专利名称：工业用聚酯复丝丝束的制造方法
技术领域：
本发明一般涉及工业用聚酯复丝丝束的制造方法，具体涉及可用作轮胎增强材料的高模低缩工业用聚酯复丝丝束的制造方法。由此聚酯复丝丝束制造的经处理的帘子线具有优异的尺寸稳定性，即具有高模低缩和高强度。
根据Isoo Saito等的日本公开特许公报平5-32491，牵伸温度为120℃，而根据Maxwell C.Hamlyn等的美国专利4349501和Hugh H.Rowan等的美国专利4851172公开的是，使用300℃或更高温度的蒸汽局部加热牵伸点的方法。
另外，Masayasu Nagao等人的日本公开特许公报平7-70819揭示了多阶段牵伸方法，其中特性粘度为0.85或更高且密度为1.365g/cm3或更高的未牵伸丝通过以2500-6000米/分钟(m/min)的速度卷绕丝束而制造，然后该未牵伸丝束在100℃或更低温度下进行多阶段牵伸。然而，此发明的一个目的是，提供一种高模低缩聚酯复丝丝束，其中该聚酯的模量和收缩率与人造丝或维纶的类似，因此，此发明不能用于要求高强度轮胎帘子线。
特别是，密度高于1.365g/cm3的未牵伸丝，其具有如此高的取向度和结晶度，以致很难对未牵伸丝进行机械牵伸，因此，很难制备轮胎帘子线生产所需强度高于7.2g/d的高强丝束。
日本公开特许公报平7-70819揭示，在预牵伸后，于100℃或更低温度通过多阶段牵伸的方法牵伸未牵伸丝。
本发明人通过使用高取向度的未牵伸丝，对增加其延伸性进行了广泛的研究，以便制备具有高强高模低缩的聚酯复丝丝束。结果发现，当在玻璃化转化温度(约80℃)或更低的温度下牵伸聚酯丝束时，牵伸时的取向结晶快速生成现象被抑制。由此，与常规聚酯纤维在高于玻璃化转化温度(Tg，约80℃)时做最终牵伸的热牵伸法相比，其延伸性提高了。
本发明提供了制备高模低缩工业用聚酯复丝丝束的方法，其中在玻璃化转化温度(约80℃)或更低的温度下，经没有预牵伸的3个阶段牵伸密度为1.338-1.365g/cm3未牵伸丝，热定型、松弛和卷绕。所生成的牵伸丝可以用做最终模量为35g/d或更低且高强度为7.2g/d或更高的轮胎帘子线。
根据本发明，工业用聚酯复丝丝束的制备方法包括以下步骤A)将含对苯二甲酸乙二酯重复单元95摩尔％或更高的聚酯聚合物熔融挤出，然后使挤出的丝束通过长度为L(有或没有加热)的延迟骤冷区，再通过纺丝甬道3上部的骤冷区C，将特性粘度为0.88或更高的丝束固化；B)以合适的速度将该未牵伸丝上油和卷绕，其密度为1.338-1.365g/cm3。并且，C)在玻璃化转化温度(约80℃)或更低温度下进行三阶段牵伸，前提条件是，第一阶段的牵伸比大于第二阶段或第三阶段的牵伸比，并且第三阶段的牵伸比大于第二阶段的牵伸比，在200-250℃的条件下热定型该牵伸丝，松弛热定型的丝1-4％，然后卷绕制得的丝束。
换句话说，本发明的特征在于，高取向的聚对苯二甲酸乙二酯未牵伸丝，不经过预牵伸步骤，就在玻璃化转化温度(约80℃)或更低的温度下进行三步低温牵伸，其中，未牵伸丝在主牵伸之前牵伸了1-10％，目的是使该长丝均匀牵伸。
当未牵伸丝的特性粘度低于0.88时，处理后的帘子线的强度保持性相对该纱线的强度变低，而且当未牵伸丝的密度低于1.338g/cm3时，就不能获得轮胎帘子线所需的高模低缩性。另一方面，当其密度高于1.365g/cm3时，由于未牵伸丝的高度取向并存在一定程度的结晶，结果很难完成牵伸；而且很难制备7.2g/d或更高的如此高强度纱线。
当牵伸高取向度的未牵伸丝时，与具有低取向度的未牵伸丝相比，由于温度和取向所导致的结晶更易发生。
因此，当牵伸高取向度的未牵伸丝时，为了抑制结晶并提高总牵伸比，应当尽可能提高第一阶段的牵伸比。
如果第二阶段的牵伸比高，则它对第三牵伸阶段的牵伸丝束是不利的，因为在第二牵伸阶段后，该丝束的结晶度增加了。
因此，根据本发明，实施牵伸阶段的条件是，降低第二阶段的牵伸比，提高第三阶段的牵伸比，从而有利于完成牵伸。
根据本发明，所生成的牵伸丝可以按照传统方法转变成加工处理过的帘子线。
例如，通过将2股1500旦牵伸丝束合股和并捻为390捻/米(基于常规聚酯经处理的帘子线)，制造帘子线纱。然后，该轮胎帘子线在235-245℃牵伸2.0-6.0％的条件下进行1.5-2.5分钟热定型以便制造经处理的帘子线。所生成的处理的帘子线(通过将两股1500旦的牵伸丝束合股和并捻成390捻/米而制备)的E2.25+FS为6.0-8.0％，且强度为6.5-7.2g/d。
如上所述，处理过的帘子线是由本发明的高模低缩聚酯复丝丝束制备的，该帘子线具有优异的尺寸稳定性和强度，因此被广泛使用在橡胶产品的增强材料中，如轮胎和工业皮带或其他工业应用中。
如下评定根据本发明实施例和对比例获得的复丝丝束和处理帘子线的物理性能(1)特性粘度(I.V.)将0.1g的样品在90℃、90分钟的条件下溶解在含有重量比为6∶4的苯酚和1，1，2，3-四氯乙烷试剂中，所生成的混合物的浓度为0.4g/100ml，然后将所生成的混合物放入乌氏粘度计中，并在30℃下恒温10min，此后，使用粘度计和吸出器分别测定所生成溶液和一种溶剂的每秒滴数。接着，用下面的方程式1和2分别计算出R.V.和I.V.值。
方程式1R.V.＝每秒的样品滴数/每秒的溶剂滴数，方程式2I.V.＝1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(lnR.V./C)其中，C是溶液中样品的浓度(g/100ml)。
(2)强度和伸长根据ASTM D 885标准，使用Instron 5565(Instron，USA)，在标准状态下(20℃，相对湿度为65％)，以80转/米和300mm/min的张力速度下，测定250mm长的样品的强度和伸长。
(3)最终模量在(2)中测得的强度和伸长数据所绘出的曲线中，通过将从表明最大断裂强度的断裂强度处的最大应变值中减去2.4％的数值代入下面的方程式中计算最终模量。
方程式3最终模量(g/d)＝增加强度到断裂时的最大强度/2.4×100(4)密度和结晶度在23℃下使用甲苯/四氯化碳的密度柱来测定密度。该密度柱的密度范围为1.34-1.41g/cm3，可以根据ASTM D 1505方法制造。
方程式4结晶度(％)＝ρc/ρ×(ρ-ρa)/(ρc-ρa)其中，ρ是样品的密度(g/cm3)，ρc和ρa分别是结晶区(1.455g/cm3)和无定形区(1.335g/cm3)的密度。
(5)双折射率双折射率是通过带Berek补偿器的偏光显微镜经以下步骤测定-偏光器和分析器彼此之间成直角(正交偏振)放置；-补偿器以使补偿器与分析器成45°角交会(与显微镜N-S方向成45°角)的方式嵌入在偏光显微镜中；-样品以对角位置放置在载物台上(nv-方向偏光器与样品成45°角)；-在该位置可以观察到黑色的补偿带；-当向右转动补偿器的微米螺丝使样品的中心最黑时，读取该位置的刻度；-当向左转动补偿器的微米螺丝使样品的中心最黑时，再次读取此位置的刻度；-将上述两个刻度值的差除以2，可以得到一个倾角，参照制造商所提供的参考表由该倾角获得一个阻滞值(γ，nm)；i＝(a-b)/2其中，i＝倾角当＞90°a当＜90°b-去掉该补偿器和分析器，然后使用eyefilar测微仪测定该样品的厚度(d，nm)；-样品的双折射率(Δn)可以通过将样品的阻滞值和厚度值代入下面的方程式中计算得到。
Δn＝γ/d(6)收缩率样品放在20℃和相对湿度为65％的标准状态下24小时或更长的时间，然后测定样品的长度(Lo)，其重量相应为0.1g/d。然后，样品在无张力状态下于150℃的干燥炉中放30min，接着在将样品取出干燥炉后放置4小时或更长时间。测定所得样品的长度(L)，其具有相应于0.1g/d的重量，然后用以下的方程式5计算收缩率。
方程式5ΔS％＝(Lo-L)/Lo×100(7)平均伸长使用丝束强度和伸长的S-S曲线，在荷载为4.5g/d的条件下测定原丝的伸长，并在2.25g/d荷载下测定处理过的帘子线的伸长。
(8)尺寸稳定性处理帘子线的尺寸稳定性，是与侧壁凹痕(SWI)和轮胎操作有关的物理性能，其定义为给定缩率下的模量。E2.25(在2.25g/d下的伸长)+FS(自由收缩率)是不同热处理过程中处理过的帘子线尺寸稳定性的指数，E2.25+FS越低，尺寸稳定性就越好。实施例1在聚合催化剂，即锑化合物存在下，制造特性粘度为1.07且回潮率为20ppm的固相聚合聚对苯二甲酸乙二酯切片，以金属锑在聚合物中的存在量计该锑化合物存在量为220ppm。使用挤压机在298℃以850g/min的速度熔融-挤出聚对苯二甲酸乙二酯切片，使得最终牵伸丝束中单丝纤度为4旦尼尔。
然后，纺丝甬道3中的纺出丝束4通过喷嘴正下方长度150mm的非加热区L和长度530mm的骤冷区C，该区中20℃的空气以0.5m/sec的风速环吹，使丝束固化。
然后，固化的纺出丝束用含有15％未被稀释化学物质的水性纺丝油剂上油，以2300m/min的速度进行卷绕制备未牵伸丝束6，再分三段牵伸，在240℃下热定型，并松弛2.0％，最后卷绕生产1500旦/384根丝的最终牵伸丝束(原丝或原纱)。
通过将2股所得的牵伸丝束合股和并捻为390捻/米，制造帘子线纱。将该帘子线纱浸入RFL液体中两次，在235-245℃拉伸2.0-6.0％进行热定型1.5-2.5min，以便制备浸胶处理的帘子线。
评价未牵伸丝、牵伸丝和处理过的帘子线的物理性能，所得到的结果见表1、2和3。
表1
注1为纺丝箱体的温度2为单丝纤度，3为加热区的长度4骤冷区5内径6长度7空气速度8纺丝速度9双折射率10密度11结晶度表2
注1GR2/GR1(第一阶段的牵伸比)2GR3/GR2(第二阶段的牵伸比)3GR4/GR3(第三阶段的牵伸比)4GR5/GR4(松弛比)
5总牵伸比(GR4/GR1的速度比)*GR导丝辊表3
1强度2平均伸长3伸长率4缩率5最终模量实施例2-4和对比例1-11重复实施例1的过程，不同的是，未牵伸丝是在表4所示的条件下制备，并在表5的条件下牵伸。
通过将2股所得的牵伸丝束合股和并捻为390捻/米，制造帘子线。将该帘子线浸入RFL的液体中两次，并在235-245℃拉伸2.0-6.0％的条件下热定型1.5-2.5min，生产处理的帘子线。对该处理的帘子线的物理性能进行评价，结果见表6。
表4
表5
1GR2/GR1(第一阶段牵伸比)2GR3/GR2(第二阶段牵伸比)3GR4/GR3(第三阶段牵伸比)4GR5/GR4(松弛比)5总牵伸比(GR4/GR1的速度比)*备注○外观好，×外观不好，××外观非常坏。
实施例的总牵伸比可以确定为纱线卷绕5min时所获得的牵伸比的95％。在对比例中，总牵伸比可以定义为实施例中总牵伸比中最高的牵伸比。
表6
1强度2平均伸长3伸长4收缩率5最终模量如上所述，本发明提供了在玻璃化转化温度(约80℃)或更低温度下具有高模低伸、高的伸长效率的一种工业用高强聚酯复丝丝束的制备方法。本发明的工业用聚酯复丝丝束的强度为7.2g/d或更高并且最终模量为35g/d或更少。
当二本发明的高模低缩聚酯丝与用常规直接纺的热纺丝牵伸所获得的高模低缩聚酯丝相比，如果各自的强度相同，那本发明的聚酯实现具有伸长性为1％或更高于，最终模量为10g/d或更低于常规的聚酯纤维。因此，本发明的优点在于在牵伸和后加工中可获得的强度得到了极大的改善，所以伸长性也得到了改善，因此，处理过的帘子线的抗疲劳程度也增加了。
本发明可以以图示的方式进行描述，专门的术语用来解释所描述的特性，而不是用来限制。
本发明的许多修改和变化是用来尽可能解释，因此，在后面所附的权利要求的范围中可以进一步理解，本发明可以实际应用，而不是进行特别的描述。
权利要求
1.工业用聚酯复丝丝束的制备方法，包括步骤A)熔融挤出对苯二甲酸乙二酯单元为90％摩尔或更高的聚酯聚合物，然后使该丝束通过延时骤冷区，该骤冷区将具有特性粘度为0.88或更高的丝束冷却固化；B)上油和以合适的速度将密度为1.338-1.365g/cm3的未牵伸丝卷绕起来；C)在玻璃化转化温度或更低温度下进行三阶段牵伸，前提条件是牵伸比是第一阶段大于第二阶段或第三阶段的牵伸比，和第三阶段的牵伸比大于第二阶段，热定型该牵伸丝，松弛该热定型丝，然后将其卷绕，其中，所谓的工业用聚酯复丝丝束具有最终的模量为35g/d或更低和强度为7.2g/d或更高的性能。
2.权利要求1所述的方法，其中所述丝束以总牵伸比为1.5-2.5牵伸。
3.一种经处理的帘子线，由权利要求1的工业用聚酯复丝丝束通过用间苯二酚-甲醛-乳胶处理而制备，其尺寸稳定性可以用E2.25+FS代表为6.0-8.0％，其中E2.25是指在2.25g/d的伸长，FS是指自由收缩率，强度为6.5-7.2g/d。
全文摘要
本发明公开了高模低缩工业用聚酯复丝丝束的制造方法，其中将聚对苯二甲酸乙二酯聚酯以2000m/min或更高的速度卷绕，生产特性粘度为0.88或更高，密度为1.338－1.365g/cm
文档编号D01F6/62GK1417389SQ02104548
公开日2003年5月14日 申请日期2002年2月8日 优先权日2001年10月31日
发明者赵殷来, 崔松柱, 李宗 申请人:株式会社晓星