶供体存在下所用的2-电子氧化还原酶(类)可以特别选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶、尿酸酶、胆碱氧化酶、肌氨酸氧化酶、胆红素氧化酶和氨基酸氧化酶。按照本发明，2-电子氧化还原酶优选自动物、微生物或生物工程学来源的尿酸酶。可例举的有从公猪肝脏提取的尿酸酶、从球形节杆菌(Arthrobacterglobiformis)获得的尿酸酶以及从黄曲霉(Aspergillusflavus)获得的尿酸酶。所用2-电子氧化还原酶可以是纯的晶体，或者是存在于对该2-电子氧化还原酶呈惰性的稀释剂中的稀释形式。本发明的2-电子氧化还原酶优选约占该组合物总重量的0．01至20％(重量)，并且更优选约为0．1至5％(重量)。酶的用量也可以根据其活性的功能来决定。本发明的2-电子氧化还原酶的酶促活性可以根据在需氧条件下对供体的氧化作用来定义。一个U单位相应于在pH8．5和温度25℃下每1分钟产生lμmol的H2O2的酶用量。优选本发明2-电子氧化还原酶的用量约为10-108U单位／100g的染料组合物。在本发明中，术语“供体”是指所述2-电子氧化还原酶起作用时所必需的各种底物。所述酶的供体(或底物)性质的改变是所用2-电子氧化还原酶的性质的函数。例如，对于吡喃糖氧化酶的供体，可提及的有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作为葡萄糖氧化酶的供体，可提及的有D-葡萄糖；作为甘油氧化酶的供体，可提及的有甘油和二羟基丙酮；作为乳酸盐氧化酶的供体，可提及的有乳酸及其盐；作为丙酮酸盐氧化酶的供体，可提及的有丙酮酸及其盐；作为尿酸酶的供体中可提及的有尿酸及其盐；作为胆碱氧化酶的供体，可提及的是胆碱及其和酸的加成盐，例如胆碱盐酸盐和甜菜碱醛；作为肌氨酸氧化酶的供体，可提及的是肌氨酸、N-甲基-L-亮氨酸、N-甲基-D，L-丙氨酸和N-甲基-D，L-缬氨酸；和最后，作为胆红素氧化酶的供体，可提及的是胆红素。本发明所用供体(或底物)优选约占本发明组合物总重量的0．01至20％(重量)，并且更优选约为0．1至5％(重量)。本发明即用染料组合物中所用的4-电子氧化还原酶可以特别选自漆酶类、酪氨酸酶类、儿茶酚氧化酶类和多酚氧化酶类。按照本发明的一个具体的和优选的实施方案，该4-电子氧化还原酶选自漆酶类。这些漆酶类可以特别选自来源于植物、动物、真菌(酵母、霉菌和真菌)或细菌的漆酶。生物原料可以是单-或多-细胞的。通过生物工程技术也可以得到漆酶。在本发明所用的植物来源的漆酶中，可提及的是进行叶绿素合成的植物所生产的漆酶，例如专利申请FR-A-2694018中指出的那些。可以特别提及漆酶存在于漆树科植物提取物中，例如Magniferaindica、柔毛肖乳香或Pleiogyniumtimoriense的提取物；山蚂蟥科植物的提取物；迷迭香的提取物；马铃薯科的提取物；小花鸢尾科提取物；咖啡科提取物；胡萝卜提取物；小蔓长春花提取物；鳄梨提取物；长春花提取物；蕉科提取物；苹果提取物；银杏提取物；松下兰(印度藤)提取物；七叶树科提取物；欧亚槭；桃的提取物和Pistaciapalaestina的提取物。在可用于本发明的真菌来源，任选通过生物工程获得的漆酶中，可提及的是得自于变色多孔茵、praticola丝核茵和漆树(Rhusvernicifera)的漆酶，如公开在专利申请FR-A-2112549和EP-A-504005中的漆酶；公开在WO95／07988、WO95／33836、WO95／33837、WO96／00290、WO97／19998和WO97／19999中的漆酶，这些文献的内容构成本发明说明书的整体部分；例如得自于小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜温性茵丝疫霉菌(Myceliophthorathermophila)、茄属丝核菌、orizae梨胞菌素(Pyriculariz)及其变种的漆酶。还可以提及得自于变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、coloriusversicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌(Podospora)、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇(Russula)、Heterobasidionannosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、Cerrenaunicolor、毛革盖菌、Ceriporiopsissubvermispora、Coprinuscinereus、Panaeoluspapilionaceus、Panaeolussphinctrinus、群交裂褶菌、Dichomitiussqualens及其变种的漆酶。更优选来源于真菌，任选通过生物工程获得的的漆酶。本发明所用漆酶的酶促活性以及其底物中具有的丁香醛连氮可以通过在需氧条件下氧化丁香醛连氮得到确定。一个Lacu单位相应于在pH5．5和30℃的条件下每分钟催化转化1mmol丁香醛连氮所需的酶量。一个U单位相应于在pH6．5和30℃的条件下用丁香醛连氮作为底物在530nm的波长下每分钟产生0．001个δ吸收度所需的酶量。本发明所用漆酶的酶促活性还可以通过氧化对苯二胺来测定．一个ulac单位相应于在pH5和30℃的条件下用对苯二胺作为底物在496．5nm的波长下每分钟产生0．001个δ吸收度所需的酶量。通常，本发明所述的4-电子氧化还原酶优选约占本发明即用染料组合物总重量的0．01至20％(重量)，并且更优选约为0．1至5％(重量)。特别是，当使用一种或多种漆酶时，漆酶在本发明即用染料组合物中的含量是随所用漆酶性质变化的函数；在每100g即用染料组合物中，优选的漆酶含量约是0．5-2000Lacu(即，约10000-40x106U单位，或20-20x106ulac单位)。本发明即用染料组合物中所用的氧化染料可以特别选自氧化显色碱和／或成色剂。所述氧化显色碱可特别选自对-苯二胺、二元碱(doublebase)、对-氨基酚和杂环碱。作为对-苯二胺类的实例，可提及的是如下式(Ⅱ)所示的那些化合物及其与酸的加成盐其中-R4和R5可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基；-R6代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4单羟基烷基；-R7代表氢原子或C1-C4烷基；在上式(Ⅱ)所示对-苯二胺中，可特别提及的有对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯代苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺和N-乙基-N(β-羟乙基)-对-苯二胺以及它们与酸的加成盐。在本发明即用染料组合物中所用的二元碱中，可特别提及的是含有至少两个芳香核且在所述芳香核上带有若干个氨基和／或羟基的化合物。在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(Ⅲ)所示的化合物及其与酸的加成盐其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂B所取代；-连接臂B代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和／或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，B可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R8和R9代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R10、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且代表氢原子、连接臂B或C1-C4烷基；应该知道，每分子式(Ⅲ)化合物中仅含有一个连接臂B。在上式(Ⅲ)所示含氮基团中，特别值得一提的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。在上式(Ⅲ)的二元碱中，更优选提及的是N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N'-双(β-羟乙基)-N，N'-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N'-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其与酸的加成盐。在式(Ⅲ)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N'-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或其与酸的加成盐之一。在本发明所述染料组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚中，特别值得一提的是下式(Ⅳ)所示化合物及其与酸的加成盐其中-R16和R17可以相同或不同，代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或单羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；应该了解，R16或R17中至少一个表示氢原子。在上式(Ⅳ)所示对-氨基酚中，更优选提及的是对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羟基-甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们与酸的加成盐。在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，特别值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其与酸的加成盐。在吡啶衍生物中，特别值得一提的化合物是，例如，在GB1，026，978和GB1，153，196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基-吡啶和3，4-二氨基吡啶及其与酸的加成盐。在嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物例如是公开在德国专利DE2，359，399和日本特许公开JP88-169，571和JP91-10659和国际专利申请WO96／15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶；和吡唑并嘧啶衍生物，例如专利申请FR-A-2750048中公开的那些，并且其中提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，及其加成盐，并且当存在互变异构平衡时，及其互变异构体；及其与酸的加成盐。在吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是DE3，843，892、DE4，133，957、WO94／08969、WO94／08970、FR-A-2，733，749和DE19543988中公开的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4，-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2，-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其与酸的加成盐。尤其是，所述成色剂是间-氨基酚、间-苯二胺、间-二元苯酚、杂环成色剂，例如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物和吡唑啉酮类，以及它们的与酸的加成盐。更优选这些成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、2-N(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4，-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻醇、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，及其与酸的加成盐。通常，适用于本发明染料组合物中的(氧化显色剂和成色剂)酸加成盐选自特定形式的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。按照本发明，所述氧化染料优选约占本发明即用染料组合物总重量的0．001至20％(重量)，并且更优选约为0．01至10％(重量)。按照一个优选实施方案，本发明所述即用染料组合物也可以含有一种或多种直接染料，特别是通过增强光泽而改善上色深浅的染料。适用于本发明即用染料组合物染色(或载体)的介质一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，以将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4链烷醇，例如乙醇和异丙醇；甘油；二元醇和二元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚和单甲醚；和芳香醇，例如苄醇或苯氧基乙醇；以及类似物质及其混合物。所述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是该即用染料组合物总重量的约为1至40％(重量)，更优选约为5至30％(重量)。本发明的即用染料组合物的pH需选择在使2-电子或4-电子氧化还原酶充分发挥其酶促活性的范围内。通常约在3至11，并且优选在约4至9之间。角质纤维染色所常用的酸化剂或碱化剂可以将pH调节至所需值。在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；和磺酸。在碱化剂中，可提及的有，例如，氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺(例如单-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基-1-丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(Ⅴ)所示化合物其中W是亚丙基，它任选地被羟基或C1-C4烷基取代；R18、R19、R20和R21可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。本发明即用染料组合物还可以含有多种常用于染发组合物的辅剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧剂；渗透剂；多价螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如挥发性或非挥发性的的、改性或未改性的聚硅氧烷；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。无需指出，熟悉本领域的人员应对这种或这些任选的补充化合物会作出谨慎选择，以使本发明组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。本发明的即用染色组合物可以为多种形式，例如液体、霜剂或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者采取其他任何适用于角质纤维，尤其是人体头发染色的形式。这种情况下，氧化染料和2-电子或4-电子氧化还原酶同时存在于该即用组合物中，因而该组合物不能含有氧气，以避免氧化染料的预先氧化。本发明的一个主题还在于采用上述即用染料组合物对角质纤维，特别是人体头发进行染色的方法。按照本发明的方法，将至少一种上述的即用染料组合物在室温至80℃的涂布温度下涂敷在角质纤维上，并保持足够长的时间以产生预期的着色。可取的是，然后漂洗角质纤维，任选地用洗发剂清洗，并且干燥。涂敷温度优选室温至60℃并且更优选35℃至50℃。足以在角质纤维上染色的时间一般为1至60分钟，更具体为5至30分钟。根据本发明的一个具体实施方案，该方法包括以下步骤，第一步是分装组合物(A)和组合物(B)，组合物(A)在适用于染发的介质中含有至少一种上述氧化染料(显色碱和／或成色剂)；和，组合物(B)在适合染色的介质中含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型酶，所述组合物(A)和／或所述组合物(B)含有至少一种上述成盐或化学改性的壳聚糖；下一步骤是在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷角质纤维上。本发明的另一主题是一种多室染色装置或染色“盒”，或其它任何多室包装体系，其中至少一个第一室中装有上述组合物(A)，并且至少一个第二室内装有上述的组合物(B)。这些装置可配有能将所需的化合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2，586，913中述及的装置。下列实施例仅用于举例说明本发明但对本发明的范围不构成任何限定。实施例1本发明的染料组合物B含有N，O-羧甲基壳聚糖作为增稠剂，将该组合物B与现有技术含有甲基丙烯酸／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸十八烷酯的乙氧基化三元共聚物的30％含水分散体(Rohm＆Haas提供的Aculyn22)作为增稠剂的组合物A进行比较，组成如下所示。在40℃下，将各组合物涂敷在含有90％白发的自然灰发的发绺上30分钟。暴露时间过后，将发绺漂洗，用香波洗涤，随后弄干。用MinoltaCM2002比色计在L*a*b*体系中进行颜色测量。在L*a*b*体系中，3个参数分别代表强度(L*)、色泽(a*)和饱和度(b*)。按照该体系，L的值越高，色彩越淡或强度越弱。相反地，L的值越低，色彩越深或强度更强。a*和b*表示两个色彩坐标轴，a*代表绿色／红色轴而b*表示蓝色／黄色轴。a*和b*值接近于0相应于灰色色泽。着色的增高ΔE可以按照下列公式计算ΔE=(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b0*)2]]>在此等式中，ΔE代表两个发绺之间色彩的差异(在本情况中是着色增益)，L*、a*和b*分别代表染色发绺的强度、色泽和饱和度，L0*、a0*和b0*分别代表未染色发绺的强度、色泽和饱和度。ΔE的值越高，两个发绺之间色彩之差越大，并且在此例中，着色增益越大，染色作用越强。所得结果如下表(Ⅰ)所示。组合物A(现有技术)<tablesid="table1"num="001"><table>对-甲苯二胺0．122g3，6-二甲基-1H-吡唑并[5，1-c][1，2，4]三唑0．136gAculyn22(Rohm＆Haas)0．75gAM*得自于变色栓茵(Trametesversicolor)的漆酶10×106U单位pH调节剂足量pH7软化水足量100g</table></tables>*代表活性原料组合物B(本发明)<tablesid="table2"num="002"><table>对-甲苯二胺0．122g3，6-二甲基-1H-吡唑并[5，1-c][1，2，4]三唑0．136gN，O-羧甲基壳聚糖-ChitogenicsLtd0．75gAM*得自于变色栓菌(Trametesversicolor)的漆酶10×106U单位pH调节剂足量pH7软化水足量100g</table></tables>表(Ⅰ)<tablesid="table3"num="003"><table>组合物L*a*b*色彩增益A(现有技术)B(本发明)对照(未着色)36．5833．5057．5221．2824．281．075．455．5511．6429．7532．57</table></tables>这些结果证明，含有N，O-羧甲基壳聚糖的染料(本发明)比含有Aculyn22(现有技术)的染料更强。实施例2研究介质中含有Aculyn22作为增稠剂的现有技术和在介质中含有N，O-羧甲基壳聚糖的本发明中漆酶酶促活性的保持。将现有技术的组合物A与本发明的组合物B进行比较。组合物A(现有技术)<tablesid="table4"num="004"><table>Aculyn22(Rohm＆Haas)0．75gAM*得自于变色栓茵(Trametesversicolor)的漆酶10×106U单位pH调节剂足量pH7软化水足量100g</table></tables>*代表活性原料组合物B(本发明)<tablesid="table5"num="005"><table>N，O-羧甲基壳聚糖-ChitogenicsLtd0．75gAM*漆酶SP809-NovoNordisk10×106U单位pH调节剂足量pH7软化水足量100g</table></tables>对照结果，示于下表(Ⅱ)的曲线上表(Ⅱ)得自于变色栓茵的漆酶在N，O-羧甲基壳聚糖凝胶中和在含有ACULYN22凝胶中的保存作用(室温下)这些结果证明，在含有N，O-羧甲基壳聚糖的介质(本发明含有载体B的介质)中漆酶可以更有效地保存。权利要求1．一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的即用组合物，其特征在于它在适于染色的介质中含有-至少一种氧化染料，-至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型的酶，和-至少一种被有机酸或无机酸盐化的壳聚糖，由此得到在水中的浓度为1％的外观澄清的溶液，-或含有一种或多种下式(Ⅰ)所示单元的化学改性壳聚糖(1)其中，R1和R2可以相同或不同，代表氢原子或基团-XCOOM，R3代表氢原子、-COCH3或-CO-X-COOM基团，X代表C1-C8亚烷基，该基团是任选地支链化或被一个或多个羟基、卤素或环氧基取代的，M代表氢原子或选自碱金属、碱土金属、铵、有机胺或有机链烷醇胺的阳离子，条件是至少一种式(Ⅰ)的单元含有的基团R1和／或R2和／或R3代表-XCOOM和／或基团R3代表-CO-X-COOM。2．权利要求1的组合物，其特征在于所述用有机酸盐化的壳聚糖是壳聚糖吡咯烷酮羧酸酯。3．权利要求1的组合物，其特征在于式(Ⅰ)的化学改性壳聚糖是N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基壳聚糖、N-琥珀酰基壳聚糖或N-琥珀酰基羧甲基壳聚糖。4．权利要求3的组合物，其特征在于式(Ⅰ)的化学改性壳聚糖是N，O-羧甲基壳聚糖。5．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述盐化或式(Ⅰ)的化学改性的壳聚糖占该即用染料组合物总重量的0．01-20％(重量)。6．权利要求5的组合物，其特征在于所述盐化或式(Ⅰ)的化学改性壳聚糖占该即用染料组合物总重量的0．1-5％(重量)。7．权利要求1的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶与该酶的供体一起使用，并且选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶、尿酸酶、胆碱氧化酶、肌氨酸氧化酶、胆红素氧化酶和氨基酸氧化酶。8．权利要求1的组合物，其特征在于所述4-电子氧化还原酶选自漆酶类、酪氨酸酶类、儿茶酚氧化酶类和多酚氧化酶类。9．权利要求8的组合物，其特征在于所述4-电子氧化还原酶选自来源于植物、动物、真菌或细菌的漆酶以及通过生物工程技术得到的漆酶。10．权利要求9的组合物，其特征在于所述漆酶是来源于植物的漆酶并且选自存在于漆树科植物提取物；山蚂蟥科植物的提取物；迷迭香的提取物；马铃薯科的提取物；小花鸢尾科提取物；咖啡科提取物；胡萝卜提取物；小蔓长春花提取物；鳄梨提取物；长春花提取物；蕉科提取物；苹果提取物；银杏提取物；松下兰(印度藤)提取物；七叶树科提取物；Acerpseudoplatanus提取物；桃的提取物和Pistaciapalaestina中的提取物。11．权利要求8或9的组合物，其特征在于所述漆酶来源于真菌或得自于生物工程。12．权利要求11的组合物，其特征在于所述漆酶选自得自于变色多孔菌、praticola丝核菌、漆树、小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜温性菌丝疫霉菌、茄属丝核菌、orizae梨胞菌素、变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、coloriusversicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌，构巢曲霉、anserina柄孢壳菌、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇、Heterobasidionannosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、Cerrenaunicolor、毛革盖菌、Ceriporiopsissubvermispora、Coprinuscinereus、Panaeoluspapilionaceus、Panaeolussphinctrinus、群交裂褶菌、Dichomitiussqualens及其变种的漆酶。13．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述2-电子或4-电子氧化还原酶占该即用染料组合物总重量的0．01-20％(重量)。14．权利要求13的组合物，其特征在于所述2-电子或4-电子氧化还原酶占该即用染料组合物总重量的0．1-5％(重量)。15．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述氧化染料选自氧化显色碱和／或成色剂。16．权利要求15的组合物，其特征在于所述氧化显色碱是对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚和杂环碱，及其与酸的加成盐。17．权利要求16的组合物，其特征在于所述对-苯二胺选自下式(Ⅱ)的那些化合物及其与酸的加成盐其中-R4和R5可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基；-R6代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4单羟基烷基；-R7代表氢原子或C1-C4烷基；18．权利要求17的组合物，其特征在于式(Ⅱ)的对苯二胺选自对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯代苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺和N-乙基-N(β-羟乙基)-对-苯二胺，以及它们与酸的加成盐。19．权利要求16的组合物，其特征在于所述二元碱选自式(Ⅲ)的化合物及其与酸的加成盐其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y所取代；-连接臂B代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和／或被一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，B可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R8和R9代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R10、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且代表氢原子、连接臂B或C1-C4烷基；应该知道，每分子式(Ⅲ)化合物中仅含有一个连接臂B。20．权利要求19的组合物，其特征在于式(Ⅲ)的二元碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N'-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N'-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3'-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷，以及它们与酸的加成盐。21．权利要求16的组合物，其特征在于所述对-氨基酚选自下式(Ⅳ)的那些化合物及其与酸的加成盐其中-R16和R17可以相同或不同，代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或单羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；应该了解，R16或R17中至少-个表示氢原子。22．权利要求21的组合物，其特征在于式(Ⅳ)的对-氨基酚选自对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们的与酸的加成盐。23．权利要求16的组合物，其特征在于所述杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其与酸的加成盐。24．权利要求15的组合物，其特征在于所述成色剂是间-氨基酚、间-苯二胺、间-二元苯酚或杂环成色剂，以及它们与酸的加成盐。25．权利要求24的组合物，其特征在于所述成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4，-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻醇、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1苯基-3-甲基吡唑-5-酮，以及它们与酸的加成盐。26．权利要求15-25任一项的组合物，其特征在于所述氧化染料(显色碱和／或成色剂)占该即用染料组合物总重量的0．001-20％(重量)。27．权利要求26的组合物，其特征在于所述氧化染料占该即用染料组合物总重量的0．01-10％(重量)。28．如上述权利要求任一项的组合物，其特征在于含有一种或多种直接染料。29．如上述权利要求任一项的组合物，其特征在于其具有3-11的pH值。30．如上述权利要求任一项的组合物，其特征在于适于染色的介质是水或水和至少一种有机溶剂的混合物。31．用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的方法，其特征在于将至少一种上述权利要求任一项的即用染料组合物在室温至80℃的涂布温度下涂敷在所述纤维上，并保持足够长的时间以使产生预期的着色。32．权利要求31的方法，其特征在于涂敷温度为室温至50℃。33．权利要求31或32的方法，其特征在于能够充分染色的时间为1至60分钟。34．权利要求33的方法，其特征在于能够充分染色的时间为5至30分钟。35．权利要求31-34任一项的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，第一步是分装组合物(A)和组合物(B)，组合物(A)在适用于染发的介质中含有至少一种上述权利要求1和15-27所述的氧化显色染料；和，组合物(B)在适合染色的介质中含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶型酶，所述组合物(A)和／或所述组合物(B)含有至少一种权利要求1-6中任一项所述盐化或化学改性的壳聚糖；下一步骤是在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。36．多室染色装置，其特征在于其包括至少一个第一室中装有权利要求35定义的组合物(A)，和至少一个第二室内装有权利要求35定义的组合物(B)。全文摘要本发明涉及一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的即用组合物,在适用于染发的介质中该组合物含有至少一种氧化染料、至少一种氧化还原酶型的酶,以及至少一种特定盐化或化学改性的壳聚糖;本发明还涉及采用该组合物进行氧化染发的方法。文档编号D06P3/04GK1278427SQ0011869公开日2001年1月3日申请日期2000年6月20日优先权日1999年6月21日发明者G·普洛斯,A·拉格兰格申请人:莱雅公司