专利名称：聚甲醛树脂制扁平纱线、其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由特定的聚甲醛共聚物制成的具有高强度、高弹性率的扁平纱线(flat yam)、其制造方法和采用该扁平纱线的加工制品。
背景技术：
以前的扁平纱线大部分是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂制成。因为这些树脂是廉价的，所以广泛地用于包装股绳等用途、以及将它们加工成织造布的多目的片材等的多种用途。但是，因为聚烯烃系树脂结晶性是低的，其扁平纱线拉伸后的强度具有一定限度，存在对某些用途强度不足的情况。还有，不能完全适应近年来对更高强度的扁平纱线的要求、和对由扁平纱线构成的织造布等二次加工品的要求。
另一方面，已经知道，聚甲醛树脂是具有主要由甲醛重复单元构成的聚合物主链的聚合物，结晶化度高、刚性、强度、耐药品性、耐溶剂性等方面优良。而且，结晶化速度快、成形周期快，所以主要作为注射成形材料广泛地用于汽车、电气设备的机构部件领域。另外还已知，因为聚甲醛树脂是高结晶性的，所以通过经由拉伸引起的取向结晶化而成为高强度、高弹性体。
这样，聚甲醛树脂是具有优良的诸特性的树脂，但是由于结晶化速度快，在其成形加工法中受到某些制约，例如在薄膜、纤维等的拉伸步骤等中，由于原纤维内易于产生空隙、易于切断，所以不能提高生产率，存在难于得到高强度拉伸体的问题。而且同样地，聚甲醛树脂由于其结晶化度高和结晶化速度快等方面，所以被认为也不适用于制造扁平纱线，几乎不被作为研究的对象。例如，作为涉及扁平纱线的现有技术，有特开昭57-155473号公报、特开昭58-46144号公报、特开昭61-225309号公报、特开平1-229808号公报、特开2000-256048号公报等大量文献，但这些均是涉及聚烯烃系树脂和聚酯系树脂构成的扁平纱线和使用该扁平纱线的各种用途的申请，没有公开由聚甲醛树脂构成的扁平纱线和其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了上述的问题，由聚甲醛树脂构成的高强度、高弹性率的扁平纱线和其生产效率良好的制造方法。
本发明者们为实现上述目的进行了潜心研究，结果发现通过采用控制聚甲醛树脂的结晶化速度的聚合物，稳定的薄膜化和薄膜的拉伸变得可能，可得到高强度、高弹性率且耐溶剂性、耐热性、耐屈挠疲劳性优良的扁平纱线，从而达到本发明。
即，本发明提供一种由聚甲醛共聚物构成的扁平纱线，所述聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元，且该聚甲醛共聚物的熔体指数(190℃、荷重2160克)是0.3～20g/10分， 式中，R1、R2选自于氢、碳原子数为1～8的烷基、具有碳原子数为1～8的烷基的有机基、苯基、具有苯基的有机基，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整数。
本发明还提供一种扁平纱线的制造方法，其是使用上述聚甲醛共聚物、形成薄膜后，从切条机中通过而切条成带状。
具体实施例方式
以下，详细地说明本发明。首先，对本发明的扁平纱线和其制造方法中使用的聚甲醛共聚物进行说明。
在本发明的扁平纱线和其制造方法中，所使用的聚甲醛共聚物在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元。
在本发明中使用的聚甲醛共聚物中，由通式(I)表示的氧化烯单元的比率必须达到对每100摩尔甲醛单元为0.5～10摩尔，优选对每100摩尔甲醛单元为1.2～8摩尔，更优选2～6摩尔。当由通式(I)表示的氧化烯单元的比率过分少时，聚甲醛共聚物的结晶化速度变快，在扁平纱线前序步骤的薄膜的制造中制造均一的薄膜变得困难，还有，由于原纤维内发生空隙，使薄膜从切条机中通过进行切条、并进一步拉伸该切条以得到扁平纱线时，容易发生切断。另外，当由通式(I)表示的氧化烯单元的比率过分增大时，导致结晶化度降低，不能得到高强度的扁平纱线。
还有，在本发明中使用的聚甲醛共聚物根据ASTM D-1238，在190℃、2160克的荷重下测定的熔融指数(MI)必须达到0.3～20g/10分，优选是0.5～10g/10分，特别优选0.5～5g/10分。如果熔融指数(MI)过小，在扁平纱线前序步骤的薄膜的制造中负荷增大，挤出变得困难，而熔融指数(MI)过大时，由于树脂的牵伸(draw down)等，薄膜的制造变得不稳定。
在本发明中使用的上述的聚甲醛共聚物的制造方法是不特别限定的，通常主要用阳离子聚合催化剂对三噁烷和作为共聚单体的环状醚化合物或环状缩甲醛化合物进行本体聚合的方法可以得到。聚合装置可以使用分批式、连续式等公知的装置。这里，根据共聚合的共聚单体的量可以调整前述通式(I)表示的氧化烯单元的导入比率，而且，根据聚合时使用的链转移剂例如甲缩醛等的添加量可以调整熔融指数(MI)。
作为用作共聚单体的环状醚化合物或环状缩甲醛化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环丁烷(トリオキセパン)、1，3-二氧杂戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。
通过聚合得到的聚甲醛共聚物在进行了催化剂的去活化处理、未反应单体的除去、聚合物的洗净、干燥、不稳定末端部的稳定化处理之后，进一步通过配合各种稳定剂进行稳定化处理等，以用作实际使用。作为代表性的稳定剂，可以列举出受阻的苯酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。
由此制得的本发明中所使用的聚甲醛共聚物优选是经由1H-NMR检测出的半缩甲醛末端基量是0～4毫摩尔/千克的，特别优选是0～2毫摩尔/千克的。在半缩甲醛末端基量超出0～4毫摩尔/千克的情况下，发生与熔融加工时聚合物分解相伴随的发泡等问题，导致薄膜的破裂等。为了将半缩甲醛末端基控制在上述范围内，优选使得供作聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、特别是水分为20ppm，更优选是10ppm以下。
另外，在本发明中所使用的聚甲醛共聚物中，根据需要，可以在不阻碍本发明的目的的范围下添加一种或两种以上的对于热塑性树脂的通常添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、带电防止剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、平板状、粉粒状的填充剂等。
下面，对上述的使用聚甲醛共聚物的扁平纱线的制造方法进行说明。可以通过从上述的聚甲醛共聚物形成薄膜，紧接着将该薄膜从切条机中通过而切条成带状从而制得本发明的扁平纱线。还有，将通过切条机切条成的带状物在加热下拉伸，是用于得到更高强度、高弹性率的扁平纱线的优选方法。
这里，涉及的薄膜的成形方法不特别地限定，可以使用吹胀法、T-模头法等方法。吹胀法是在挤出机内加热熔融树脂之后，从环状的挤出成形口模将熔融树脂挤出成管状，将空气等流体吹入至管内，使其膨胀成形为管状薄膜的方法。而T模头法是在挤出机内加热熔融树脂后，从线状缝形挤出成形口模挤出熔融树脂，成形成薄膜的方法。
本发明的扁平纱线是通过将这样得到的薄膜从切条机中通过切断成数十毫米左右以下的带状，并进一步将该带状物一边加热一边拉伸，在加热状态下热固定分子状态而制成。拉伸时的加热方法也是不特别限定的，可以使用在加热板上接触的方法，从加热气体或加热液体中通过的方法等各种方法。这里，作为带状物的拉伸、热固定条件，优选是在在聚甲醛共聚物的玻璃化转变点以上熔点以下的温度下单轴拉伸至2～15倍、在120℃以上熔点以下的温度下热固定，更优选是在80℃以下170℃以下的温度下单轴拉伸至2～15倍，在120℃以上180℃以下的温度下热固定。
本发明的聚甲醛树脂制扁平纱线具有能有效利用其的高强度、高弹性率、耐溶剂性、耐热性、耐屈挠疲劳性等优良特性的各种用途。因为扁平纱线是丝状形态，所以根据使用目的，通过加工成织造布、非织造布、网等形态，可以适用作地毯用基布，混凝土养护片材、土壤补强用片材状物、由扁平纱线构成的谷粒袋、砂包袋、塑料股绳等。织造布等作为通过熔融涂布热塑性树脂的被覆涂布的防水片材，可以用作在土木、建筑、休闲等中可利用的片材。还有可以将适宜切断(优选切断成5～100毫米)的纱线用作混凝土补强用纤维。由于聚甲醛树脂的特性，这些各种制品的强度、刚性、耐久性能也变得优异。
实施例下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1～11使用由在外侧安装有从中通过致热(冷)剂的夹套、断面为具有两个圆形部分重叠的形状的滚筒，和安装有桨叶片的旋转轴构成的连续式混合反应机，使得安装有滚筒的2个旋转轴分别以150rpm旋转，同时加入液体状的三噁烷，1，3-二氧杂戊环(共聚单体)，进一步连续地供给作为分子量调节剂的甲缩醛，以及催化剂三氟化硼50ppm(对全部单体而言)至聚合机中，同时进行本体聚合，调制成表1中所示的共聚单体量的聚合物。将从聚合机中排出的反应生成物快速地通过破碎机，与此同时将含有0.05重量％的三乙胺的60℃的水溶液加入以将催化剂去活化。另外，分离、洗净、干燥后、得到粗制聚甲醛共聚物。
接着，对于该粗制聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙胺含量为5重量％的水溶液4重量份，添加0.3重量份季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，在双轴挤出机中在210℃下熔融混炼以除去不稳定部分。
对于由上述方法得到的聚甲醛树脂100重量份中，添加0.3重量份季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.15重量份密胺作为稳定剂，在双轴挤出机中在210℃下熔融混炼，得到颗粒状的聚甲醛树脂。
使用所得的聚合物，通过机筒设定温度为200℃的挤出成形机、在模唇间隔为1毫米、树脂温度200～220℃下通过吹胀法挤出管状薄膜，得到厚度为30微米的薄膜，将该薄膜切条成1厘米宽度。将该薄膜在长度方向上以表1中所示的倍率拉伸，并在160℃下热固定处理而得到扁平纱线，进行评价。结果示于表1中。
比较例1～5与实施例相同，调制成表1中所示的本发明规定以外的聚甲醛树脂，同样地得到扁平纱线并加以评价。结果示于表1中。
又，实施例·比较例中的评价基准等如以下所示。
按照ASTM D-1238，在190℃、2160克的荷重下测定。
将物性评价中所用的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。由与各单元对应的峰面积进行定量。
将物性评价中所用的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。由与各末端对应的峰面积进行定量。
使用拉伸试验机测定。
表1
*1在薄膜制备过程中有发泡、容易导致薄膜破裂。
*2熔融粘度是低的，不能制成薄膜，得不到纱线。
*3熔融粘度是高的，薄膜挤出载荷过大，所以不能稳定地制作薄膜，得不到纱线。
权利要求
1.一种由聚甲醛共聚物构成的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元，且该聚甲醛共聚物的熔体指数(190℃、荷重2160克)是0.3～20g/10分， 式中，R1、R2选自于氢、碳原子数为1～8的烷基、具有碳原子数为1～8的烷基的有机基、苯基、具有苯基的有机基，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整数。
2.如权利要求1所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物是对每100摩尔甲醛单元含有1.2～8摩尔的氧化烯单元。
3.如权利要求1所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物是对每100摩尔甲醛单元含有2～6摩尔的氧化烯单元。
4.如权利要求1～3任一项所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物具有0.5～10g/10分的熔体指数。
5.如权利要求1～3任一项所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物具有0.5～5g/10分的熔体指数。
6.如权利要求1～5任一项所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物具有分枝或交联结构。
7.如权利要求1～6任一项所述的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物具有0～4毫摩尔/千克的半缩甲醛末端基。
8.一种扁平纱线的制造方法，其是使用聚甲醛共聚物、形成薄膜后，从切条机中通过而切条成带状，所述聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元，且该聚甲醛共聚物的熔体指数(190℃、荷重2160克)是0.3～20g/10分， 式中，R1、R2选自于氢、碳原子数为1～8的烷基、具有碳原子数为1～8的烷基的有机基、苯基、具有苯基的有机基，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整数。
9.如权利要求8所述的扁平纱线的制造方法，其中通过吹胀法形成薄膜。
10.如权利要求8所述的扁平纱线的制造方法，其中通过T-模头法形成薄膜。
11.如权利要求8～10所述的扁平纱线的制造方法，其中将通过切条机切条成的带状物进一步拉伸进行热固定。
12.如权利要求11所述的扁平纱线的制造方法，其中将通过切条机切条成的带状物在所述聚甲醛共聚物的玻璃化转变点以上熔点以下的温度下单轴拉伸至2～15倍，在120℃以上熔点以下的温度下热固定。
13.如权利要求11所述的扁平纱线的制造方法，其中将通过切条机切条成的带状物在80℃以上170℃以下的温度下单轴拉伸至2～15倍，在120℃以上180℃以下的温度下热固定。
14.如权利要求8～13所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物是对每100摩尔甲醛单元含有1.2～8摩尔的氧化烯单元。
15.如权利要求8～13所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物是对每100摩尔甲醛单元含有2～6摩尔的氧化烯单元。
16.如权利要求8～15所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物具有0.5～10g/10分的熔体指数。
17.如权利要求8～15所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物具有0.5～5g/10分的熔体指数。
18.如权利要求8～17所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物具有分枝或交联结构。
19.如权利要求8～18所述的扁平纱线的制造方法，其中所述聚甲醛共聚物具有0～4毫摩尔/千克的半缩甲醛末端基。
20.由权利要求1～7的任一项所述的扁平纱线构成的织造布。
21.在权利要求20所述的织造布上熔融涂布热塑性树脂而成的被覆涂布片材。
22.由权利要求20所述的织造布构成的混凝土养护用片材。
23.由权利要求20所述的织造布构成的土壤补强用片材状物。
24.由权利要求20所述的织造布构成的谷粒袋。
25.由权利要求20所述的织造布构成的砂包袋。
26.由权利要求1～7任一项所述的扁平纱线构成的非织造布。
27.由权利要求1～7任一项所述的扁平纱线构成的网状物。
28.由权利要求1～7任一项所述的扁平纱线构成的地毯用基布。
29.将权利要求1～7任一项所述的扁平纱线切断成长度为5～100毫米而成的混凝土补强用纤维。
30.由权利要求1～7任一项所述的扁平纱线构成的塑料股绳。
全文摘要
本发明提供一种高强度、高弹性率且耐溶剂性、耐热性、耐屈挠疲劳性优良的扁平纱线。即，该扁平纱线是通过在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔特定的氧化烯单元的聚甲醛共聚物构成，且该聚甲醛共聚物地熔体指数(190℃、荷重2160克)是0.3～20g/10分。
文档编号D04H1/4326GK1424444SQ02156329
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月14日
发明者大川秀俊 申请人:宝理塑料株式会社