改进聚酰胺特征的方法

专利名称：改进聚酰胺特征的方法
技术领域：
本发明涉及处理聚酰胺如尼龙以改进聚酰胺性能的方法。本发明还涉及具有改进特征(如改进的染色色浓度、染色均匀度、色度、除去了轻微染色的末端(light dyeing end)、保护受色位置防止降解、防止紫外(UV)降解、降低的黄色(yellowing)或氧化和/或抵抗染色度的损失)的聚酰胺。
2.相关领域的说明聚酰胺常含有端伯胺，它们在长期储存或在某些应用于聚酰胺的预备处理过程(如热定形或模塑)中受到相应的反应性和/或氧化环境的影响。
热定形常应用于含有聚酰胺的基质。热定形包括在有限的温度下热暴露有限的时间。热定形常用于例如加工聚酰胺织物或含有弹力纤维的衣服。进行热定形，以便给予织物或衣服尺寸稳定性和防皱。
热定形加工常导致尼龙一定的氧化和发黄以及染色度、染色均匀性、色深度(color depth)和/或色度的损失。聚酰胺组分的发黄在自然或未染色状态中是显著的。发黄在意欲呈白色的织物中是令人讨厌的且发黄减少了白色织物背景上的所需的颜色对比度，而颜色对比度是在染色的织物印迹中所寻求的。
在尼龙织物中赋予白度保留的通用方法包括加入获自CIBAGEIGY(Basel，Switzerland)的IRGANOX或获自CLARINAT(Basel，Switzerland)的Nylostab Seed。尼龙用的已知的白度保留和热稳定剂包括磷含氧酸型及其盐，以及在美国专利3839392和3907746中所公开的一族材料。
当加入到高压釜聚合工艺中时，向尼龙聚合物中加入的稳定剂常使聚合物过度发泡。而且，稳定剂的高填充量常产生不良的聚合物并且导致每批产品之间差的均匀性。此外，在含水加工步骤，特别是染色过程中，稳定剂添加剂从尼龙纱线和织物中流失，常使得加入稳定剂不是理想的。
因此需要提供可保留其染色度特征和白度保留并避免或降低目前方法缺点的聚酰胺和产品，如由其制造的织物。
发明概述根据这些要求，已提供一种改进聚酰胺特征的方法，所述聚酰胺具有X克当量的胺端基/1000kg聚酰胺，该方法包括在染色或进行使至少一些胺端基不可染色的任何处理之前，使聚酰胺或用于形成聚酰胺的盐与硫氰酸基团接触，使得接触后的聚酰胺或由该盐形成的聚酰胺含有Y克当量的保护胺端基的硫氰酸基团，使得约0.001＜Y/X＜约1.5。
本发明还提供一种具有改进特征的聚酰胺，其中聚酰胺含有最高约化学计量量的硫氰酸基团保护的端基胺受色位置(dye site)。
本发明进一步提供一种含聚酰胺盐溶液和硫氰酸盐的组合物。
进一步根据本发明的目的，提供一种改进聚酰胺特征的方法，其中包括使含胺端基的聚酰胺与硫氰酸盐接触，使得接触后的聚酰胺含有以胺端基为基准的至多约化学计量量的硫氰酸基团。
本发明还提供一种改进聚酰胺染色特征(dyeabilitycharacteristics)的方法，其中包括在染色或热定形之前使聚酰胺与有效保护聚酰胺受色位置量的硫氰酸盐接触。
本发明进一步提供一种改进聚酰胺染色特征的方法，其中包括使聚酰胺盐与硫氰酸盐接触，并使该盐聚合，形成聚酰胺。
本发明还提供一种改进聚酰胺纤维、纱线、薄膜、丝束、织物、模制品或衣服的特征的方法，其中包括在任何染色或进行使胺端基不可染色的其它处理之前，使纤维、纱线、薄膜、丝束、织物、模制品、毯或衣服或其它制品与硫氰酸盐接触。
根据下述说明，本发明进一步的目的、特征和优点将变得显而易见。
附图的简要说明根据下述详细说明以及联系下述附图可更充分地理解本发明。


图1是可用于制备本发明使用的聚酰胺长丝的系统示意图。
图2表明CIE色度坐标b与本发明用硫氰酸钾处理的样品和对照物的热定形温度曲线。
图3表明得出的白度值W与本发明用硫氰酸钾处理的样品和对照物的热定形温度曲线。
图4是表明本发明用硫氰酸钾处理的样品和对照物的保留染色度对热定形温度所作的图。
图5是表明本发明用硫氰酸钾处理的样品、对照物I和对照物II的保留染色度对热定形温度所作的图。
图6是根据本发明，表明在热定形和染色之后用硫氰酸盐处理的织物的色彩强度图。
图7是表明本发明用硫氰酸钾处理的聚酰胺中黄度对硫氰酸盐浓度所作的黄度Y图。
图8是表明黄度Y对根据本发明施用的硫氰酸钾垫(pad)所作的图。
图9是CIEb坐标数据对根据本发明施用的硫氰酸钾垫所作的图。
图10是表明本发明染色的尼龙织物与对照物在UV暴露后改进的强度保留图。
优选实施方案的说明本发明涉及通过处理聚酰胺聚合物或盐，改进聚酰胺如尼龙的特征如染色度(dyeability)的方法。术语盐在本领域中应理解为用于形成聚酰胺的胺和酸的产物。例示的盐是由六亚甲基二胺和己二酸的混合物制备的用于形成尼龙6，6的六亚甲基二铵己二酸盐。
通过本发明处理的聚酰胺当进行涉及长期储存、氧化环境暴露、UV暴露、热暴露、模塑和/或染色在内的工艺时，与未处理的聚酰胺相比显示出优越的特征。此外，使用处理的聚酰胺加工的织物当使用传统的酸染料或纤维反应性染料染色时显示出改进的染色度。
在本发明的方法中，聚酰胺如尼龙与能提供游离硫氰酸(SCN-)阴离子的试剂接触。有用的硫氰酸离子接触机理是借助含水介质，然而可使用任何合适的手段使硫氰酸盐与聚酰胺接触。使聚酰胺或用于形成聚酰胺的盐与硫氰酸盐接触的其它手段包括将形成硫氰酸盐的硫氰酸盐或试剂气相传输到聚酰胺中、熔融混合聚酰胺和硫氰酸盐，以及使用除水之外的可供选择的溶剂体系，如单独的非水溶剂，或将其与水混合。可使用任何溶剂，只要该溶剂是硫氰酸盐用的溶剂且可吸收或溶胀尼龙。例子包括超临界二氧化碳和醇类。
在本发明的实施方案中，当聚酰胺与硫氰酸盐阴离子的水溶液接触时，处理步骤即开始。一旦从溶液中除去聚酰胺则处理结束。可使用任何处理持续时间，以便得到改进的特征。例如，处理的持续时间可从约0.1秒到约120分钟，优选约30分钟到约65分钟的持续时间。
可在任何所需的温度、压力和pH下进行处理，得到改进的染色度。可在约20℃到约120℃的温度，优选70℃-110℃进行处理。对于在高于100℃的温度下的水溶液，应当提供充足的压力设备。优选地，水溶液具有约3.5到约6.0的pH。
聚酰胺或用于形成聚酰胺的盐含有X克当量的胺端基/1000kg聚酰胺，使得与硫氰酸盐接触后的聚酰胺或由该盐形成的聚酰胺含有Y克当量的保护胺端基的硫氰酸基团，结果其范围优选约0.001＜Y/X＜约1.5，更优选约0.01＜Y/X＜约1.3，和最优选约0.1＜Y/X＜约1.1。已发现这些范围提供最佳的胺端基保护，并同时使所使用的SCN量最小。硫氰酸盐在接触介质中的任何浓度均可使用，以便通过例如保护聚酰胺的胺端基来改进特征。例如，含水的接触介质可具有约0.5到约25g硫氰酸盐/L的硫氰酸盐浓度。
不管所使用的接触手段为何，向聚酰胺提供的硫氰酸盐量约可在约0.0001到约10wt％的范围内，例如0.001wt％到约0.5wt％，如约0.01wt％到约0.1wt％，以聚酰胺重量计。然而，这些百分数取决于聚酰胺中胺端基的含量和所使用的处理类型。重要的是最终的聚酰胺具有至少一些受保护的胺-受色位置，如Y至少为0.001X。
优选在染色或处理，如UK专利No.892379中的三嗪处理(处理将消耗所有或至少部分胺端基或以其他方式使所有或至少部分胺端基不可染色)之前发生与硫氰酸盐的接触。这是因为SCN处理的目的是保护胺端基，使得它们可随后被染色。因此，应当在染色或以其他方式处理使胺基反应、消耗或以其他方式使胺基不可染色之前发生接触，以实现本发明的优点。
任何所需的聚酰胺均可根据本发明处理。有利地被处理的聚酰胺可以是任何形式，例如大块的聚合物片或颗粒、薄膜、纤维、人造纤维、模制品、连续的长丝束、连续的长丝纱线、织物(包括例如在帆和降落伞中所使用的工业织物)、地毯、衣服或含有至少部分聚酰胺的其它制品。可在图1所示的方法中的任何阶段发生处理。例如，硫氰酸盐可与润滑整理剂一起或作为润滑整理剂施加到纤维上，以降低许多传统整理引起的白度降低产生的负面效应或者降低聚合物、纤维或织物储存中环境的负面效应。可在完成图1所示的所有工艺之后，例如在织物形成和/或衣服生产过程中对例如织物和衣服进行处理。
如上所述，聚酰胺优选具有游离的端胺基。聚酰胺可具有任何所需量的这种基团。例如，对于形成纤维的聚酰胺来说，该量可以是约20到约120g当量/1000kg聚合物。对于在粘合剂或薄膜中所使用的聚酰胺来说，该量可至多约1000。端胺基是用硫氰酸盐处理而被保护的受色位置。也可通过本发明保护的其它可能的受色位置包括沿尼龙聚合物链的端羧基和亚氨基。
可单独使用聚酰胺，或与其它聚合物合成纤维(如弹力纤维、聚酯和天然纤维象棉花、蚕丝、羊毛或其它典型的与尼龙配伍的纤维)以任何所需的用量混合。
适用于本发明的聚酰胺包括具有重复的酰胺基(-CO-NH-)作为聚合物链组成部分的合成的可熔融纺丝的聚酰胺材料。术语聚酰胺是指聚酰胺均聚物、共聚物及其混合物。
可在本发明中使用的合适的聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰胺)(即尼龙6，6)均聚物、聚(ε-己酰胺)(即尼龙6)均聚物、聚十二烷醇内酰胺(即尼龙12)均聚物、聚(四亚甲基己二酰胺)(即尼龙4，6)均聚物、聚(六亚甲基癸二酰胺)(即尼龙6，10)均聚物、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(即尼龙6，12)均聚物、十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(即尼龙12，12)均聚物、其共聚物及其混合物。
例示的聚酰胺包括由二羧酸组分(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸)和二胺组分(如六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺或1，4-双(氨甲基)环己烷)制备的共聚物。
聚酰胺可使用本领域已知的间歇或连续聚合方法制备。如图1所示，制备聚酰胺的合适的方法是在储盐容器10中储存聚酰胺盐混合物/溶液。盐混合物/溶液由储存容器10输送到聚合器12，如连续的聚合器或间歇的高压釜中。在聚合器12中，在压力下和在基本上无氧的惰性氛围中加热聚酰胺盐混合物/溶液，如本领域已知的。聚酰胺盐混合物/溶液聚合成熔融的聚合物。当聚合器12是连续聚合器时，熔融聚合物可从连续聚合器12中输送并例如借助增压泵14经过转移管线16转运到至少一个纺丝机20的至少一个喷丝头18中。
或者，当聚合器12是连续聚合器时，或者当聚合器12是间歇高压釜时，可从聚合器12中例如以线料(strand)的形式挤出熔融聚合物。挤出的聚合物线料可在冷却站26处(如在水浴中)骤冷成固体聚合物线料并输送到造粒机12中，将聚合物切割、铸塑或粒化成薄片。所使用的指代“薄片”的其它术语包括粒丸、颗粒和粒状物。薄片可以是适用于本发明的任何形状和大小。
薄片可输送到储罐或调料槽(conditioner)30中，在此可储存或调节(如加热、加入或除去水和/或固相聚合)薄片。薄片可通过管线32输送到重量或体积薄片给料器34中，给料器34适于将薄片输送到熔体挤出机36中。薄片在熔体挤出机36中熔融，熔融的聚合物从熔体挤出机36的出口挤出到转移管线38中。挤出的熔融聚合物例如借助增压泵40经过转移管线38转运到至少一个纺丝机20的至少一个喷丝头18中。
典型地，熔融聚合物在熔体挤出机36和转移管线38中的停留时间为约3到约15分钟，优选约3到约10分钟。
可通过该方法制造的产品包括薄片、纺丝制品(如长丝)、吹塑制品(如瓶子)、挤出制品(如薄膜)和注模成形制品。
再次参考图1，优选地，通过将聚酰胺纺丝成至少一种长丝46来形成制品。计量泵41可用于使与转移管线16或38连接的多支管42中的熔融聚合物受力通过纺丝过滤组合件44，然后经过喷丝头18(各喷丝头具有穿过喷丝头18的多个毛细管)，从而将熔融聚合物经过毛细管纺丝成多股长丝46。
来自各喷丝头18的长丝46典型地通过与长丝46长度反向的空气流骤冷(如图1中的箭头48所示)。然后长丝46可通过会聚装置50会聚成纱线，并通过缠绕装置54，例如在管56上缠绕成包装58。所得长丝46可制造成纱线52和织物，应用于本领域中公知的各种应用。
任何所需的硫氰酸盐原料均可使用。例如，合适的硫氰酸盐原料包括任何碱金属硫氰酸盐、硫氰酸铵、硫氰酸的碱土金属、其它金属盐或离子的有机硫氰酸盐。有用的有机硫氰酸盐包括甲基硫氰酸盐和丁基硫氰酸盐。特别有用的硫氰酸碱金属盐包括Li、Na和K盐。特别有用的碱土金属包括Be、Mg、Ca和Sr。其它有用的金属硫氰酸盐包括Zn、Sn和Cu盐。特别有用的硫氰酸盐原料包括硫氰酸钠、钾和铵。
正如本领域的技术人员所理解的，应适当小心注意操作硫氰酸盐，因为它在例如过度加热时可能会分解成非所需的危险副产物，如氰化氢和硫化氢。
在处理步骤过程中，可用硫氰酸盐浸渍聚酰胺。优选地，在处理步骤之后，例如用水漂洗聚酰胺如织物，以除去没有与聚酰胺键合的过量硫氰酸盐。可反复地漂洗聚酰胺以除去过量硫氰酸盐，直到使用铁离子测定硫氰酸盐漂洗水呈阴性为止。优选除去过量硫氰酸盐，这是因为显著大于化学计量用量的过量残留的硫氰酸盐(以聚合物中的胺端浓度为基准，正如美国专利No.3577392中所公开的方法所发生的)可负面影响聚合物的白度和染料的吸收。
根据尼龙织物整理和染色领域中已知的方法，聚酰胺也可用例如POLYCLEAR NPH(Henkel Corporation)还原洗涤。洗涤是一种使用洗涤剂或还原洗涤化学品如亚硫酸氢钠清洗织物的清洁工艺。使用洗涤，通过从聚酰胺中除去可能的污染物以赋予更好的白度和染色度。为了清洗聚酰胺，可在硫氰酸盐处理之前预洗涤聚酰胺。也可在处理步骤之后洗涤聚酰胺。
可使用任何洗涤浓度、时间和温度以提供例如改进的染色度。例如，可在含约5g/L POLYCLEAR NPH的水溶液中，在约85℃的温度下洗涤织物约30分钟。可在加工过程中的任何时间发生洗涤步骤，包括任选的热定形步骤之前或之后。
聚酰胺或盐可任选地热定形。为了防止蜷缩和给予尺寸稳定性以及使产品抗皱，常规地在尼龙产品(如含有弹力纤维的那些，其中所述弹力纤维是一种形式的聚氨酯弹性体)上进行热定形。热定形一般地对受色位置如胺端基具有负面影响。例如，聚酰胺织物的热定形在胺端基的损失以及同时染色度的损失或染色度令人讨厌的变化方面起作用。本发明对聚酰胺的硫氰酸盐处理弥补了胺端基和染色度变化(所述染色度变化一般源自在热定形织物过程中胺端基的损失)的损失。一般地，热定形方法是快速暴露(小于5分钟，如小于2分钟)在至少一种聚合物的软化点之上，但低于任何聚合物的熔融或分解点之下的温度，以使之松弛的方法。典型的热定形条件，特别对于含尼龙的弹力纤维来说，是在约170℃到约210℃下经约20秒到约80秒，和优选在约190℃下经约45秒。
经常地，但非必要地，一般在聚酰胺或由盐形成的聚酰胺的热定形之后对其染色。即使不被染色，本发明的方法在降低未被染色的聚酰胺的黄度方面是有利的。任何类型的染料可用于使聚酰胺染色。染色应用可以是常规的酸染色、分散(非离子)染色或纤维反应性染色工艺。与聚酰胺聚合物的胺端基反应的已知的聚酰胺用染料可以是离子键合(酸染色)或共价键合(反应性染色)的。
有用的酸染料的实例包括Acid Blue 45、NYLOSAN紫色F-BL、INTRACID碱性蕊香红B、SUPRANOL深蓝色R、NYLON绿松石色GLM、NYLANTHRENE黄色FLW和ERIONYL红色B。有用的纤维反应性染料的实例包括STANALAN染料如黄色MFFR、亮蓝色MFFR、猩红色MFFN、深蓝色MFFB、暗红色MFFN和灰色MFFN。
可使用本领域已知的任何染色工艺。染色工艺一般包括将聚酰胺放置在含约0.5-10wt％染料(以聚酰胺为基准)和pH调节在约3-8(取决于染料化学)而制备的浴中。染色一般在100℃下总的持续约90分钟。
浸轧染色(pad dyeing)是广泛用于纺织品和用于尼龙织物的常规染色工艺。在浸轧染色工艺中，通过浸轧板(亦称为“浸轧机”或“轧液机”)施用染料溶液。浸轧板连续供以染料溶液和通常在轧辊排列中存在两块浸轧板。通过轧面送入织物或衣服。轧面的作用是将浸轧板上染料溶液压挤到织物或衣服中，从而用染料溶液浸泡衣服并除去过量的溶液。本发明用硫氰酸盐处理的聚酰胺可具有通过这一浸轧工艺施用的染料。
用本领域所使用的任何酸染料(包括匀染性染料、耐缩绒染料、金属络合物染料)，和用纤维反应性染料在聚酰胺上进行染色。本领域的技术人员可容易地确定应当在何种pH和温度条件下向聚酰胺施用这些酸染料或纤维反应性染料，例如可在中性或弱酸性pH下施用匀染性染料，和可在5.2到6.2pH下施用耐缩绒染料。可用于使聚酰胺染色的一些染色辅助化学品(包括乙酸和乙酸铵在内)连同匀染剂和多价螯合剂一起是已知的酸性染色溶液成分。一套典型的染色条件是溶液与尼龙聚酰胺之比为约30∶1，亦称为溶液与织物比；加入尼龙聚酰胺的起始温度为约40℃；
加入酸性染料之前在约40℃下经约10到约20分钟；经约45分钟升高染料溶液和尼龙聚酰胺到约100℃；和染料溶液和尼龙聚酰胺在约100℃下维持约45分钟到1小时的时间段。
在DYEING PRIMER a Series Short Papers on the Fundamentalsof Dyeing以及American Association of Textiles Chemists andColorists，Research Triangle Park，North Carolina再版的TextileChemist and Colorist(1981年的版权)中公开了这些标准条件，此处引入各自的全部内容作为参考。
硫氰酸盐处理的聚酰胺或由本发明的盐形成的聚酰胺在暴露于热定形温度之后，可具有至少约50％未处理聚酰胺的保留染色度。在热定形织物工业上所使用的最高温度下处理之后，与处理的聚酰胺相比较，未处理聚酰胺可保留少至10％的染色度。
本发明比现有处理并染色织物的方法具有更高的产量、更低的制造成本和更大的加工灵活性(因为如上所述，任何形式的聚合物，从盐到最终产品都可被处理)。该方法赋予改进的染色特征并降低导致聚酰胺发黄的氧化。本发明的方法不要求在染料浴中一起混合染料和硫氰酸盐。事实上，重要的是在任何染色之前，和优选在任何热定形之前，使聚酰胺与硫氰酸盐接触，以便硫氰酸盐保护聚合物聚酰胺的胺端基。胺染料位点受到保护，免遭热、氧化、UV降解、环境污染和任何别的降低受色位置处染色度的因素。用硫氰酸盐处理聚酰胺提供改进的储存稳定性、改进的染色性、改进的外观均匀性和白度保留值。
处理的聚酰胺具有改进的染色度和白度保留，因为认为硫氰酸盐保护胺端基和/或其它染料位点免遭由于例如热处理或UV暴露导致的降解。认为通过与染料位点邻近的共价和/或离子键合作用将硫氰酸盐掺入到聚酰胺中。用硫氰酸盐处理的聚酰胺优选具有约50％到约90％的白度保留程度，以热暴露之前其白度为基准。
现通过下述非限制性实施例阐述本发明。
实施例在随后的实施例中使用下述试验方法。使用MACBETH Laboratories彩色网眼反射光谱仪单独地测量样品的白度W和黄度Y。首先，通过测量其CIE彩色坐标L、a、b；然后通过本领域已知的方式计算W和Y。这一测量和计算的细节参见Color Technology in TextileIndustry中(第2版，由Committee RA 36，AATCC(1997)出版)；参见这一卷Harold和Hunter的Special Scales for White Colors中的140-146页以及其中的参考文献，此处引入其全部内容作为参考。
通过滴定测量聚合物的胺端基。具体地说，将尼龙聚合物、纱线或织物溶解在(50ml)甲醇和苯酚溶液(8∶2 苯酚∶甲醇)中。称取的样品大小为1-2g，这取决于该尼龙样品中所预期的胺端基数目。过滤溶液除去不溶的消光剂或二氧化钛。将上层清液与足量水混合制备100ml溶液。使用含水过氯酸滴定该溶液，并相对一级(primary)标准碱作校正。记录使用电势分析法或酸性指示剂(这是本领域已知的)确定的酸终点。所消耗的过氯酸体积通过所称取的尼龙样品重量与胺端基浓度关联。胺端基浓度表达为克当量胺基/106g尼龙。
实施例1将带有34个圆形横截面长丝(1.18旦/根长丝)的40旦DuPont Type665尼龙66纱线和含有20％DuPont LYCRA商标弹力纤维的40旦单丝的经编(特里科经编织物)坯织物切割成1/2平方码的两个相等样品。将第一个在MATHIS JFO 4口染色机中，在(100℃)沸腾温度下，用5g/L用乙酸调节pH为4的硫氰酸钾(KSCN)水溶液处理坯织物样品60分钟。滴加硫氰酸盐处理浴并通过用水溢流来漂洗织物样品。使样品空气干燥。
将对照的织物、1/2平方码的第二个坯织物样品与用空气干燥的第一个样品一起缝纫，同时在组合的样品中仔细地匹配纱线的长度方向走向。将组合的样品固定在KRANTZ四间距热定形烘箱的移动带中的金属针上并在196℃下热定形45秒。然后，使用MACBETH实验室网眼反射光谱仪，单独地测量两个样品的白度W和黄度Y。
使用标准方法用平衡染色条件竞争性地使组合样品染色。首先，在含氨水和MERPOL HCS(非离子表面活性剂)的水浴中洗涤组合样品。接着，在含2％染料(基于Acid Blue 45的织物的重量)制备的并调节到pH5.8的浴中漂洗和放置组合样品。在100℃下染色持续总计90分钟。漂洗干燥被竞争性染色的组合样品，并在MACBETH实验室网眼反射光谱仪上再次测量各样品的K/S和通过已知的方法测量色深度。K/S值是公知的Kubelka-Munk吸收-散射因子且等于[(1-R)2/2R]，其中R是从染料样品的最大吸收波长处反射的光的分数。以已知的方式或者以色彩测量(即在单一波长处)形式或者以表观测量形式(即所有可见波长的平均)且在各种情况下固定对照的测量值为100％色深度，从而计算色深度。
表1示出了热定形的织物白度测量结果。该数据表明本发明的织物，即用含水硫氰酸钾处理的样品与对照组相比具有优越的以W值为基础的保留白度。较高的W值表明较白的织物。相反，本发明的织物在热定形的同时不如对照组黄。黄度比较是以b或Y值为基准的。Y值越低，则黄度越低。
表1
表2示出了热定形和染色的织物的色深度的结果。与对照组相比，本发明织物的视觉等级评分是显著的。在硫氰酸钾处理的织物中见不到难染的纱线(浅的染色端(light dyeing end))，然而对照组的织物沿织物宽度方向显示出大量非所需的浅的染色端，约10个/60英尺宽度。在吸收峰处Acid Blue 45的K/S值之比放大100倍即为色深度。表2的数据示出了本发明的织物比对照组的织物染色的色度深约80％，以彩色或表观色深度比较值为基准。
表2
实施例2在该实施例中，用硫氰酸钾、钠、锂或铵处理来自200旦34根长丝(5.9旦/长丝)的尼龙66纱线(DuPont T185)的白色机织旗子(flag)织物，并各自在六种不同的温度下进行热处理。首先，在82℃下在卷染机中预洗涤织物45分钟，以除去带有含MERPOL HCS(1g/L)和碳酸钠(1g/L)的水浴中的浆液(size)。
对于各硫氰酸盐处理实验来说，取出预洗涤织物的多个样品，各样品为12英尺乘以12英尺(929cm2)。在MATHIS LABOMAT染色机中，在100℃下，在浓度为5g/L硫氰酸钾且用乙酸调节pH为4.0的水浴中处理6个12×12平方英尺的样片达60分钟。液体与织物比为40∶1。被处理的样品用水漂洗好。从预洗涤的织物中切割出的6个其它的12×12平方英尺的样片保持不用硫氰酸盐处理的状态且在各温度下充当对照物。
在硫氰酸盐处理后，在88℃下使用5g/L POLYCLEAR NPH还原洗涤已处理的样品和对照物达30分钟。完全洗涤好并空气干燥所有被处理的样品和对照物。将6个用硫氰酸盐处理的织物样品和6个未被处理的对照物暴露于在6个不同温度的热量下177、182℃、188℃、193℃、199℃和204℃；在BENZ控温烘箱中各自暴露45秒。
在热处理后，测量织物样品的白度保留。根据本发明实施例1的方法，通过首先测量其CIE彩色坐标L，a，b，独立地测量在各温度下被处理的样品及各自的对照物的白度W和黄度Y。
表3报道了实施例2的结果，即机织旗子织物用硫氰酸钾处理的实验。表4报道了相同织物用硫氰酸铵处理的实验，表5报道了相同织物用硫氰酸钠处理的实验，表6报道了相同织物用硫氰酸锂处理的实验。
表3，实施例2--硫氰酸钾
表4，实施例2--硫氰酸铵
表5，实施例2--硫氰酸钠
表6，实施例2--硫氰酸锂
表3-6所示的结果说明在热暴露范围内，使用带有四种不同阳离子的硫氰酸盐阴离子源的硫氰酸盐处理对织物的保留白度的影响。CIE(b)是织物黄度的表征和得出的白度值(W)度量白度。从这些测量结果清楚地看出在热处理后赋予用带有不同阳离子的硫氰酸盐阴离子处理的尼龙织物优越的白度保留。
该数据显示出与对照物相比，本发明的织物具有优越的以W值为基础的保留的白度，较高的数值表明较白的织物。相反，本发明的织物在热定形的同时不如对照物黄。
在图2和3中图示出硫氰酸钾(KSCN)处理的表3中选择的数据。在图2中，CIE彩色坐标b对6个温度作图。硫氰酸钾处理的织物的b值在两个最低温度处几乎不变化，在最高暴露温度下增加到略低于最低温度值的2倍。相反，图2示出了对照织物的b值稳定地增加到最低暴露温度处所测量值的约6.5倍的数值。
在图3中，得出的白度值W对6个温度作图。硫氰酸钾处理的织物的W值在两个最低温度处几乎不变化，在最高暴露温度下仅降低了最低温度值的约10％。相反，图2示出了对照织物的Wb值，在最高暴露温度处的数值稳定地降低到仅为最低暴露温度处所测量值的1/3。
实施例3在该实施例中，在与实施例2中所使用的类似条件下用含水硫氰酸钾处理尼龙66聚合物切片(各切片粗略地是约6mm长和约4mm直径的圆柱)。首先，在MATHIS LABOMAT染色机中，在110℃下，在浓度为10g/L硫氰酸钾且用乙酸调节pH为4.0的水浴中处理聚合物切片达120分钟。被处理的聚合物切片完全用水漂洗好。相同重量的聚合物切片用作对照物。对照切片保持不用硫氰酸盐处理的状态。在硫氰酸盐处理后，用10g/LPOLYCLEAR NPH在100℃下洗涤聚合物切片45分钟。完全用水漂洗好并空气干燥被处理的聚合物样品。
将聚合物切片放置在螺杆熔体挤出机的加料斗中，用干燥氮气覆盖，并输送到复丝纺纱机中。熔融的尼龙聚合物受力经过过滤组合件和含17个圆孔的喷丝头板，从而形成多股长丝，将长丝用空气骤冷，集合成纱线并用纤维处理剂上油。该纱线向牵拉辊组件方向前进并拉伸到2.5倍且以3000m/min缠绕成纱线卷装。将所制备的纱线卷装(50旦和17根长丝)编织成类似针织袜类的管状结构用于进一步测试。使用相同切片的一个或多个对照样品以制备复丝纱线和以与硫氰酸盐处理的切片相同的方式编织成管状物。
在实施例1的热定形烘箱中，将处理的和未被处理的尼龙聚合物纱线管状物的4个样品各自在4种温度(188℃、193℃、199℃和204℃)下进行热处理。使用与实施例1相同的步骤使如上所制备的并编织成管状物的处理聚合物和对照物的纱线染色。以K/S值为基准，如实施例1测量被染色的样品和对照物的染色度。原纱编织的管状物充当用硫氰酸盐处理的和未处理的聚合物的参照(100％保留的染色度)。测量在热暴露下损失的染色度作为起始染色度(在没有热处理情况下所测量的原纱管状物的K/S)的百分数。
在该实施例中所使用的第一种尼龙66聚合物切片型(称为类型A)具有78克当量的胺端基/1000kg聚合物的胺端基浓度(用已知的方式通过滴定测量)。胺端基是与尼龙一起使用的典型的酸性染料的受色位置。表7报道了染色度结果且保留的染色度通过图4来例示。在图4中，保留的染色度是原纱样品的K/S值(分母)与热处理后的K/S值(分子)之比(用百分数表示)。
表7
在图4中圆形数据点表示对照物。KSCN处理的样品用方形数据点表示。在热定形含尼龙的织物所使用的有用的温度范围内进行热暴露之后，与对照物相比，硫氰酸盐处理的聚合物的染色度得到保持。考虑到对聚合物的硫氰酸盐处理发生在纺丝之前，这一事实是显著的。
在该实施例中所使用的第二种尼龙66聚合物切片型(称为类型B)具有62克当量的胺端基/1000kg聚合物的胺端基浓度(用已知的方式通过滴定测量)。表8报道了染色度结果且保留的染色度通过图5来例示。在图5中，保留的染色度是原纱样品的K/S值(分母)与热处理后的K/S值(分子)之比(用百分数表示)。
表8
在图5中圆形和空心三角形数据点分别表示对照物I和II。KSCN处理的样品用方形数据点表示。与对照物相比，在热定形含尼龙的织物所使用的有用的温度范围内进行热暴露之后，硫氰酸盐处理的聚合物的染色度得到保持。考虑到对聚合物的硫氰酸盐处理发生在纺丝之前，这一事实是显著的。
在该实施例中所使用的第三种尼龙66聚合物切片型(称为类型C)具有78克当量的胺端基/1000kg聚合物的胺端基浓度(用已知的方式通过滴定测量)。表9报道了染色度结果以及保留的染色度。保留的染色度是原纱样品的K/S值(分母)与热处理后的K/S值(分子)之比(用百分数表示)。
表9
在该实施例中所使用的第四种尼龙66聚合物切片型(称为类型D)具有58克当量的胺端基/1000kg聚合物的胺端基浓度(用已知的方式通过滴定测量)。表10报道了染色度结果以及保留的染色度。保留的染色度是原纱样品的K/S值(分母)与热处理后的K/S值(分子)之比(用百分数表示)。
表10
表9和10的数据再次说明通过本发明的硫氰酸盐处理方法降低了热暴露后聚酰胺中损失的胺端基。无论聚酰胺聚合物中的起始胺端基浓度如何，硫氰酸盐处理的聚酰胺聚合物中保留的色深度都优越于对照的未处理的聚合物。
实施例4将200旦(34根长丝)尼龙6(聚己酰胺)纱线织成织物。织物分成相同面积的样品用于硫氰酸盐处理，且类似的样品用作对照。在MATHISLABOMAT中，在88℃下，使用1g/L带有1g/L Merpol HCS的含水碳酸钠预洗涤所有样品达30分钟(4L预洗涤浴中300g样品)。漂洗并空气干燥所有样品。
在88℃下，使用5g/L POLYCLEAR NPH还原洗涤对照的预洗涤样品达30分钟。漂洗并空气干燥这些对照样品。
在100℃和pH4.0(用乙酸调节)下用5g/L含水硫氰酸钾(KSCN)处理预洗涤的试验样品达60分钟。漂洗KSCN样品，并在88℃下，使用5g/L POLYCLEAR NPH还原洗涤该KSCN样品达30分钟。漂洗并空气干燥这些被处理的样品。如前所述所有样品在BENZ烘箱中在不同温度(177℃、182℃、188℃、193℃、199℃、204℃)下热暴露45秒。使用实施例1的方法，测量这些对照样品的CIE彩色坐标L、a和以及白度W和黄度Y，其值如前得出。
表11
表11中的数据表明硫氰酸盐处理保护尼龙免遭热定形条件下的白度损失。参考表9中以W为表头的行列，本发明在204℃的最高温度下损失白度，但白度仍保留在177℃的最低温度下值的87％。相反，对照物在204℃的最高温度下损失白度，但白度保留在177℃的最低温度下值的80％。
此处本发明和对照物的黄度对比(在表11中以W为表头的行列)是显著的。对照物在177℃的最低温度下比本发明黄1.5倍。在204℃的最高热暴露温度下，本发明比在177℃的起始点黄2.5倍。对照物在204℃下比本发明在177℃下黄3.9倍。
实施例5以织物形式取出尼龙66的40旦纱线，纱线带有13根长丝和含有20wt％30旦的DuPont LYCRA弹力纤维单丝，并将其暴露在浓度为0.20-10％KSCN(以织物重量为基准)的含水硫氰酸钾(KSCN)中。测量未处理的样品的L、a、b、W、Y、K/S、表观颜色强度和彩色强度。进行对照测量以定义100％的表观颜色强度，如实施例1所示。如前面的实施例2所示预洗涤样品，硫氰酸盐处理的各样品暴露于pH在4.0下的KSCN溶液中达60分钟。被处理的各样品和对照物全部在193℃下热定形45秒。如前所述，使用实施例1的染色条件使样品染色。
表12
表12示出了热定形和染色后所测量的K/S值以及表观颜色强度和彩色强度，正如前所述。图6概括了彩色强度数据。此处按照实施例1计算彩色强度。这些数据表明硫氰酸盐处理的织物在热处理之后进行染色，比对照的未处理的织物具有增强的色深度。硫氰酸盐处理提供一种防止在热处理含聚酰胺的尼龙(如带有部分弹力纤维丝的那些聚酰胺)中观察到的色深度损失的方法。
实施例6以针织织物形式取出尼龙66的40旦纱线，其中带有13根长丝和含有20wt％30旦的DuPont LYCRA弹力纤维单丝，并在60℃下使之与5g/L的pH为4.0的含水硫氰酸钾(KSCN)接触60分钟。未处理的织物样品用作对照。将KSCN处理的样品和未处理的对照样品在199℃下热定形45秒。在71℃下，在含1g/L的碳酸钠和0.5g/L MERPOL HCS的水浴中预洗涤所有样品达30分钟。
从KSCN处理的样品和未处理的对照样品中取出12块相同面积的织物样品用于染色试验。用6种不同的DYSTAR AG制造的纤维反应性STANALAN染料使第一套6块KSCN处理的样品染色，以相同的方式使一套6个对照样品染色。用6种不同的酸性染料使另外的6块KSCN处理的样品染色，并同样使最后的6个未处理的样品用酸染料染色。
在100℃下，在pH4.0(使用磷酸单钠和乙酸来确定pH)下，用带有4％STANALAN染料(使用6种不同的染料)和0.5％SANDOGEN NH的含水染料浴使第一套6块KSCN处理的样品染色60分钟。6个对照样品按照KSCN处理的样品方式进行染色。在65℃下，所有样品在染色后使用1g/L碳酸钠的水浴洗涤20分钟。所有样品使用2％ERIONAL PA在pH4.0和77℃下进行水性后处理达20分钟。以与实施例1相同的方式测量所有样品的K/S。并照样计算各样品的彩色强度和表观颜色强度，其中取未处理的对照样品为100％。数据记录在表13中。
表13中的数据表明，在用纤维反应性染料的每一情况下，硫氰酸盐处理且热定形的织物比未处理的样品在染色的色深度上实现至少20％的改进。
表13
在100℃下用含酸性染料的水浴使第二套6块KSCN处理的样品和6块未处理的对照样品染色60分钟。对于所使用的6种不同的酸性染料来说，使用1g/L碳酸钠、0.75％SANDOGEN NH和4g/LCIBATEX AD-N制备含水染料浴并固定在27℃和约7.0的pH。接着，将KSCN处理的样品加入到浴中并调节5分钟。然后，将酸性染料加入到表15所示浓度的浴中。浴温以1.7℃/分钟的升高速率直线上升到100℃并维持60分钟。然后将浴冷却到71℃并记录浴最终的pH。排干染料浴并用水漂洗被染色的样品，并在pH4.5和77℃下用4％的含水ERIONAL PA固定20分钟，再次用水漂洗且干燥。按照KSCN处理的样品方式，用相同的染料使6块对照样品染色。以与实施例1相同的方式测量所有样品的K/S。并照样计算各样品的彩色强度和表观颜色强度，其中取未处理的对照样品为100％。数据记录在表14中。
表14中的数据表明在用酸性染料的每一情况下，硫氰酸盐处理且热定形的织物比未处理的样品在染色的色深度上实现了改进。改进的色深度典型地是对照组的7％-15％。
表14
实施例7在本实施例中，通过在51.5wt％浓度的水溶液中加热六亚甲基二胺和己二酸各1当量的盐制备尼龙66聚合物。加入另外的六亚甲基二胺以提供25RV(RV是指相对粘度测量的甲酸方法，正如ASTM方法D789-86所提供的)的含等量羧基和胺端基的聚合物。因此，这些聚合条件得到含100克当量胺端基/1000kg聚合物的尼龙66聚合物，这用已知的方法通过滴定来测量。
以下述方式制备四种聚合物样品。通过从120℃加热到200℃，且在此情况下保温40分钟(自生压力为约1379千帕且不放空)使第一种60.0g盐溶液样品聚合，以充当对照物。在温度直线上升到240℃并保温60分钟后，敞开的压力容器维持在1724千帕的压力下。温度进一步升高到275℃并在此保温另外60分钟，在此时间段期间将压力释放到当地的大气压程度。然后在60分钟内使容器从275℃冷却到25℃。分离聚合物、研碎(粉碎)并筛分得到至少10g粒径在1.41mm到2.00mm范围内的均匀样品。
取出2块5.0g的聚合物样品用于黄度指数测量。一块5.0g样品充当对照物和另一块5.0g样品暴露于120℃的温度下的环境空气流中达60分钟。在热暴露的样品和对照样品上进行黄度指数测量。
使用第二种、第三种和第四种60.0g尼龙66盐溶液样品重复上述聚合实验。第二种60.0g样品包括0.0518g硫氰酸钾(KSCN)，其用量等于0.20g最终的聚合物的胺端基当量。在聚合过程启动之前，将KSCN完全溶解在尼龙盐溶液中。第三种60.0g样品包括0.2590g硫氰酸钾，其用量等于最终聚合物的胺端基当量。第四种60.0g样品包括0.5180g硫氰酸钾，其用量等于最终聚合物的胺端基当量的2倍。
在HUNTERLAB ULTRASCAN比色计上测量黄度指数，其中在每次测量之前用白度标准值来校正比色计。所报道的黄度值是相对于仪器标准(样品夹白色面板背景)的物理厚度为5mm的研碎聚合物的三次显示值的平均。色度测量的标准偏差介于0.01-0.19。图7概括了结果。方形数据点代表四对聚合物实验的每一种中的热暴露样品。菱形数据点代表四对聚合物实验的每一种中的对照样品，即没有进行热暴露的那种样品。
图7说明了KSCN处理在防止与聚合物的热暴露有关的聚合物发黄方面的益处。在硫氰酸盐含量约等于胺端基数目的情况下(化学剂量量)可显著地实现该益处。进一步加入硫氰酸盐，例如高于化学剂量量的1.5倍则对发黄影响降低。该数据还支持为了保护聚合物以免形成令人讨厌的黄度，在聚合之前向尼龙盐中加入KSCN的用处。
实施例8用含水硫氰酸钾浸轧处理DuPont Type6209尼龙66变形纱线的编织原坯织物，变形纱线为含68根圆形横截面长丝(1.03旦每根长丝)的70旦纱线，然后在120℃下热定形60分钟。这种低温、长时间热定形模仿前述的高温、短时间处理。在KSCN的浸轧应用之前，用非离子表面活性剂洗涤所有对照物和被处理的样品。用KSCN水浴处理13块相等尺寸的织物样品，其中以纤维重量为基准以至多2.0％的不同重量百分数的KSCN来制备所述KSCN水浴。两块类似尺寸的对照织物仅与水接触。所有这15块织物在120℃的烘箱中处理60分钟。然后，如同前述实施例，单独地测量所有15块织物样品的黄度Y和其CIE彩色坐标b。图8给出了数据黄度Y对以纤维重量为基准的KSCN浸轧施用的百分数所作的图，和图9示出了CIE的b坐标数据。
这两个图表明在施用更多KSCN中存在一个减少的数值点。在该实施例中，在高于约1％的KSCN浓度下处理的织物与未处理的织物相比经历了令人讨厌的黄度增加。认为基于纤维重量至多约0.1％的起始KSCN暴露可保护聚合物的胺端基。一旦这些端基(即实际上一种(浓度)有限的试剂)与硫氰酸盐完全结合，则可能不存在进一步获得因加热而导致尼龙织物的黄度的降低。
实施例9使用1g/L苏打粉和1g/L阴离子表面活性剂的水溶液在180°F下洗涤30旦10根长丝的DuPont Type T335尼龙66纱线的白色无纺降落伞织物达20分钟、漂洗，然后用5g/L KSCN水溶液进行处理。在210°F和4.5pH下处理织物60分钟。接着，漂洗并空气干燥织物。然后使用1％Rhodamine B染料(Acid Red 52)在pH4.5下使织物染色，在210°F下用磷酸单钠和乙酸进行固定15分钟，接着在160°F下固定60分钟。然后在200°F的拉幅机上干燥该织物。
然后根据美国Military Specification Test Method Mil C 44378，在暴露于紫外光之前和之后测试织物的拉伸强度。通过TEXTESTLABS(Valley，Alabama)进行UV暴露和拉伸强度测试。该织物的拉伸强度保留率优良，在经纱方向(或织机方向)保留率为90％和在纬纱方向(或横跨织机方向)保留率为92％。
图10示出了结果并将该结果与未处理的对照织物进行比较。如图10所示，本发明所生产的织物比对照织物多保留9-15％的强度且容易地超过至少75％强度保留率的军用规定。
对比例A在本对比例中说明了在同时使用染料的情况下，在染料浴中硫氰酸钾的作用。用三种不同的染料使相同的本发明实施例2的200旦纱线旗子织物染色。样品织物与实施例2中的相同并具有929cm2或约10g重量。在各方案中，在AHIBA实验室染色装置中以40∶1的液比使织物在99℃下染色1小时。首先，在对照物的平衡条件下用Acid Blue 45使两块样品染色。使用相同的染料并用5g/L浓度的KSCN染料浴使第二套织物样品染色。这些染色结果见表15。
接着，作为对照物，用4％纤维反应性STANALAN Scarlett MFFN染料使另外两块200旦的旗子织物样品染色。使用相同的染料并用5g/L浓度的KSCN染料浴使第二套织物样品染色。这些染色结果见表15。
最后，在相同的200旦旗子织物上进行一系列染色，但在各方案中，以40∶1的液比使织物在99℃下用Acid Blue 122染色1小时。在对照组中，不向染料浴中加入KSCN。在一套独立的5个实验中，在染料浴中存在的KSCN用量从2％(相当于在染料浴中在40∶1的液比下为0.5g/L)开始增加。这些染色结果见表15。
表15中的这些数据表明染料浴中存在的KSCN抑制尼龙织物对染料吸收。与在各方案中的对照组相比，尼龙织物显示出劣化的色泽深度和颜色强度。在染料浴中，在5g/L KSCN浓度下，染料仅轻微地使该织物染色。结果，在染料浴中硫氰酸离子的存在，同时在染料存在的情况下染料损害尼龙的良好染色状态。
表15
尽管为了说明的目的，以上详细地描述了本发明，但应理解本领域的技术人员可作出许多变化和改变，而没有脱离以下权利要求所定义的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种改进聚酰胺特征的方法，所述聚酰胺具有X克当量的胺端基/1000kg聚酰胺，该方法包括在染色或进行使至少一部分胺端基不可用于随后染色的其他处理之前，使聚酰胺或可用于形成聚酰胺的盐与硫氰酸盐或能形成硫氰酸盐的试剂接触，使得接触后的聚酰胺或由该盐形成的聚酰胺含有Y克当量的保护胺端基的硫氰酸基团，使得约0.001＜Y/X＜约1.5。
2.权利要求1的方法，使得0.001＜Y/X＜1.1。
3.权利要求1的方法，其中接触包括使聚酰胺接触，其中聚酰胺呈薄片、颗粒、模制品、薄膜、纤维、人造纤维、连续的长丝束、连续的长丝纱线、织物、衣服、毯或其它制品形式。
4.权利要求1的方法，其中聚酰胺或盐包括一种或多种尼龙或尼龙的盐。
5.权利要求1的方法，其中硫氰酸盐选自硫氰酸钾、钠、锂、锌、铜和铵。
6.权利要求1的方法，进一步包括在接触后，洗涤或漂洗聚酰胺或由盐形成的聚酰胺，以除去未掺入到聚酰胺或盐中的过量硫氰酸盐。
7.权利要求1的方法，其中在接触之后，通过暴露于热量使聚酰胺或由盐形成的聚酰胺稳定。
8.权利要求1的方法，进一步包括在接触之后，使聚酰胺或由盐形成的聚酰胺染色。
9.权利要求1的方法，其中接触包括将作为整理剂的硫氰酸盐施于聚酰胺，其中聚酰胺是含聚酰胺的长丝。
10.权利要求1的方法，其中接触包括通过浸轧聚酰胺而将硫氰酸盐施于聚酰胺，其中聚酰胺含有含聚酰胺的织物。
11.权利要求1的方法，其中聚酰胺盐与硫氰酸盐接触。
12.权利要求1的方法制备的聚酰胺。
13.具有改进特征的聚酰胺，其中聚酰胺含有硫氰酸基团保护的胺端基受色位置。
14.一种组合物，包括聚酰胺盐溶液和硫氰酸盐。
15.一种改进聚酰胺特征的方法，其中包括使含胺端基的聚酰胺与硫氰酸盐接触，使得接触后聚酰胺基于胺基含有至多约化学计量量的硫氰酸。
16.一种改进聚酰胺染色度特征的方法，其中包括在热定形或染色之前，使聚酰胺与用量可有效保护聚酰胺受色位置的硫氰酸盐接触。
17.一种改进聚酰胺特征的方法，其中包括使聚酰胺盐与硫氰酸盐接触，并使该盐聚合，形成聚酰胺。
18.一种改进聚酰胺纤维、纱线、薄膜、丝束、织物、模制品或衣服特征的方法，其中包括在任何染色或进行使胺端基不可用于随后染色的其它处理之前，使该纤维、纱线、薄膜、丝束、织物、模制品、毯、衣服或其它制品与硫氰酸盐接触。
19.根据权利要求18制备的聚酰胺纤维、纱线、薄膜、丝束、织物、模制品、毯、衣服或其它制品。
20.权利要求1的方法，其中硫氰酸盐是有机硫氰酸盐。
全文摘要
通过使聚酰胺与硫氰酸盐接触以改进聚酰胺特征(如聚酰胺的白度保留、降解和染色性)的方法。通过该方法所制备的聚酰胺具有改进的染色深度、染色均匀度、色度、排除了轻微染色的末端、保护受色位置防止降解、防止UV降解、降低的黄色或氧化和/或抵抗染色度的损失。
文档编号D06P1/64GK1422296SQ01807659
公开日2003年6月4日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月6日
发明者B·R·拜尔德, D·M·路易斯, K·C·帕特尔 申请人:纳幕尔杜邦公司