专利名称：聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐候性优异的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯类弹性纤维具有优异的弹性和弹性回复性，所以它广泛地应用于袜子、妇女、内衣、运动装、游泳衣等。然而，如果聚氨酯类弹性纤维暴露于大气中，就有这样的问题其原始性能和颜色会被日光改变，而且很容易被大气中的废气改变，它也很容易被外界的自然空气氧化，使其原有性能劣化。
为了补救这些缺陷，Korean的专利申请No.90-10867揭示了使用苯酚类抗氧剂、胺类紫外光稳定剂和甲基丙烯酸酯类泛黄抑制剂作为添加剂的方法，但是其缺点是甲基丙烯酸酯类的耐热性差，使高温下纺丝时聚合物向外流出并升华，给加工造成麻烦。
在美国专利No.4548975中，揭示了通过使用苯酚类的抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂提高纤维对热和氧化稳定性的方法，但它有一个缺点，制成的聚氨酯类弹性纤维的性能和颜色容易被日光改变。
在韩国专利公开号93-11337中，描述了使用苯酚类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂、氨基酸类泛黄抑制剂和苯并三唑类光稳定剂制造可耐候的弹性体的方法，但是它有一个问题，即苯并三唑类光稳定剂几乎没有耐热性和与聚氨酯弹性体的相容性，使它在纺丝过程中流出和升华，对工艺有不好的作用。
韩国专利申请号No.93-28704描述了使用无机盐制备耐氯的弹性纤维的方法，但它有一个问题，即该技术不能防止光和热引起的弹性体性能的劣化。
韩国专利公开号97-7688揭示了使用苯酚类抗氧剂和金属盐耐氯剂的组合物，但它有一个问题，即该方法不能防止日光引起的褪色和物理性能的降低。
韩国专利公开号96-11609中，使用苯并苯酚类耐光剂和无机盐耐氯剂提高耐紫外光和氯的性能，但它有一个问题，即不能防止由于热或废气引起的物理性能下降和褪色。
如上所述，对含有提高聚氨酯类弹性体耐候性的各种稳定剂的组合物有许多建议，但没有描述兼具有耐光、耐废气、耐氯、抗氧化等的总耐候性的技术，和可在稳定的加工状态下长时间运行制备聚氨酯弹性纤维的方法。
发明的内容由于本发明是为了解决上述问题，所以本发明的目的是提供能在稳定工艺下使用新型紫外光稳定剂制成耐光性优秀的聚氨酯脲弹性纤维的方法。
本发明提供耐光性和加工性优秀并可保持其原有性能如弹性的聚氨酯脲弹性纤维及其制造方法。
本发明涉及可保持其原有性能而且加工稳定性、耐光性优秀的聚氨酯脲弹性纤维，及其制造方法。
本发明尤其涉及这样一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于它在装有日光碳弧的耐晒牢度仪中放置24小时后强度保持率在90％以上。
本发明也涉及这样一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于含有具有下述通式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂。
本发明也涉及制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于将具有下述通式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂加入到纺丝原液中。 其中R1和R2各表示1-5个碳原子的烷基。
本发明的特征在于在制造聚氨酯脲弹性纤维的常规工序中，将式Ⅰ的甲脒紫外光吸收剂加入到纺丝原液中。
下面将详细说明本发明。
首先，作为制造聚氨酯脲弹性纤维的常规方法，将摩尔比为1.3-2.0的二异氰酸酯化合物和二醇化合物的混合物进行反应，形成预聚物(以异氰酸酯为末端的聚氨酯脲)，接着将预聚物与适量溶剂混合，制得预聚物溶液。
在预聚合中，优选使用数均分子量为1500-3000的高分子量二醇化合物。
第二，将二胺化合物和单胺化合物加入到上述预聚合溶液中，使预聚物的链增长和/或终止，以制成聚氨酯脲聚合物溶液(纺丝原液)。
此时，二胺化合物的加入量优选为预聚物的70-99％当量，单胺化合物的加入量优选为预聚物的1-30％当量。为了更有利于纺丝过程，上述聚合物溶液的粘度优选调节到40℃时为1500-5000泊。
接着，将具有下面通式Ⅰ的甲脒类型吸收剂加入到上述聚氨酯脲聚合物溶液(纺丝原液)中。随后纺丝，制成本发明的聚氨酯脲弹性纤维。 其中R1和R2各表示1-5个碳原子的烷基。
作为本发明中的式Ⅰ甲脒类紫外光吸收剂的特定例子，包括N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒、N2-(4-甲酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒和N2-(4-乙酯基苯基)-N1-乙基-N1-苯基甲脒。
具有通式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂，优选以0.1-3.0％(重量)、更优选0.5-2.0％(重量)的加入量加入到聚氨酯脲聚合物(固体)中。如果加入量低于0.1％(重量)，那么弹性纤维耐光性的提高就较小，如果加入量高于3.0％(重量)，那么纺丝等工序会变得不稳定。
本发明包括向上述聚氨酯脲聚合物溶液中加入式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂，并同时加入添加剂例如通常的抗氧剂、耐氯和耐废气的稳定剂或颜料例如氧化钛等。
作为抗氧剂，主要使用有位阻的苯酚类抗氧剂；作为耐氯剂，可以使用无机盐耐氯剂如氧化锌；作为耐废气的稳定剂，可以使用氨基酸类耐废气稳定剂。
更详细地，可以向聚氨酯脲聚合物(固体)中加入0.1-1.5％(重量)的抗氧剂、0.1-2.0％(重量)的耐氯剂、0.1-2.0％(重量)废气稳定剂、0.05-4.0％(重量)的氧化钛和0.005-0.002％(重量)的蓝色颜料。
用于本发明中的式Ⅰ甲脒紫外光吸收剂与常规紫外光吸收剂相比，具有优异的耐热性和防紫外性，而且它能够提高弹性纤维的耐光性和加工性，在弹性纤维的制造过程中，其原有性能不会劣化。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维放置于装有日光碳弧的耐晒牢度仪中24小时之后，其强度保持率在90％以上。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维含有所述的甲脒类型紫外光吸收剂。所述甲脒类紫外光吸收剂的用量为聚氨酯脲纤维总重量的0.5-2.0％(重量)。
本发明聚氨酯脲弹性纤维的性能测试如下所述。
1．耐光性测试将40旦的聚氨酯脲弹性纤维卷在铝板上，并放入装有日光碳弧的耐晒牢度仪中24小时，接着按KSK0700方法测量处理之前和之后的颜色变化(Δb)和强度保持率。
2．耐废气测试将40旦的聚氨酯脲弹性纤维卷在铝板上，通650ppm的NO2气体处理1小时，再测量处理之前和之后的颜色变化和强度保持率。
3．耐氯测试在30ppm氯浓度的水溶液中处理聚氨酯脲弹性纤维5小时，然后测量处理之前和之后的褪色和强度保持率。
4．抗氧化测试(耐热性)将40旦聚氨酯脲弹性纤维拉伸，并固定在双倍长度上，接着在180℃加热60秒钟。测量处理之前和之后的强度保持率。
5．强度保持率(SMR％)强度保持率(％)=(处理后强度/处理前强度)×100
发明的最佳实施方式实施例1将摩尔比为2.0的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的混合物在90℃反应90分钟，制得以异氰酸酯为末端的聚氨酯脲(预聚物)。
将预聚物冷却至40℃之后，加入N,N′-二甲基乙酰胺，制得含有预聚物的45％溶液。将预聚物溶液冷却至5℃，然后，为了制备聚氨酯脲溶液，在剧烈搅拌下缓慢加入含有乙二胺96％当量和二乙胺6％当量的N,N′-二甲基乙酰胺溶液，以增长和/或终止其链。
在制得的聚氨酯脲溶液中，加入占聚氨酯脲溶液的固体的1.2％(重量)的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1.0％(重量)的1,1,1′,1′-四甲基-4,4′-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基酸废气稳定剂、1.2％(重量)的氧化锌耐氯剂、2.0％(重量)的N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒紫外光吸收剂、2％(重量)的氧化钛和0.003％(重量)的蓝色颜料(群青兰)，在220℃的环境中纺丝，制成40旦的聚氨酯脲弹性纤维。评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
实施例2使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于使用1.5％(重量)的添加剂N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒紫外光吸收剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
实施例3使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于使用1.0％(重量)的添加剂N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒紫外光吸收剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
实施例4使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于使用0.5％(重量)的添加剂N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒紫外光吸收剂，然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性。结果如下表1所示。
对比例1使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于聚合物溶液中没有加入添加剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
对比例2使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于向聚合物溶液中加入0.5％(重量)的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮抗氧剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
对比例3使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于向聚合物溶液中加入0.5％(重量)的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮抗氧剂和0.5％(重量)的氧化锌耐氯剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
对比例4使用与实施例1相同的方法，制成聚氨酯脲弹性纤维，不同点在于没有向聚合物溶液中加入N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒紫外光吸收剂。然后，评价纤维的耐光性、抗氧化性(耐热性)、耐氯性和耐废气性，结果如下表1所示。
表1性能测试结果
工业的可应用性用于本发明的甲脒类紫外光吸收剂具有优异的耐热性和防紫外性，使聚氨酯脲弹性纤维可保持其原有性能如弹性，同时，它还具有优异的耐光性等耐候性。
此外，本发明的方法可长时间、稳定地制造聚氨酯脲弹性纤维。
权利要求
1．一种制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于将具有下式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂加入到纺丝原液中， 其中R1和R2各表示含有1-5个碳原子的烷基。
2．如权利要求1所述的制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于所述甲脒类紫外光吸收剂是N2-(4-乙酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒、N2-(4-甲酯基苯基)-N1-甲基-N1-苯基甲脒或N2-(1-乙酯基苯基)-N1-乙基-N1-苯基甲脒。
3．如权利要求1所述的制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于所述的甲脒类紫外光吸收剂加入到聚氨酯脲聚合物(固体)中的加入量为0.1-3.0％(重量)。
4．如权利要求1所述的制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于所述的甲脒类紫外光吸收剂加入到聚氨酯脲聚合物(固体)中的加入量为0.5-2.0％(重量)。
5．一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于其在装有日光碳弧的耐晒牢度仪中放置24小时之后，强度保持率高于90％。
6．一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于其含有具有下式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂， 其中R1和R2各表示含有1-5个碳原子的烷基。
7．如权利要求6所述的聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于所述甲脒类紫外光吸收剂的加入量占聚氨酯脲纤维总重量的0.5-2.0％(重量)。
全文摘要
本发明涉及耐候性优异的聚氨酯脲弹性纤维及其制造方法。本发明通过向纺丝原液中加入具有下式Ⅰ的甲脒类紫外光吸收剂制备聚氨酯脲弹性纤维,该聚氨酯脲弹性纤维在装有日光碳弧的耐晒牢度仪中放置24小时之后,其强度保持率高于90%。式Ⅰ:其中R
文档编号D01F6/70GK1310772SQ00800787
公开日2001年8月29日 申请日期2000年6月29日 优先权日1999年7月2日
发明者权一天, 刘锡哲, 许亨敦 申请人:株式会社可隆