专利名称：耐燃丙烯腈系纤维非织造织物、碳纤维非织造织物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及氧化丙烯腈系纤维非织造织物、碳纤维非织造织物及其生产方法。此外，本发明还涉及将本发明的碳纤维非织造织物用作电极材料而形成的电极、电极扩散层、燃料电池单元和燃料电池。
本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的特征是结构致密、厚度薄。本发明的碳纤维非织造织物的特征也是结构致密且厚度薄。
本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物可优选用于生产本发明的碳纤维非织造织物。本发明的碳纤维非织造织物可优选用作固体高分子型燃料电池的电极扩散层。
背景技术：
人们已尝试使用碳纤维非织造织物作为燃料电池的电极形成材料。所做的各种尝试公开于JP 2002-194650A和WO 02/42534A1中。这些专利文献分别公开了通过对氧化聚丙烯腈(PAN)基纤维非织造织物进行碳化处理而得到的碳纤维非织造织物。
在这些专利文献的实施例中所公开的碳纤维非织造织物的密度很低。这些文献分别公开了对氧化纤维非织造织物进行碳化处理生产碳纤维非织造织物而不将树脂含浸至所述非织造织物内的情况，以及将树脂含浸至所述非织造织物内，然后对其进行碳化处理生产碳纤维非织造织物的情况。前一种情况所得的碳纤维非织造织物的每平方米的重量高、厚度厚并且密度低。由于密度低，造成其表面粗糙度大，并且弯曲弹性模量低。将这种碳纤维非织造织物用作燃料电池的电极扩散层时，其扩散层的作用不足。也就是说，它将使电解质膜干燥并降低电池的性能。此外，它还将使非织造织物破碎并使隔板中形成的气体通道变窄。而后一种情况由于所得的碳纤维非织造织物是通过对采用树脂含浸的氧化纤维非织造织物进行碳化处理得到的，因此呈脆性且挠性低。
JP 10-167855A公开了一种通过将树脂含浸至由湿式造纸工艺做成的短碳纤维片材内，然后进行碳化处理得到的碳纤维片材。所述碳纤维片材是包含短碳纤维通过由树脂碳化物形成的碳粘合而成的结构的多孔碳板。在所述文献中，据称该多孔碳板可用作燃料电池的电极材料。然而，所述多孔碳板的挠性差，很难得到连续的长幅材料。
作为其中碳纤维通过碳彼此粘合的挠性多孔碳片材，Spectra Corp.推出了SpectraCarb2050L。但这种碳片材的最大破坏半径为25mm，因此就电极形成材料的用途而言，其挠性不足。如果减少所述碳片材的厚度，则可以缩小最大破坏半径，但在这种情况下，由于碳片材本身是脆性的，因此在与形成隔板通道的槽开端接触的部分由于存在剪切和局部弯曲而很容易发生断裂。
WO 01/56103A1提出了一种通过减小多孔碳片材的碳纤维直径生产挠性碳片材的方法。但由于所述纤维的直径很小而造成透气性和孔径下降，在将碳片材用作固体高分子型燃料电池的电极时，很难得到优异的电池特性。
已知通过对干法形成的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化可生产碳纤维非织造织物。但这种碳纤维非织造织物存在例如体积庞大和电阻高及表面粗糙度大等问题。为解决这些问题，JP 2001-240477A提出了一种在其中用树脂含浸氧化丙烯腈系纤维非织造织物，然后进行碳化的方法。然而通过该方法获得的碳纤维非织造织物是一种其中含浸的树脂被碳化的低挠性多孔碳片材。
作为一种具有燃料电池的电极扩散层良好性能的柔性材料，EP1,139,471A1公开了一种由大量淀积有机物的碳纤维构成的多孔导电片材。但如果在电极的扩散层中使用除了氟树脂以外的有机物，则将出现例如氧化老化和一段时间后亲水性增加等问题。在氟树脂用作有机物的情况下，如在文献的实施例中所描述的那样，无法认为其孔径值、弯曲弹性模量、透气性和密度能表现出作为燃料电池的电极扩散层的最佳性能。由于所述多孔导电片材的弯曲弹性模量低，因此可造成隔板的气体通道变窄。此外，因为其孔径大、透气性高和密度低，因此有时会引起电解质膜的干燥。在这种情况下，电池的各项性能将下降。
本发明考虑到先有技术的各种上述问题。本发明的一个目的是提供一种薄而致密的、不损害阻燃性和耐热性的氧化丙烯腈系纤维非织造织物。此外，本发明另一个目的是提供一种具有作为燃料电池电极扩散层的最佳厚度、密度、透气性和孔径，并且弯曲弹性模量高、压缩形变小、表面粗糙度小和挠性大的适宜作为燃料电池电极扩散层的薄而致密的碳纤维非织造织物。
另外，本发明的另一个目的是提供一种在气体和水的扩散和输送方面结构最优化并确保电池高性能的碳纤维非织造织物。
此外，本发明的再一个目的是提供一种生产氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法和一种生产碳纤维非织造织物的方法，其中通过连续式压机(如滚筒压机或连续式平板压机)对氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物进行加压，以便以低成本高效地生产薄而致密的氧化丙烯腈系纤维非织造织物或薄而致密的碳纤维非织造织物。
发明内容
本发明如下实现各目标(1)一种氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于其每平方米的重量为70-190g/m2，厚度为0.1-0.3mm和密度为0.35-0.8g/cm3。
(2)(1)项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
(3)(1)或(2)项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其中所述氧化丙烯腈系纤维也沿非织造织物的厚度方向取向。
(4)(1)-(3)中任一项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由氧化丙烯腈系纤维形成。
(5)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维形成，其每平方米的重量为50-150g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.3-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于30μm，拉伸强度不小于0.2kgf/cm，最大破坏半径不大于20mm。
(6)(5)项的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维形成。
(7)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维形成，并且其每平方米的重量为50-150g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.3-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于30μm，在孔径分布中的峰径为10-60μm，拉伸强度不小于0.2kgf/cm。
(8)(5)-(7)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
(9)(5)-(8)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物的弯曲弹性模量不小于0.1GPa。
(10)(5)-(9)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为1-10mm Aq。
(11)(5)-(10)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物沿厚度方向的电阻不大于15mΩ·cm2。
(12)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物每平方米的重量为60-110g/m2，厚度为0.13-0.22mm，密度为0.4-0.7g/cm3，最大破坏半径不大于20mm，表面粗糙度Ra不大于20μm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.1mm，拉伸强度不小于0.5kgf/cm，弯曲弹性模量不小于0.3GPa，在孔径分布中的峰径为15-50μm，沿厚度方向的电阻不大于15mΩ·cm2，以及使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-7mm Aq。
(13)(5)和(8)-(12)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于在所述织物的表面和/或内部含有碳黑。
(14)(5)和(8)-(13)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于含有防水性物质。
(15)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维和防水性物质形成，并且其每平方米的重量为60-180g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.35-0.9g/cm3，表面粗糙度Ra不大于25μm，最大破坏半径不大于20mm，弯曲弹性模量不小于0.5GPa(16)(15)项的碳纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
(17)(15)或(16)项的碳纤维非织造织物，其拉伸强度不小于0.7kgf/cm。
(18)(15)-(17)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-12mm Aq。
(19)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维和防水性物质形成，并且其每平方米的重量为70-130g/m2，厚度为0.13-0.22mm，密度为0.45-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于15μm，最大破坏半径不大于20mm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.1mm，拉伸强度不小于1.0kgf/cm，弯曲弹性模量不小于1.0GPa，使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-8mm Aq。
(20)(15)-(19)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维和防水性物质形成。
(21)一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成，其中细碳纤维局部存在于非织造织物的一面上，并且该织物每平方米的重量为70-200g/m2，厚度为0.12-0.27mm，表面粗糙度Ra不大于15μm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm，拉伸强度不小于0.7kgf/cm。
(22)(5)-(21)中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于所述碳纤维也沿非织造织物的厚度方向取向。
(23)一种采用(5)-(22)中任一项的碳纤维非织造织物的电极。
(24)一种采用(5)-(22)中任一项的碳纤维非织造织物的电极扩散层。
(25)一种燃料电池单元，该单元由(24)项的电极扩散层、催化剂层和高分子电解质膜以层状配置而成。
(26)一种燃料电池，该燃料电池具有(24)项的电极扩散层和(25)项的燃料电池单元的至少其中之一。
(27)一种生产(1)-(4)中任一项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，该方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下，采用连续式挤压对厚度方向加压。
(28)一种生产(5)-(22)中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下，对厚度方向加压的步骤，以及对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化的步骤。
(29)一种生产(1)-(4)中任一项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在140-300℃和0.5-40MPa条件下加压不少于30秒的步骤。
(30)一种生产(5)-(22)中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在140-300℃和0.5-40MPa条件下加压不少于30秒的步骤，以及对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化的步骤。
(31)一种生产(1)-(4)中任一项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，所述方法下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下对厚度方向加压的步骤，以及通过连续方法在140-300℃和0.05-40MPa平面压力下加压不少于10秒的步骤。
(32)一种生产(5)-(22)中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下对厚度方向加压的步骤；通过连续方法在140-300℃和0.05-40MPa平面压力下加压不少于10秒的步骤。
(33)一种生产(29)或(31)项的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，其特征在于采用连续方法用平面压力进行的加压是通过将间歇材料运送和平板加压结合而成的方法来进行的。
(34)一种生产(30)或(32)项的碳纤维非织造织物的方法，其特征在于采用连续方法用平面压力进行的加压是通过将间歇材料运送和平板加压结合而成的方法来进行的。
在本发明中，具体用(1)项中所述的特性值，将所述氧化丙烯腈系纤维非织造织物的致密度与传统的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行对比。
在本发明中，具体用(5)项中所述的特性值，将所述碳纤维非织造织物的致密度与传统的碳纤维非织造织物进行对比。
关于非织造织物的各特性值的定义和/或测量方法如下所述。
非织造织物的重量在JIS L 0105中所述的标准条件下进行测量。
通过测量非织造织物的重量和面积并将重量除以面积，计算非织造织物每平方米的重量。测量次数(次数n)为1。
将非织造织物放置在平滑的台子上，用直径5mm的测微计压痕器自上压下，测量0.15MPa平面压力下的厚度，由此测得非织造织物的厚度。次数n为5。所述厚度指的是将所有测量值的总和除以测量次数所得的平均值。此后，在两次或多次(次数n为2或2以上)的测量中，将所有测量值的总和除以测量次数所得到的平均值简单地称为各测量值的平均值。
从非织造织物每平方米的重量和非织造织物的厚度可计算得到非织造织物的密度。
非织造织物因受到压缩而产生的厚度变化是在0.15MPa平面压力下的厚度与在1.0MPa平面压力下的厚度之差。次数n为5。因压缩而产生的厚度变化为各测量值的平均值。
非织造织物的表面粗糙度Ra根据JIS-B0601中所述的方法进行测量。在纵向和横向各进行一次测量。表面粗糙度Ra为各测量值的平均值。
用宽为1.5cm和跨距长度为30mm的样品，以2-4mm/分钟的拉伸速度测量非织造织物的拉伸强度。将所测到的最大载荷除以样品的幅宽，计算所述拉伸强度。次数n为2。所述拉伸强度为各测量值的平均值。
非织造织物的最大破坏半径是将非织造织物卷绕圆柱半周以上时非制造织物发生破坏的最大半径。破坏指的是可肉眼观察到的非织造织物上发生的不可恢复的破坏，例如龟裂、破裂、折断等。
按照如下方法测量非织造织物的最大破坏半径。准备半径为5、10、15、20、25、30mm的圆柱，将剪成宽20mm、长100mm的非织造织物沿圆柱的圆周方向卷绕半周以上。将可肉眼观察到非织造织物上发生龟裂、断裂、折断等不可恢复的破坏时的最大半径作为最大破坏半径。优选非织造织物在纵向和横向的至少一个方向上满足上述范围。在连续长幅基材的情况下，优选非织造织物至少在纵向上满足所述范围。次数n为2。最大破坏半径为各测量值的平均值。
非织造织物的孔径是通过压汞法获得的孔径分布中的峰径。在多重峰的情况下，选择最高峰的径。次数n为1。
非织造织物的弯曲弹性模量按照JIS-K7074进行测量。在该情况下，支撑点之间的距离为15mm；压痕器端部的半径为3mm；每个支撑点的半径为3mm；样品的宽度为10-15mm；样品的长度不小于20mm；试验速度为1mm/分钟。样品的厚度为非织造织物的厚度，不进行专门的调节。次数n为2。弯曲弹性模量为各测量值的平均值。
使空气以14cm3/(cm2·sec)＝14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物，测定此时夹裹该非织造织物的空气的上游侧压力与下游侧压力之差，可获得使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物所的差压。次数n为1。
如下测量非织造织物的厚度方向的电阻。准备两块各具有一个电流终端和一个电压终端的镀金不锈钢块。将剪成20mm×25mm(样品)大小的非织造织物放置在所述两块镀金不锈钢块之间，向样品施加1MPa的压力。在该情况下，电压终端应保持在接近夹持样品的表面，而电流终端应保持在接近夹持样品的面的反面。使1A的电流在电流终端之间流动，测量电压终端之间的电压(V)。从下式(I)中计算出电阻。次数n为1。
电阻(mΩ·cm2)＝V×2×2.5×1,000 (I)
实施发明的最佳方式以下将更详细描述本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物。
通过在空气中及200-300℃下加热丙烯腈系纤维可得到氧化丙烯腈系纤维。所述氧化丙烯腈系纤维可从市面上购得。纤维的例子包括由Toho Tenax Co.，Ltd.生产的Pyromex(注册商标)和由AsahiKasei Corp.生产的Lastan(注册商标)。氧化丙烯腈系纤维的耐燃性、耐热性和耐化学性均很高，并且在空气中不燃烧、不熔融。
已知可采用氧化丙烯腈系纤维来生产非织造织物。在干法中，将氧化丙烯腈系短纤梳理来生产非织造织物。在湿法中，将氧化丙烯腈短纤维分散于水中，然后通过金属丝布筛对分散体进行脱水，得到非织造织物。
在湿法的情况下，为增强所述非织造织物的强度，可进行水流交络处理或针刺处理以便使纤维缠结。此外，出于同样的目的，可将粘合剂加入到非织造织物内以使纤维彼此粘合。
同样地，在干法的情况下，也可采用水流交络处理或针刺处理以便使纤维缠结，或可加入粘合剂以使纤维彼此粘合。
由于干法更容易增强所得非织造织物的拉伸强度，因此比湿法更为优选。
作为获得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的其它方法，还有一种在对由丙烯腈系纤维形成的丙烯腈系纤维非织造织物进行耐燃性处理，从而生产氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法。为了有效获得耐燃性，优选上述将氧化丙烯腈系纤维转化为非织造织物的方法。
有一种情况是使所述氧化丙烯腈系纤维非织造织物含有用于粘合的树脂，例如丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或酚醛树脂。对要求绝热的任何应用的用途而言，优选所述树脂的含量不超过10％重量，更优选不超过5％重量，进一步优选不超过2％重量。最优选用于粘合的树脂的含量为0％重量，也即不含树脂。如果树脂的含量太高，则非织造织物的耐热性将下降。
为了获得薄而致密的高强度非织造织物，可采用氧化丙烯腈系纤维与丙烯腈系纤维混合形成的非织造织物。在所述非织造织物用于要求绝热的任何应用的情况下，优选所含的丙烯腈系纤维的含量不超过10％重量，更优选不超过5％重量，进一步优选不超过2％重量。如果丙烯腈系纤维的含量太高，则非织造织物的耐热性将下降。
氧化丙烯腈系纤维非织造织物每平方米的重量为70-190g/m2。其优选范围为100-160g/m2，更优选的范围为120-140g/m2。如果每平方米的重量太低，则很难增强非织造织物的拉伸强度。如果每平方米的重量太高，则很难获得厚度小的非织造织物(薄非织造织物)。
氧化丙烯腈系纤维非织造织物的厚度为0.1-0.3mm。其优选范围为0.15-0.25mm。
如果氧化丙烯腈系纤维非织造织物的厚度太大，则无法获本发明目的所在的薄而致密的非织造织物，同时在其储存或使用时将变得膨松。如果太薄，则其耐燃功能及绝热功能将变得不足。
氧化丙烯腈系纤维非织造织物的密度为0.35-0.8g/cm3。其优选范围为0.45-0.7g/cm3，更优选的范围为0.5-0.65g/cm3。如果密度太低，则非织造织物将过于膨松，无法获得本发明目的所在的薄而致密的非织造织物。
对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行压缩而造成的厚度变化优选不超过0.15mm，更优选不超过0.11mm，进一步优选不超过0.09mm。如果厚度变化太大，则非织造织物将不够致密。
如果氧化丙烯腈系纤维也沿非织造织物的厚度方向进行取向，则可增强非织造织物的拉伸强度。使所述氧化纤维也沿厚度方向取向的方法包括采用水流交络的方法、采用针刺的方法等。优选采用水流交络的方法，因该方法不易发生因断丝引起的氧化纤维粉末和强度下降。
“实质上仅由氧化丙烯腈系纤维形成”指的是所述非织造织物实质上仅由氧化丙烯腈系纤维形成，并且实质上不含用于粘合的树脂，例如丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂。所述非织造织物有时也会含有油、分散剂等用于形成非织造织物的物质。优选非织造织物中除了氧化丙烯腈系纤维之外的其它成分的含量不超过5％重量，更优选不超过2％重量。也就是说，非织造织物中氧化丙烯腈系纤维的含量优选不低于95％重量，更优选不低于98％重量，进一步优选不低于99％重量。如果氧化丙烯腈系纤维以外的其它成分含量太高，则非织造织物的耐热性有可能下降。上述含量是除去由所述氧化丙烯腈系纤维和树脂的吸湿带来的水分后计算得到的。
以下将详细描述本发明的碳纤维非织造织物。
“碳纤维”指的是纤维状碳，并且从纤维不易被破坏考虑，优选其原材料为丙烯腈系纤维、沥青基纤维、人造丝纤维或酚醛纤维，更优选丙烯腈系纤维、人造丝纤维、酚醛纤维，特别优选丙烯腈系纤维。
通过对上述氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化，或将碳纤维转化为非织造织物，可获得由碳纤维形成的非织造织物。很难通过干法将碳纤维转化为非织造织物。即使通过湿法形成非织造织物，也很难使碳纤维缠结，因此需要将碳纤维彼此粘合的粘合剂。所以，优选通过对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化获得的碳纤维非织造织物。
氧化丙烯腈系纤维非织造织物的碳化温度优选为1,000℃-2,500℃，更优选为1,500℃-2,200℃，进一步优选1,700℃-2,000℃。如果所述温度低于1,000℃，则电阻很高，电池很容易发生氧化老化。如果所述温度高于2,500℃，则碳化炉加热器的消耗和绝热材料及能量损耗将增加。碳化在氮或氩等惰性气体气氛中或真空下进行。
可使氧化丙烯腈系纤维非织造织物含有少量的树脂，例如酚醛树脂、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等。然而，在这种情况下，树脂的碳化物使碳纤维彼此间互相粘合，因而存在碳化后非织造织物变脆，无法进行卷绕或易碎裂等问题。此外，由于树脂碳化物的量少，所以存在因压缩产生破坏，即使解除压力，其厚度也无法恢复的问题。因此，不管碳化后树脂的重量残余率为多少，都优选非织造织物不含树脂。即使含有树脂，也优选树脂的含量不超过1％重量，更优选不超过0.1％重量，进一步优选不超过0.05％重量。
碳纤维非织造织物的每平方米重量为50-150g/m2，其优选范围为60-110g/m2，更优选的范围为70-95g/m2。如果其每平方米的重量太大，则厚度变大，在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将出现电阻变大的问题。另外，还将出现电池的尺寸变大的问题。如果其每平方米的重量太小，则将出现碳纤维非织造织物的拉伸强度下降的问题。此外，在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将出现流体在非织造织物面内方向上扩散不充分的问题。
碳纤维非织造织物的厚度为0.1-0.25mm，其优选范围为0.13-0.22mm，更优选范围为0.15-0.20mm。在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，如果厚度太大，则将出现电阻变大的问题。另外，还将出现的另一个问题是电池的尺寸将增大。如果厚度太小，则将出现碳纤维非织造织物的强度降低的问题。此外，在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将出现流体在非织造织物面内方向上扩散不充分的问题。
碳纤维非织造织物的密度为0.3-0.7g/cm3，其优选范围为0.4-0.6g/cm3，更优选范围为0.5-0.6g/cm3。在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，如果密度太小，则将出现诸如电阻低的问题，导致很难用催化剂层或碳层涂覆所述表面，使压缩引致的破碎变大，并且由于电池的闭合压力使厚度在一定时间后容易变薄，最后造成闭合压力降低并引起尺寸变化。此外，还将出现孔径变大和由于电解质膜变干而使电池性能下降等问题。在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，如果其密度太大，则将出现扩散性不足的问题并且很容易发生水堵塞，使电池性能下降。
碳纤维非织造织物的表面粗糙度Ra不超过30μm，优选不超过20μm，更优选不超过15μm，进一步优选不超过10μm。如果想获得表面粗糙度Ra小于3μm的非织造织物，则需要减小纤维的直径、使用大量的树脂和含浸碳颗粒。但所得的非织造织物并不是电极基材的优选材料。因此优选表面粗糙度Ra不小于3μm。
在非织造织物表面上涂覆催化剂层或碳层的情况下，如果表面粗糙度太大，则将出现很难均匀涂覆，容易形成间隙，并且容易引起电解质膜短路的问题。优选至少有一个表面满足上述的范围，更优选两个表面均满足上述的范围。如果两个表面的表面粗糙度不同，则优选在燃料电池中，将表面粗糙度较小的一侧对着电解质膜侧进行使用。
碳纤维非织造织物的拉伸强度不小于0.2kgf/cm，更优选不小于0.5kgf/cm，进一步优选不小于0.7kgf/cm。为了增强非织造织物的拉伸强度，通常需要实施含浸大量树脂等特别的步骤，但不优选非织造织物中存在大量树脂。因此，优选碳纤维非织造织物的拉伸强度不超过10kgf/cm。仅要求所述拉伸强度在至少一个方向上能够满足上述值即可。在连续的长幅非织造织物的情况下，仅要求纵向方向上的拉伸强度能够满足上述值即可。如果拉伸强度太低，则对非织造织物进行防水处理、碳层涂覆等其它加工时的张力将导致所述碳纤维非织造织物遭到破坏。
优选碳纤维非织造织物的最大破坏半径不超过20mm，更优选不超过15mm，进一步优选不超过10mm。另外，优选所述最大破坏半径不小于0mm。最大破坏半径为0mm指的是非织造织物对折的状态。如果最大破坏半径太大，则当对碳纤维非织造织物进行其它处理时，弯曲作用将很容易引起非织造织物发生破裂。即使在非织造织物实际上不以如此小的半径进行卷绕的情况下，所述最大破坏半径越小，则通过防水处理或碳层涂布等其它处理工序时或在其它处理装置内，施加于非织造织物上的张力越易消失，并且即使非织造织物松脱，局部曲率增大，也不易发生断裂现象。
“实质上仅由碳纤维形成”指的是所述非织造织物实质上仅由碳纤维形成，实质上不含用于将碳纤维彼此粘合的树脂、树脂的碳化物等。具体地说，优选非织造织物中所含碳纤维的量不低于99％重量，更优选不低于99.9％重量，进一步优选不低于99.95％重量。
由碳化前非织造织物中的碳纤维前体纤维和树脂的重量以及将碳纤维前体纤维单独碳化后的重量减少量、将树脂单独碳化后的重量减少量，可计算出碳纤维和树脂碳化物的重量。
在碳纤维通过树脂彼此粘合的情况下，出现了例如电阻增大和电极寿命缩短等问题。此外，在碳纤维通过树脂碳化物彼此粘合的情况下，挠性下降，最大破坏半径变大，造成非织造织物在防水处理、碳层涂布和与电解质膜粘合等其它处理过程中易发生断裂。
优选碳纤维非织造织物的孔径为10-60μm，更优选的范围为15-50μm，进一步优选的范围为20-40μm。如果孔径太小，则透气性低，很容易发生水堵塞现象，从而电池的电压将变低。如果孔径太大，则透气性也高，将因电解质膜干燥而降低电池的电压。
优选碳纤维非织造织物因压缩而产生的厚度变化不超过0.15mm，更优选不超过0.1mm，进一步优选不超过0.06mm。此外，优选所述厚度变化为0mm。如果因压缩而产生的厚度变化太大，则很难将碳层涂布到非织造织物表面上。另外，当非织造织物用作燃料电池的电极扩散层时，将出现隔板的气体通道阻塞、燃料电池的厚度不可能保持恒定以及燃料电池的闭合压力随时间下降等问题。
碳纤维非织造织物的因压缩而产生的厚度变化如同上述对非织造织物因压缩而产生的厚度变化的定义。在定义中1.0MPa的平面压力相当于燃料电池组件的闭合压力。
用平面压力为0.15MPa时的厚度t(0.15)和平面压力为1.0MPa时的厚度t(1.0)的值，根据下式(II)计算得到压缩率，优选该压缩率不超过40％，更优选不超过30％，进一步优选不超过20％。
压缩率(％)＝{t(0.15)-t(1.0)}/t(0.15)×100……(II)与因压缩而产生的厚度变化一样，如果压缩率太大，则将出现隔板的气体通道发生堵塞的问题。此外，由于燃料电池的闭合压力使所述厚度发生极大的变化，将出现燃料电池的高度不太可能恒定以及燃料电池的闭合压力随时间下降等问题。
优选碳纤维非织造织物的弯曲弹性模量不低于0.1GPa，更优选不低于0.3GPa，进一步优选不低于0.6GPa。此外，优选弯曲弹性模量不超过25GPa，更优选不超过15GPa，进一步优选不超过10GPa。如果弯曲弹性模量太高，则将变得很难卷绕，并且当非织造织物弯曲时，很容易发生断裂的现象。
通过具有这样高的弯曲弹性模量，所述碳纤维非织造织物可同时具备传统非织造织物或炭纸所没有的挠性和刚性。
如果弯曲弹性模量太低，电极扩散层将很容易伸进隔板的气体通道，使通道变窄。同时在例如防水处理或碳层涂布的其它处理中，高的弯曲弹性模量使移动或涂布容易进行。根据气体通道的型式，优选弯曲弹性模量在至少一个方向上能满足上述值，并且在长幅连续基材的情况下，优选在纵向方向的弯曲弹性模量能满足上述值，更优选弯曲弹性模量在纵向及横向方向上均能满足上述值。在弯曲弹性模量仅在一个方向上数值高的情况下，非织造织物具有高的加工性能，并且如果隔板的气体通道与弯曲弹性模量高的方向呈垂直排列，则可进一步增强改善通道狭窄的效果。在弯曲弹性模量在两个方向上的数值都很高的情况下，非织造织物不仅具有高的加工性能，而且不管隔板的气体通道型式如何，都可以改善通道狭窄的问题。作为弯曲弹性模量，在其它处理如防水处理后得到的值更为重要。
使空气以14cm/sec沿厚度方向透过碳纤维非织造织物时所产生的差压优选为1-10mm Aq，更优选的范围为2-7mm Aq，进一步优选的范围为3.5-7mm Aq。如果差压太大，则空气、氢和水的透过性很低，很容易发生水堵塞现象，将使电池电压下降。如果差压太小，则水很容易干透，使电解质膜干涸，从而增加了电阻并降低电池的电压。
采用下式(III)可将使空气以14cm/sec沿厚度方向透过碳纤维非织造织物时所产生的差压转化为渗透性。
渗透性(ml/cm2/hr/mm Aq)＝50,400÷差压(mm Aq)(III)优选碳纤维非织造织物的厚度方向的电阻不超过15mΩ·cm2，更优选不超过10mΩ·cm2，进一步优选不超过8mΩ·cm2。如果尝试获得低于1mΩ·cm2的电阻，则需要特殊的步骤，例如在高压下进行加压、在高温下进行碳化和通过碳进行粘合等。由此优选电阻不低于1mΩ·cm2。
电极扩散层的电阻直接与电池的压降有关。例如，使以20mΩ·cm2的电极扩散层作为燃料电极和空气电极的电池以1A/cm2发电的情况，与使用10mΩ·cm2的电极扩散层的情况相比，电压下降了20mV，并且如果电池的电压为0.5V，则效率下降了约4％。在进行防水处理的情况下，由于电阻值通常增加，因此效率的下降还将进一步增加。
生产能满足以下(a)-(k)要求的碳纤维非织造织物。作为一种用于形成燃料电池的电极扩散层的材料，发现所述碳纤维非织造织物在以下(i)-(iv)性能方面表现优异。迄今为止还未发现能够满足(a)-(k)要求的碳纤维非织造织物。
(a)每平方米的重量为60-110g/m2；(b)厚度为0.13-0.22mm；(c)密度为0.4-0.7g/cm3；(d)最大破坏半径不超过20mm；(e)表面粗糙度Ra不超过20μm；
(f)0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不超过0.1mm；(g)拉伸强度不低于0.5kgf/cm；(h)弯曲弹性模量不低于0.1GPa；(i)孔径分布的峰径为15-50μm；(j)厚度方向的电阻不超过15mΩ·cm2；和(k)使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-7mm Aq。
(i)传质，即气体供应和水排放(每平方米的重量、厚度、密度、孔径、差压)；(ii)电导率，即由电阻所导致的压降(电阻)；(iii)形态稳定性，即防止隔板的通道变窄、防止非织造织物随时间发生破碎和防止电解质膜发生短路(表面粗糙度、因压缩而产生的厚度变化、弯曲弹性模量)；和(iv)高加工性能，即，能经受连续加工，提高加工速度(最大破坏半径、拉伸强度、弯曲弹性模量)。
优选所述碳纤维非织造织物能满足以下(a-1)-(k-1)要求。也就是(a-1)每平方米的重量为70-95g/m2；(b-1)厚度为0.15-0.20mm；(c-1)密度为0.45-0.6g/cm3；(d-1)最大破坏半径不超过20mm；(e-1)表面粗糙度Ra不超过15μm；(f-1)0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不超过0.05mm；(g-1)拉伸强度不低于0.7kgf/cm；(h-1)弯曲弹性模量不低于0.3GPa；(i-1)孔径分布的峰径为20-40μm；(j-1)厚度方向的电阻不超过10mΩ·cm2；和(k-1)使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-7mm Aq。
为了提高碳纤维非织造织物的电导率、降低表面粗糙度、减少因压缩而产生的厚度变化以及控制燃料电池电极扩散层的水渗透性，优选在非织造织物的表面和/或内部，也即在其表面或内部，或同时在表面和内部中含有碳黑。尤其优选使碳黑、富勒烯或碳纳米管以层状淀积于表面上，因其对降低表面粗糙度和防止电解质膜干涸相当有效。
优选碳黑的淀积量为3-25g/m2。对添加碳黑的方法没有特别的限制，例如可优选采用以树脂等作为粘合剂将碳黑粘合到非织造织物上的方法。
为了防止用于燃料电池时出现水堵塞现象，优选本发明的碳纤维非织造织物含有防水性物质。此外，可以使用防水性物质作为上述碳黑的粘合剂。防水性物质是一种与水的接触角不小于90°的物质，例如可优选使用含氟化合物、含硅化合物等。根据斥水性和耐用年限，优选氟树脂。
以下将阐述本发明由碳纤维和防水性物质形成的碳纤维非织造织物。
在由碳纤维和防水性物质形成的碳纤维非织造织物中，根据防水性能和耐用年限，优选用氟树脂作为所述防水性物质。尤其优选聚四氟乙烯(PTFE)。
防水性物质的淀积量优选为3-30％重量，更优选为6-25％重量。如果防水性物质的量太小，则很容易发生水堵塞，如果太大，则电阻将变得很高。
对将所述防水性物质淀积到碳纤维非织造织物上的方法没有特别的限制。对均匀淀积而言，优选将溶解或分散有防水性物质的液体含浸到碳纤维非织造织物内，然后进行干燥的方法。
在使用氟树脂的情况下，优选完成干燥后在氟树脂的熔点至400℃之间的温度下进行热处理。优选在热处理完成后进一步进行加热加压。所述加热加压可使非织造织物致密并使其表面平滑。在氟树脂的情况下，加热加压的温度为50-400℃，优选为100℃至熔点。PTFE、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂(FEP)等氟树脂在1.81MPa加压压力下的热变形温度通常约为50℃，并且在低于50℃的温度下进行加热加压无法提供足够的效果。
在通过平面压力进行加压的情况下，优选加热加压的压力为0.1-10MPa，更优选的范围为0.5-5MPa。在采用辊压机等通过线压进行加压的情况下，优选加热加压的压力为0.1-500kgf/cm，更优选的范围为0.5-100kgf/cm。
在线压不低于1kgf/cm的情况下，为防止非织造织物由于压力而遭受破坏，优选在辊等加压体间设置相当于加压前非织造织物厚度的20-90％的间隙。为防止非织造织物的破裂，还优选使用橡胶等弹性体、纸或有机纤维等弹性材料构成辊等加压体的至少其中一方。
加热加压步骤还可兼作将电介质膜或催化剂层粘合到用作电极扩散层的非织造织物上的步骤，或兼作用碳层涂布非织造织物的步骤，或兼作在碳层涂布后使表面平滑的步骤。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的每平方米重量为60-180g/m2，其优选范围为70-130g/m2，更优选的范围为80-110g/m2。如果其每平方米的重量太大，则厚度变大，在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将出现电阻高和电池尺寸大的问题。如果其每平方米的重量太小，则将出现碳纤维非织造织物的拉伸强度降低的问题，在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将出现流体在非织造织物面内方向上扩散不足的问题。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的厚度为0.1-0.25mm，其优选范围为0.13-0.22mm，更优选范围为0.15-0.20mm。在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，如果厚度太大，则将出现电阻高和电池尺寸变大的问题。如果厚度太小，则将出现碳纤维非织造织物的强度降低的问题，并且在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，将因太薄而出现在非织造织物面内方向上扩散不足的问题。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的密度为0.35-0.9g/cm3，其优选范围为0.45-0.7g/cm3，更优选范围为0.5-0.65g/cm3。在非织造织物用作燃料电池电极扩散层的情况下，如果密度太小，则将出现诸如电阻低，变得很难用催化剂层或碳层涂布所述表面，使因压缩而导致的对非织造织物的破坏变大，并且由于电池的闭合压力使厚度在一段时间后容易变薄，最后造成闭合压力降低并引起尺寸变化。此外，如果孔径变大，则将由于电介质膜变干而出现电池性能下降的问题。密度高的非织造织物很难生产并且成本高，此外，当将其用作燃料电池的电极扩散层时，将出现由于扩散性不足而很容易发生水堵塞现象，使电池性能下降。
优选由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的孔径为10-60μm，更优选的范围为15-50μm，进一步优选的范围为20-40μm。如果孔径太小，则透气性变低，很容易发生水堵塞现象，使电池电压下降。如果孔径太大，则透气性也高，将因电解质膜干燥而降低电池电压。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的表面粗糙度Ra不超过25μm，优选不超过15μm，更优选不超过10μm。并优选表面粗糙度Ra不低于3μm。如果表面粗糙度太大，则当将催化剂层或碳层涂布到非织造织物的表面上时，很难均匀涂布、很容易形成间隙并且容易发生电解质膜的短路等问题。
优选非织造织物的至少一个表面的表面粗糙度Ra满足上述范围，更优选两个表面的表面粗糙度Ra均满足上述范围。在两个表面的表面粗糙度不同的情况下，优选在燃料电池内，以具有较小表面粗糙度的一侧对着电解质膜进行使用。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的最大破坏半径优选不超过20mm，更优选不超过15mm，进一步优选不超过10mm。另外，优选所述最大破坏半径不低于0mm。最大破坏半径为0mm指的是非织造织物对折的状态。如果最大破坏半径太大，则当对碳纤维非织造织物进行其它处理时，弯曲作用将很容易引起碳纤维非织造织物发生破裂。即使在非织造织物实际上不以如此小的半径进行卷绕的情况下，所述最大破坏半径越小，则通过防水处理或碳层涂布等其它处理工序时或在其它处理装置内，施加于非织造织物上的张力越易消失，并且即使非织造织物松脱，局部曲率增大，也不易发生破裂现象。
优选由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的弯曲弹性模量不低于0.5GPa，更优选不低于1GPa，进一步优选不低于1.5GPa。此外，优选弯曲弹性模量不超过25GPa，更优选不超过15GPa，进一步优选不超过10GPa。如果弯曲弹性模量太高，则卷绕将变得困难，当非织造织物弯曲时，很容易发生破裂。
通过使非织造织物含有防水性物质，以及使用氟树脂作为所述防水性物质进行加热加压，可提高弯曲弹性模量。如果弯曲弹性模量太低，则电极扩散层很容易伸进隔板的气体通道，使通道变窄。因此要求由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的弯曲弹性模量高于实质上仅由碳纤维形成的非织造织物的弯曲弹性模量。当弯曲弹性模量较高时，其它的处理如碳层涂布也更容易进行。
根据气体通道的型式，优选弯曲弹性模量在至少一个方向上能满足上述值，并且在长幅连续基材的情况下，优选纵向的弯曲弹性模量能满足上述值，更优选弯曲弹性模量在纵向及横向方向上均能满足上述值。在弯曲弹性模量仅在一个方向上数值高的情况下，非织造织物具有高的加工性能，并且如果隔板的气体通道与弹性模量高的方向呈垂直排列，则可进一步增强改善通道狭窄的效果。在弯曲弹性模量在两个方向上的数值都很高的情况下，非织造织物不仅具有高的加工性能，而且不管隔板的气体通道型式如何，都可以改善通道狭窄的问题。
优选由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物因压缩而产生的厚度变化不超过0.15mm，更优选不超过0.10mm，进一步优选不超过0.06mm。此外，优选所述厚度变化为0mm。如果因压缩而产生的厚度变化太大，则很难将碳层涂布到非织造织物的表面上。另外，当非织造织物用作燃料电池的电极扩散层时，将出现隔板的气体通道被阻塞、燃料电池的厚度不可能保持恒定以及燃料电池的闭合压力随时间下降等问题。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物在0.15MPa平面压力下的厚度t(0.15)与1.0MPa平面压力下的厚度t(1.0)的值通过上述式(II)计算得到的压缩率优选不超过40％，更优选不超过30％，进一步优选不超过20％。
与因压缩而产生的厚度变化相似，如果压缩率太大，则将出现例如下述问题隔板的气体通道发生堵塞；由于燃料电池的闭合压力使所述厚度发生极大的变化，从而使燃料电池的高度不太可能恒定；以及燃料电池的闭合压力随时间下降等问题。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的拉伸强度不小于0.7kgf/cm，更优选不小于1kgf/cm，进一步优选不小于1.2kgf/cm。此外，为了使非织造织物的拉伸强度达到超过10kgf/cm的值，需要进行增加防水性物质等特别的步骤。因此，优选非织造织物的拉伸强度不超过10kgf/cm。
仅要求所述拉伸强度在至少一个方向上能够满足上述值即可。在连续的长幅非织造织物的情况下，仅要求在纵向方向上的拉伸强度能够满足上述值即可。如果拉伸强度太低，则在进行其它处理，如在碳纤维非织造织物上涂布碳层或催化剂层或者将碳纤维非织造织物与电解质膜粘合在一起等处理时，张力作用将导致所述碳纤维非织造织物发生破裂。防水处理和碳层涂布增加了每平方米的重量，并且由于碳层涂布装置所施加的力，要求由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的拉伸强度高于仅由碳纤维形成的非织造织物的拉伸强度。
使空气以14cm/sec沿厚度方向透过由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物时所产生的差压优选为2-12mm Aq，更优选的范围为2-8mm Aq，进一步优选的范围为3-7mm Aq。在差压太大的情况下，由于空气、氢和水的渗透性很低，并且容易发生水堵塞现象，因此电池电压将降低。在差压太小的情况下，水很容易干透，使电解质膜干涸，从而使电阻增加，电池电压下降。
由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的厚度方向的电阻优选不超过30mΩ·cm2，更优选不超过20mΩ·cm2。为了获得低于2mΩ·cm2的电阻，需要特殊的步骤，例如通过碳进行粘合、在高压下进行加压和在高温下进行碳化等步骤。因此优选电阻不低于2mΩ·cm2。为了降低电阻，优选进行上述的加热加压。
一种由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物，该织物的特征在于(a)每平方米的重量为70-130g/m2、(b)厚度为0.13-0.22mm、(c)密度为0.45-0.7g/cm3、(d)表面粗糙度Ra不超过15μm、(e)最大破坏半径不超过20mm、(f)0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不超过0.1mm、(g)拉伸强度不低于1.0kgf/cm、(h)弯曲弹性模量不低于1.0GPa和(i)使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-8mm Aq，所述非织造织物作为燃料电池的电极扩散层在以下(i)-(iv)方面表现优异(i)传质，即气体供应和水排放(每平方米的重量、厚度、密度、孔径、差压)；(ii)电导率，即由电阻所导致的压降(电阻)；(iii)形态稳定性，即防止隔板的通道变窄、防止非织造织物随时间发生破碎和防止电解质膜发生短路(表面粗糙度、因压缩而产生的厚度变化、弯曲弹性模量)；和(iv)高的加工性能，即能经受连续加工和提高加工速度(最大破坏半径、拉伸强度、弯曲弹性模量)。
优选由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物能满足以下(a-1)-(i-1)要求(a-1)每平方米的重量为80-110g/m2；(b-1)厚度为0.15-0.2mm；(c-1)密度为0.5-0.65g/cm3；(d-1)表面粗糙度Ra不超过15μm；(e-1)最大破坏半径不超过20mm；(f-1)0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不超过0.05mm；(g-1)拉伸强度不低于1.2kgf/cm；(h-1)弯曲弹性模量不低于1.0GPa；和(i-1)使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为3-7mm Aq。
“实质上仅由碳纤维和防水性物质形成”是指所述非织造织物实质上仅由碳纤维和防水性物质形成，实质上不含除用于粘合碳纤维的防水性物质之外的树脂或树脂碳化物等。
防水性物质优选为防水性氟树脂。具体地说，优选非织造织物中所含的碳纤维和防水性物质的总重量不少于99％重量(基于非织造织物的整体重量计算)，更优选不少于99.9％重量，进一步优选不少于99.95％重量。
加入防水性物质以提供防止水堵塞的功能。防水性物质以外的树脂不仅在电极中不起作用，而且会增加电阻，同时缩短电极的寿命。此外，在树脂碳化物使碳纤维彼此之间粘合的情况下，挠性下降，最大破坏半径变大，导致非织造织物在例如碳层涂布以及与催化剂层或电解质膜粘结等其它处理工艺中发生破裂。
同样，也优选所述非织造织物实质上仅由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成。“细碳颗粒”指的是粒径为1nm-30μm、优选为10nm-1μm的碳粉，例如碳黑、石墨粉、富勒烯或碳纳米管等。不优选用于使碳纤维彼此粘合的碳质粉末。碳质粉末会通过防水性物质淀积于非织造织物上。基于非织造织物的总体重量计算，优选非织造织物中的碳纤维、碳质粉末和防水性物质的总重量不低于95％重量，更优选不低于98％重量，进一步优选不低于99％重量。
以下阐述由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物，其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上。
“细碳颗粒”指的是碳黑、石墨粉、富勒烯或碳纳米管等具有约1nm至约30μm的颗粒的碳粉。优选碳黑、富勒烯和碳纳米管，因它们的粒径小，可使非织造织物的表面平滑，并可提高防止电解质膜干燥的效果。
细碳颗粒可通过防水性物质或离子交换树脂淀积于非织造织物上。就防止水堵塞而言，优选通过防水性物质实现所述的淀积。作为防水性物质，优选氟树脂、尤其是PTFE。所述防水性物质不仅用于淀积细碳颗粒，而且还提供防止非织造织物出现水堵塞的效果，因此优选防水性物质也存在于没有细碳颗粒的部位中。
“细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上”指的是细碳颗粒在非织造织物的一面上的量不同于在另一面上的量。例如通过将细碳颗粒层仅涂布于非织造织物的一面上或将细碳颗粒层仅粘合到一面上可得到这种非织造织物。在这种情况下，细碳颗粒层部分地进入到非织造织物的内部，优选进入厚度小于非织造织物的100％厚度，更优选不超过70％，进一步优选不超过40％。
在非织造织物用作电极扩散层的情况下，如果许多细碳颗粒存在于接近非织造织物面向隔板一侧的表面，则非织造织物的面向隔板一侧的扩散能力下降，并且将发生水堵塞和电池性能下降的现象。优选在非织造织物一面上的细碳颗粒层为3-25g/m2，更优选的范围为5-20g/m2。如果细碳颗粒层的每平方米重量太小，则无法充分获得使表面u平滑的效果及防止电解质膜变干的效果。如果细碳颗粒层的每平方米重量太大，则电阻变高，很容易发生水堵塞。此处所指的“每平方米重量”为每平方米细碳颗粒和用于将细碳颗粒粘合在一起的防水性物质或离子交换树脂的总重量。
由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的每平方米重量为70-200g/m2，其优选范围为80-140g/m2。如果其每平方米的重量太大，则非织造织物的厚度变大，当非织造织物用作燃料电池的电极扩散层时，将出现电阻高和电池尺寸变大的问题。如果其每平方米的重量太小，则将出现碳纤维非织造织物的拉伸强度下降的问题，当非织造织物用作燃料电池的电极扩散层时，将出现流体在非织造织物面内方向上的扩散变得不足的问题。
由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的厚度为0.12-0.27mm，其优选范围为0.15-0.23mm。在非织造织物用作燃料电池的电极扩散层的情况下，如果厚度太大，则将出现电阻高和电池尺寸变大的问题。如果厚度太小，则将出现碳纤维非织造织物的强度下降的问题，并且如果非织造织物用作燃料电池的电极扩散层，则会因太薄而出现流体在非织造织物面内方向上的扩散变得不足等问题。
通过与测量上述非织造织物的厚度相同的方法，可测量由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物的厚度。但在该测量中，当将样品放置于台上时，要将细碳颗粒量少的一面对着测微压痕器。
由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的表面粗糙度Ra不超过15μm，优选不超过10μm。优选表面粗糙度Ra不低于2μm。如果表面粗糙度太大，则将出现燃料电池中电解质膜容易短路的问题。在燃料电池中，以下述方式使用非织造织物将细碳颗粒局部存在的面对着催化剂层或电解质膜侧。
通过与测量上述非织造织物的表面粗糙度Ra相同的方法，可测量由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物的表面粗糙度Ra。但在该测量中，只测量大量存在细碳颗粒的那一侧的表面粗糙度Ra。
由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不超过0.15mm，优选不超过0.1mm，更优选不超过0.05mm。优选所述厚度变化为0mm。在非织造织物用作燃料电池电极扩散层的情况下，如果因压缩而产生的厚度变化太大，则将出现隔板的气体通道阻塞、燃料电池的厚度不可能保持恒定以及燃料电池的闭合压力随时问下降等问题。
由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的拉伸强度不小于0.7kgf/cm，优选不小于1kgf/cm，更优选不小于1.2kgf/cm。为了生产出拉伸强度大于10kgf/cm的非织造织物，需要使非织造织物含有大量防水性树脂等特殊步骤。因此，优选非织造织物的拉伸强度不超过10kgf/cm。
仅要求非织造织物的至少一个方向上的拉伸强度能够满足上述值即可。在连续的长幅非织造织物的情况下，仅要求在纵向方向上的拉伸强度能够满足上述值即可。如果拉伸强度太低，则在进行其它处理，如催化剂层涂布或粘合到电解质膜期间，张力作用将导致所述非织造织物发生破裂。防水处理和碳层涂布增加了每平方米的重量，并且由于碳层涂布装置所施加的力，要求由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的拉伸强度高于仅由碳纤维形成的非织造织物的拉伸强度。
优选由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质层形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的最大破坏半径不超过20mm。并优选最大破坏半径不低于0mm。如果最大破坏半径太大，则当对碳纤维非织造织物进行其它处理时，弯曲作用将很容易引起非织造织物发生破裂。即使在非织造织物实际上不以如此小的半径进行卷绕的情况下，所述最大破坏半径越小，则通过碳层涂布等其它处理工序时或在其它处理装置内，施加于非织造织物上的张力越易消失，并且即使非织造织物松脱，局部曲率增大，也不易发生破裂现象。
优选由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物(其中细碳颗粒局部存在于非织造织物的一面上)的弯曲弹性模量不低于0.5GPa，更优选不低于1GPa，进一步优选不低于1.5GPa。并优选弯曲弹性模量不超过25GPa，更优选不超过15GPa，进一步优选不超过10GPa。如果弯曲弹性模量太高，则卷绕困难，并且当非织造织物弯曲时，很容易发生断裂。
通过使非织造织物含有防水性物质，使用氟树脂作为所述防水性物质进行加热加压，可提高弯曲弹性模量。
如果弯曲弹性模量太低，则电极扩散层很容易伸进隔板的气体通道，使通道变窄，因此要求由碳纤维和防水性物质形成的非织造织物的弯曲弹性模量高于实质上仅由碳纤维形成的非织造织物的弯曲弹性模量。同时在其它的处理如碳层涂布中，较高的弯曲弹性模量也使得加工更容易进行。
根据气体通道的型式，优选弯曲弹性模量在至少一个方向上能满足上述值。在长幅连续基材的情况下，优选纵向方向的弯曲弹性模量能满足上述值，更优选弯曲弹性模量在纵向及横向方向上均能满足上述值。在弯曲弹性模量仅在一个方向上数值高的情况下，非织造织物具有高的加工性能，并且如果隔板的气体通道与弯曲弹性模量高的方向呈垂直排列，则可进一步增强改善通道变窄的效果。在弯曲弹性模量在两个方向上的数值都很高的情况下，非织造织物当然具有高的加工性能，并且不管隔板的气体通道的型式如何，都可以改善通道变窄的问题。
通过与测量上述非织造织物的弯曲弹性模量相同的方法，可测量由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成的非织造织物的弯曲弹性模量。但在该测量中，需将含有大量细碳颗粒的一例对着支点侧。如果碳纤维也沿非织造织物的厚度方向进行取向，则纤维之间的交络增加，可提高非织造织物的拉伸强度。作为使碳纤维也沿厚度方向取向的方法，优选对其中氧化丙烯腈系纤维也沿厚度方向取向的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化的方法。
本发明的碳纤维非织造织物在以下(i)-(iv)方面具有优异性能(i)传质，即气体供应和水排放(每平方米的重量、厚度、密度、孔径、差压)；(ii)电导率，即由电阻所导致的压降(电阻)；(iii)形态稳定性，即防止隔板的通道变窄、防止非织造织物随时间发生破裂和防止电解质膜发生短路(表面粗糙度、因压缩而产生的厚度变化、弯曲弹性模量)；和(iv)高的加工性能，即能经受连续加工和提高加工速度(最大破坏半径、拉伸强度、弯曲弹性模量)。因此，可优选将本发明的碳纤维非织造织物用于以气体扩散电极为首的电极形成材料。
本发明的碳纤维非织造织物可优选用作燃料电池的电导片材，特别是用作固体高分子型燃料电池的电极扩散层，尤其优选用作具有槽隔板的燃料电池的电极扩散层。
在将槽隔板用作将氧或燃料进料至燃料电池电极的通道的情况下，由很容易受压缩而破碎的材料或具有低弯曲弹性模量的材料所构成的电极扩散层伸进与电极扩散层相连的隔板中，作为气体通道的槽，使气体通道变窄，从而增加了气流的压力损失，引起水在通道中堵塞，并导致进料至电极的气体不足。
本发明的厚度薄、因压缩而发生的破裂小、弯曲弹性模量高的碳纤维非织造织物可以有效地防止这种通道功能的影响。其结果是可以减小燃料电池槽隔板的槽深，从而可使整体燃料电池变得紧密。
在具有以层状排列的电极扩散层和催化剂层的单元或具有以层状排列的电极扩散层、催化剂层和高分子电解质膜的单元中，本发明的碳纤维非织造织物可优选用作形成电极扩散层的材料。一个或两个以上如上所述的单元可组成燃料电池。
采用本发明的因压缩而引起的破裂小的软碳纤维非织造织物形成的燃料电池，具有很强的防振动及碰撞能力，并且紧密，适宜作为移动物体的燃料电池。尤其适宜于要求紧密性的移动物体，特别适宜于汽车或两轮车。
在生产本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物的工艺中，优选在采用氧化丙烯腈系纤维制得非织造织物后，包括一个在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下，通过连续加压对厚度方向进行加压的步骤，因该步骤可将氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物的厚度变薄、密度提高、减小因压缩而产生的厚度变化以及使表面平滑。
更优选的温度范围为160-300℃，进一步优选的温度范围为170-230℃。如果温度太低，则通过加压对非织造织物的压缩效果不足，尤其是如果温度低于140℃，则效果更小。如果温度太高，则氧化丙烯腈系纤维非织造织物在空气中被氧化，将出现诸如强度降低的问题。此外，由于高温而使设备的维护和工艺控制变得困难。
连续加压指的是一种在非织造织物连续进料时对其进行加压的方法，在该方法中，可采用滚压机、压带机等。在不低于140℃的温度下对氧化丙烯腈系纤维非织造织物的厚度方向上进行加压时，优选采用由滚压机等进行的线压。其原因是可以缩短加压步骤所用的时间。优选这种情况下的压力为5-200kgf/cm，更优选的范围为10-100kgf/cm，进一步优选的范围为20-70kgf/cm。如果压力太低，则通过加压对非织造织物所产生的压缩效果不足，而如果压力太高，则将导致非织造织物的强度下降和碳化期间出现折皱的现象。
通过线压进行加压的连续加压使得可在短时间内对非织造织物施加相当高的压力。优选加工速度，也即非织造织物的移动速度为0.2-30m/min。如果速度低于0.2m/min，则加压步骤的效率太低。如果速度高于30m/min，则很难使作用在非织造织物上的张力保持恒定，并且变得很难使各项物理性能保持稳定。为增加加压时间，优选滚压机的至少一个辊使用弹性辊，如橡胶辊。
在生产本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物的工艺中，优选在用氧化丙烯腈系纤维制得非织造织物后，包括一个在140-300℃的温度和0.5-40MPa的压力下采用连续方法对所得非织造织物进一步加压的步骤，并且加压时间不低于30秒，这样可使氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物的厚度变薄、密度提高、因压缩而产生的厚度变化减小，并使及表面平滑。
通过平面压力(连续加压)对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行连续加压的方法包括如下各种方法等一种方法使用平板式压机和间歇式非织造织物运送装置，包括交替进行下述两个步骤，即将一定长度的非织造织物送入加压装置后，停止移动，通过加压装置对织物进行加压的步骤，和加压结束后，打开压机，将经加压处理后的非织造织物从加压装置中搬出，同时将进行加压处理的非织造织物送入加压装置的步骤；另一种方法是通过采用移动带对非织造织物进行加压的带式加压法。
根据采用平板压机的方法，由于在整个受压表面上可以得到均匀的加压，因此加压后的非织造织物可具有高度精确的厚度，并且非织造织物的强度也不容易发生下降的现象。如果每次的传送长度保持比平板压机的长度短，则可保持短的不进行加压的时间。在采用压带机的方法中，在非织造织物的移动方向上很难施加恒定的平面压力，实质上是采用线压进行加压。
采用平面压力对氧化丙烯腈系纤维非织造织物的厚度方向进行加压的方法，与采用线压进行加压的方法相比，前者在较低压力下加压较长的时间，因此在加压后通过热定形使非织造织物致密的效果较大，并且加压后不太容易发生由于局部的高压使非织造织物强度下降的现象。
加压时的温度为140-300℃。优选范围为160-250℃，更优选的范围为170-230℃。如果温度太低，则加压使非织造织物产生的压缩效果不足，尤其是在低于140℃的温度时，效果更小。如果温度太高，则氧化丙烯腈系纤维非织造织物在空气中被氧化，将出现诸如强度下降等问题。此外，由于高温，造成设备维护和工艺控制困难。
优选所述压力为1-25MPa，更优选的范围为1.5-8MPa，进一步优选的范围为2-4MPa。如果压力太低，则压缩非织造织物的效果不足。如果压力太高，则碳纤维非织造织物的透气性下降，并且所述非织造织物无法展示出作为燃料电池气体扩散层的各项良好性能。此外，将出现非织造织物部分粘附于压机的压板表面及根据需要使用的脱模纸上，并且构成非织造织物的纤维彼此间强烈地粘合在一起的问题。结果，在对加压后的非织造织物进行碳化处理的步骤中，所述非织造织物很容易发生折皱。另外，为了以1m2面积25MPa的压力进行加压，需要载荷达到2,550吨的极高载荷的压机装置。
优选加压时间为1.5-10分钟，更优选的范围为3.5-6分钟。通过平面压力进行的加压与通过线压进行的加压相比，前者通过长时间加压对纤维进行热定形。与通过线压进行的加压相比，由热定形的效果，因压缩而产生的厚度变化、表面粗糙度、拉伸强度和弯曲弹性模量都可获得极大的改进。如果加压时间少于30秒，则无法得到足够的热定形效果。即使加压时间超过6分钟，通过热定形得到的改进效果也增强很少。在加压分成几次进行的情况下，例如通过由平板压机和间歇物料传送相结合的方法，仅要求累计的加压时间能够符合上述的范围即可。
在生产本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物或碳纤维非织造织物的工艺中，优选在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，还包括对所得非织造织物在不低于140℃的温度，在厚度方向上以5-200kgf/cm的线压进行连续加压的步骤，以及在140-300的温度和0.05-40MPa的平面压力下连续加压不少于10秒的步骤，这样可使所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物或用所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物制成的碳纤维非织造织物的厚度变薄、密度提高、因压缩而产生的厚度变化减小，并使表面平滑。
与仅通过线压进行加压相比，如果结合采用通过线压进行的加压和通过平面压力进行的加压，则可获得更好的压缩效果。此外，与仅通过平面压力进行加压相比，可缩短通过平面压力进行加压的时间并降低压力。
无论通过线压还是通过平面压力进行加压，都优选加压时的温度为160-300℃，更优选的范围为170-230℃。如果温度太低，则加压对非织造织物产生的压缩效果不足，尤其是温度低于140℃时，效果更小。如果温度太高，则氧化丙烯腈系纤维非织造织物在空气中被氧化，将出现诸如强度下降等问题。此外，由于高温，使设备维护和工艺控制变得困难。
优选通过线压进行加压时的压力为5-200kgf/cm，更优选的范围为10-100kgf/cm，进一步优选的范围为20-70kgf/cm。如果压力太低，则加压对非织造织物产生的压缩效果不足，如果压力太高，则非织造织物的强度将下降。
优选通过平面压力进行加压时的压力为0.1-8MPa，更优选的范围为0.2-2MPa。如果压力太低，则压缩非织造织物的效果不足。如果压力太高，则碳纤维非织造织物的透气性下降，并且所述非织造织物无法充分展示出作为燃料电池气体扩散层的各项性能。此外，在非织造织物以8MPa/m2的压力进行加压的情况下，所用的压机的能力需要达到820吨的高水平。
优选通过平面压力进行加压的时间为20秒至6分钟，更优选的范围为30秒至4分钟，进一步优选的范围为1-3分钟。在通过线压进行加压时，由于非织造织物的特别厚的部分被压碎，因此与仅通过平面压力进行加压的情况相比，通过短时间热定形即可使非织造织物变得致密，得到对各项物理性能的改善效果。
为增强加压使氧化丙烯腈系纤维非织造织物变得致密的效果，优选氧化丙烯腈系纤维的密度不超过1.45，更优选不超过1.43。在过度进行耐燃化而使密度变大的情况下，纤维难以因加压而发生变形，并且不易获得加压的效果。此外，加压时，容易出现断丝。
将如此得到的耐燃丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化，则可以得到薄而致密、弯曲弹性模量高、因压缩而产生的形变小、表面粗糙度小、挠性大的适合作为燃料电池气体扩散层的碳纤维非织造织物。
实施例根据以下方法测量以下各实施例中燃料电池的电压。燃料电池电压的测定将碳纤维非织造织物含浸在PTFE含水分散体中后，取出并干燥至PTFE在非织造织物上的淀积量为20％重量。将碳黑与PTFE的混合物涂布到所得非织造织物上，在380℃下进行热处理，得到具有碳层的非织造织物。
混合物中碳黑与PTFE之比为8∶2，并且施加于非织造织物上的混合物的量约为2mg/cm2。
另一方面，将作为催化剂的铂附载碳黑与Nafion的混合物淀积于Nafion 112膜(由E.I.Du Pont de Nemours and Company生产)的两个表面上，制成膜-催化剂薄片。
作为催化剂的铂的附载量约为0.5mg/cm2。将膜-催化剂薄片夹在两片分别具有碳层(碳层朝内)的非织造织物之间，在130℃的温度和3MPa的压力下对其进行加热加压，使其成为一体，得到膜-电极组件(MEA)。
将该MEA用槽隔板夹持住，按照常规方法测量电流密度为1A/cm2时的电压。电池温度为70℃；氢气增湿温度为80℃；空气增湿温度为60℃；气体压力为大气压。在1A/cm2下氢的利用率为70％，空气的利用率为40％。当所测量的电压较高时，可断定产品的性能更为出色。
实施例1-3将密度为1.41g/cm3的氧化丙烯腈系纤维卷曲并随后切成长度为51mm的纤维，得到氧化丙烯腈系纤维的短纤。对所得氧化丙烯腈系纤维的短纤进行梳理，调节通过粗梳得到的纤维片的层压片数，使每平方米的重量为后述值，再对层压材料进行水流交络处理，得到氧化丙烯腈系纤维非织造织物。
使所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在200℃的温度和50kgf/cm的线压下在厚度方向上进行加压。加压后氧化丙烯腈系纤维非织造织物的每平方米重量为102g/m2(实施例1)、127g/m2(实施例2)、170g/m2(实施例3)。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
对比实施例1如实施例1所述制得每平方米重量为60g/m2的氧化丙烯腈系纤维非织造织物。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
对比实施例2和6将密度为1.41g/cm3的氧化丙烯腈系纤维卷曲并随后切成长度为51mm的纤维，得到氧化丙烯腈系纤维的短纤。对所得氧化丙烯腈系纤维的短纤进行梳理，之后进行水流交络处理，得到氧化丙烯腈系纤维非织造织物。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
对比实施例3-5
使对比实施例2的氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在60℃(对比实施例3)、100℃(对比实施例4)、125℃(对比实施例5)的温度和50kgf/cm的线压下对厚度方向进行加压。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
实施例4-7使对比实施例2的氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在表1所示温度和线压下对厚度方向进行加压。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
实施例8和9在表1所示温度和平面压力下，对对比实施例6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物在厚度方向上进行加压。表1中列出了生产工艺中的加压条件和所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、因压缩而产生的厚度变化)。
实施例10-16在真空中和最高温度1,950℃，对实施例1-7的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
对比实施例7-12在真空中和最高温度1,950℃下，对实施例1-6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
对比实施例13和14使对比实施例6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在200℃的温度和18.5kgf/cm(对比实施例13)或400kgf/cm(对比实施例14)的线压下对厚度方向进行加压。将所得的非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例17-20使对比实施例6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在200℃的温度和38kgf/cm(实施例17)、50kgf/cm(实施例18)、100kgf/cm(实施例19)、200kgf/cm(实施例20)的线压下对厚度方向进行加压。将所得的非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例21和22将密度为1.41g/cm3的氧化丙烯腈系纤维卷曲并随后切成长度为51mm的纤维，得到氧化丙烯腈系纤维的短纤。将所得氧化丙烯腈系纤维的短纤进行梳理，之后进行水流交络处理，得到氧化丙烯腈系纤维非织造织物。所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的每平方米重量为142g/m2。
在230℃的温度和1.5MPa(实施例21)或2.5MPa(实施例22)的平面压力下，对所得的氧化丙烯腈系纤维非织造织物在厚度方向上加压5分钟。将所得非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例23和24在230℃的温度和4.9MPa(实施例23)或9.8MPa(实施例24)的平面压力下，对对比实施例6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物在厚度方向上加压5分钟。将所得非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
对比实施例15将对比实施例6的氧化丙烯腈系纤维非织造织物在230℃的温度和19.6MPa的平面压力下对厚度方向加压5分钟。将所得非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例25和26将密度为1.41g/cm3的氧化丙烯腈系纤维卷曲并随后切成长度为51mm的纤维，得到氧化丙烯腈系纤维的短纤。将所得氧化丙烯腈系纤维的短纤进行梳理，之后进行水流交络处理，得到氧化丙烯腈系纤维非织造织物。所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物的每平方米重量为130g/m2。
使所得氧化丙烯腈系纤维非织造织物以2m/min的速度通过辊压机，在200℃的温度和50kgf/cm的线压下对厚度方向加压。将辊压后的非织造织物进一步在230℃的温度和0.39MPa(实施例25)或4.9MPa(实施例26)的平面压力下沿厚度方向加压5分钟。
将加压后所得的氧化丙烯腈系纤维非织造织物在最高温度1,950℃、真空中进行碳化，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例27-30将实施例18、23、24和25的碳纤维非织造织物分别含浸在PTFE分散体中，然后取出并干燥，得到分别淀积20％重量PTFE的碳纤维非织造织物。将所得碳纤维非织造织物分别在380℃的温度下进行热处理。再分别将热处理后的非织造织物在200℃的温度和3MPa的平面压力下进行加热加压，并在加压状态下冷却至室温，然后从压机中取出，得到碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
实施例31将实施例25的碳纤维非织造织物含浸在PTFE分散体中，然后取出并干燥，得到淀积20％重量PTFE的碳纤维非织造织物。在所得非织造织物上涂布碳黑与PTFE的混合物，并在380℃的温度下进行热处理，得到具有碳层的非织造织物。碳黑/PTFE混合物的淀积量约为2mg/cm2，淀积混合物中碳黑与PTFE的重量比为8∶2。
在200℃的温度和3MPa的平面压力下对该碳纤维非织造织物进行加热加压，并在加压状态下冷却至室温，然后从压机中取出，得到由碳纤维、防水性物质和细碳颗粒形成的碳纤维非织造织物。表2中列出了所得碳纤维非织造织物的各特性值(每平方米重量、厚度、密度、最大破坏半径、表面粗糙度Ra、因压缩而产生的厚度变化、拉伸强度、空气透过时的差压、电阻、燃料电池电压)。
表3给出了实施例10-12、14、18和21-25以及对比实施例7、8和15中与对电极的反应气体供应有关和与电解质膜的干燥有关的各项物理性能(每平方米重量、厚度、密度、孔径分布的峰径、空气透过时的差压和燃料电池电压)，其燃料电池电压值见表2。另外，表4给出了实施例23、24、28和29以及对比实施例12中所得的各碳纤维非织造织物在纵向(长度方向)和横向(宽度方向)的弯曲弹性模量值。
在表1中可见，本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的厚度薄、密度高并且因压缩而产生的厚度变化小。并且，如果在不低于150℃的温度下对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行加压，则可实现氧化丙烯腈系纤维非织造织物的高密度化。
在表2中可见，本发明的碳纤维非织造织物的厚度薄、密度高并且适宜作为电极扩散层。其适宜的原因之一是由于其最大破坏半径小并且拉伸强度高，因而能够经受其它的处理，如防水处理。原因之二是由于其表面粗糙度小，因而可采用催化剂进行均匀涂布，不易发生贯通电解质膜的短路。原因之三是由于其因压缩而产生的厚度变化小，因而不易引起电池大小的不均或变化，同时也不易引起气体通道堵塞。原因之四是由于其气体透过时的差压处于良好的范围内，因而可获得高的燃料电池电压。
从表3中可发现以下有关本发明碳纤维非织造织物的各项物理性能与燃料电池电压之间的关联。在密度太低或太高的情况下，燃料电池的电压均下降。在厚度太小或太大的情况下，燃料电池的电压也下降。例如在对比实施例7中，即使密度适中，由于每平方米重量、厚度和差压都太小，因而燃料电池的电压仍下降。同样，在差压太低或太高的情况下，燃料电池的电压也大幅下降。即使在没有差压的情况下，燃料电池的电压仍取决于每平方米的重量、厚度及密度。
由于每平方米的重量小、密度低、厚度薄、差压小所导致的压降将使电解质膜变干。人们认为因高密度和大差压造成的压降使供应给电极催化剂层的氢和氧不足，并且还引起电极扩散层中的水堵塞。当碳纤维非织造织物既薄又致密时，孔径分布的峰径值小，而如果孔径分布的峰径值小，则可获得防止电解质膜变干的效果。
从表4中可看到，由于本发明的碳纤维非织造织物是致密的，因此弯曲弹性模量的值较大。尤其是淀积有防水性物质PTFE的碳纤维非织造织物，效果更为明显。如果本发明这种碳纤维非织造织物用来构成电极扩散层，则在防止隔板气体通道变窄方面可获得很好的效果。
表1
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表3
表4
产业实用性本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物具有薄、致密、耐燃、隔热和紧密等特点。
本发明的碳纤维非织造织物薄且致密，具有作为燃料电池电极扩散层的最佳厚度、密度、透气性和孔径。本发明的碳纤维非织造织物可优选通过对本发明的氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化处理进行生产。
由于本发明的碳纤维非织造织物的弯曲弹性模量高、因压缩而产生的变形小、表面粗糙度小、挠性大和拉伸强度高，因此适合作为形成电极扩散层的材料。采用本发明碳纤维非织造织物作为电极扩散层的燃料电池表现出高的电池性能。
权利要求
1.一种氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于其每平方米的重量为70-190g/m2，厚度为0.1-0.3mm和密度为0.35-0.8g/cm3。
2.权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
3.权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其中所述氧化丙烯腈系纤维也沿非织造织物的厚度方向取向。
4.权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由氧化丙烯腈系纤维形成。
5.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维形成，其每平方米的重量为50-150g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.3-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于30μm，拉伸强度不小于0.2kgf/cm，最大破坏半径不大于20mm。
6.权利要求5的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维形成。
7.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维形成，并且其每平方米的重量为50-150g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.3-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于30μm，孔径分布的峰径为10-60μm，拉伸强度不小于0.2kgf/cm。
8.权利要求5或7的碳纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
9.权利要求5或7的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物的弯曲弹性模量不小于0.1GPa。
10.权利要求5或7的碳纤维非织造织物，其特征在于使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为1-10mmAq。
11.权利要求5或7的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物沿厚度方向的电阻不大于15mΩ·cm2。
12.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物每平方米的重量为60-110g/m2，厚度为0.13-0.22mm，密度为0.4-0.7g/cm3，最大破坏半径不大于20mm，表面粗糙度Ra不大于20μm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.1mm，拉伸强度不小于0.5kgf/cm，弯曲弹性模量不小于0.1GPa，孔径分布的峰径为15-50μm，沿厚度方向的电阻不大于15mΩ·cm2，使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-7mmAq。
13.权利要求5或12的碳纤维非织造织物，其特征在于在所述织物的表面和/或内部含有碳黑。
14.权利要求5或12的碳纤维非织造织物，其特征在于含有防水性物质。
15.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维和防水性物质形成，并且其每平方米的重量为60-180g/m2，厚度为0.1-0.25mm，密度为0.35-0.9g/cm3，表面粗糙度Ra不大于25μm，最大破坏半径不大于20mm，弯曲弹性模量不小于0.5GPa
16.权利要求15的碳纤维非织造织物，其特征在于0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm。
17.权利要求15的碳纤维非织造织物，其拉伸强度不小于0.7kgf/cm。
18.权利要求15的碳纤维非织造织物，其特征在于使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-12mmAq。
19.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维和防水性物质形成，并且其每平方米的重量为70-130g/m2，厚度为0.13-0.22mm，密度为0.45-0.7g/cm3，表面粗糙度Ra不大于15μm，最大破坏半径不大于20mm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.1mm，拉伸强度不小于1.0kgf/cm，弯曲弹性模量不小于1.0GPa，使空气以14cm/sec沿厚度方向透过非织造织物时所产生的差压为2-8mmAq。
20.权利要求15或19的碳纤维非织造织物，其特征在于该织物实质上仅由碳纤维和防水性物质形成。
21.一种碳纤维非织造织物，其特征在于该织物由碳纤维、细碳颗粒和防水性物质形成，其中细碳纤维局部存在于非织造织物的一面上，并且该织物每平方米的重量为70-200g/m2，厚度为0.12-0.27mm，表面粗糙度Ra不大于15μm，0.15MPa平面压力下的厚度与1.0MPa平面压力下的厚度之差这一因压缩而产生的厚度变化不大于0.15mm，拉伸强度不小于0.7kgf/cm。
22.权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物，其特征在于所述碳纤维也沿非织造织物的厚度方向取向。
23.一种采用了权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物的电极。
24.一种采用了权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物的电极扩散层。
25.一种燃料电池单元，该单元由权利要求24的电极扩散层、催化剂层和高分子电解质膜以层状配置而成。
26.一种燃料电池，该燃料电池具有权利要求24的电极扩散层。
27.一种生产权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，该方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下，采用连续式压机对厚度方向加压。
28.一种生产权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下，对厚度方向进行加压的步骤，以及对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化的步骤。
29.一种生产权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在140-300℃和0.5-40MPa条件下加压不少于30秒。
30.一种生产权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法包括下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在140-300℃和0.5-40MPa条件下加压不少于30秒的步骤，以及对氧化丙烯腈系纤维非织造织物进行碳化的步骤。
31.一种生产权利要求1的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，所述方法下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下对厚度方向加压的步骤，以及通过连续方法在140-300℃和0.05-40MPa平面压力下加压不少于10秒的步骤。
32.一种生产权利要求5、7、12、15、19和21中任一项的碳纤维非织造织物的方法，所述方法下述步骤在用氧化丙烯腈系纤维获得非织造织物后，通过连续方法在不低于140℃的温度和5-200kgf/cm的线压下对厚度方向加压的步骤；通过连续方法在140-300℃和0.05-40MPa平面压力下加压不少于10秒的步骤。
33.一种生产权利要求29或31的氧化丙烯腈系纤维非织造织物的方法，其特征在于采用连续方法用平面压力进行的加压是通过将间歇材料运送和平板加压结合而成的方法来进行的。
34.一种生产权利要求30或32的碳纤维非织造织物的方法，其特征在于采用连续方法用平面压力进行的加压是通过将间歇材料运送和平板加压结合而成的方法来进行的。
全文摘要
一种含有阻燃丙烯腈系纤维的非织造织物，其特征在于该织物的每平方米重量为70－190g/m
文档编号D04H1/43GK1703548SQ0382542
公开日2005年11月30日 申请日期2003年9月25日 优先权日2002年9月30日
发明者井上干夫, 千田崇史, 冈田贤也, 礒井伸也 申请人:东丽株式会社