用于口腔护理的硅改性聚酰胺材料的制作方法

专利名称：用于口腔护理的硅改性聚酰胺材料的制作方法
背景技术：
本发明描述了一种用于口腔护理领域的新型硅改性聚酰胺材料。例如，所述材料可用作长丝，而所述长丝可用于例如牙刷刷毛、牙间隙刷、漆刷刷毛(例如用于清洁或增白系统)、牙线带(条)、牙贴或管敷料器等。
数个专利描述了牙刷刷毛。例如，美国6,327,736公开了用选自聚酰胺和聚酯塑料的塑胶材料进行牙刷刷毛的制作。聚酰胺包括尼龙。其它讨论制造刷毛和/或牙线的专利是美国6,475,553。
尼龙刷毛牙刷的制造商过去曾提供了多种标明为“软性”，“中性”和/或“硬性”的牙刷，用来表示刷毛的硬度。对于特定的热塑性聚合组合物，主要决定刷毛硬度的一个因素是单根刷毛的直径。例如，尼龙6，12“软性”刷毛典型的直径介于0.007英寸至0.008英寸之间，“中性”刷毛直径介于0.008英寸至0.009英寸之间，而“硬性”刷毛直径则大于约0.010英寸。聚对苯二甲酸丁二酯刷毛典型的直径约0.001英寸至0.002英寸，所述材料的湿硬度较尼龙6，12的湿硬度大，因此其直径较尼龙6，12小。对用于牙刷的所有刷毛，制造公差或分级公差一般约+/-0.0005英寸。
软毛、中毛和硬毛对清洁牙齿都有功效，其中软性刷毛对牙龈和口腔软组织作用较温和，而中性和硬性刷毛对牙齿表面则有较强的刷力。
美国6,138,314公开了用聚酰胺材料例如尼龙材料制造牙刷的刷毛。用于牙刷刷毛的合成聚酰胺包括那些有足够分子量能使之成纤的材料，例如聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、由1，4，(顺)环己烷-二(甲胺)和己二酸生成的聚酰胺(参见美国专利号3,012,994)、由间二甲苯二胺和己二酸生成的聚酰胺(参见美国专利号2,916,475)、由3，5-二甲基己二胺和对苯二甲酸生成的聚酰胺(参见美国专利号2,752,358)、由2，5-二甲基哌嗪和己二酰二氯生成的聚酰胺(参见美国专利号3,143,527)。还可参见美国专利号2,152,606。优选聚酰胺为聚己二酰己二胺和聚癸二酰己二胺。通常，用于这些刷毛的聚合物的平均分子量应超过10,000，优选大于30,000，以提供牙刷刷毛所需的强度和硬度。优选商用聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10和尼龙6，12。
美国5,560,377公开了用复丝线粘结到挤出单丝的复合材料制造牙线。两种成分都是用聚合物、优选用尼龙制造，为单丝的使用提供了所需的便利，单丝可作为引线使牙线用具易在牙齿间或齿桥下通过，而复丝线则可提供如丛生的、或者一个或多个尾状物的环状体，从而使之在通过牙齿间或齿桥下时提供较好的洁齿作用。
美国专利号6,604,534(“′534专利”)论述了单丝带和单丝邻间用具。′534专利讨论了与单丝邻间用具有关的下述专利美国专利号Re35,439、3,800,812、4,974,615、5,760,117、5,433,226、5,479,952、5,503,842、5,755,243、5,845,652、5,884,639、5,918,609、5,962,572、5,998,431、6,003,525、6,083,208、6,148,830、6,161,555和6,027,592,所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。这些牙带通常在下述方面存在严重缺陷柔和度、洁齿时涂层的释放以及洁齿操作的容易性和方便性。
美国6,051,216公开了含有基于硅氧烷的聚酰胺作为增稠剂的美容组合物的应用。
发明概述本发明的一个目的是开发一种用于口腔护理行业的新型材料。
本发明的另一个目的是开发一种用作长丝，优选用于在口腔护理行业，尤其在口腔护理用品中使用的单丝或刷毛的新型材料。口腔护理用品是用于口腔的任何已知用品。例如，口腔护理用品可以是但不限于牙刷、漆刷、牙线带(条)、牙贴或管敷料器牙带等。在感受性和抗菌性方面具有优良性能的刷毛可用于手动非电动牙刷或电动牙刷。
本发明的另一个目的是开发一种在感受性和抗菌性方面具有优良性能的用于牙线的新型材料。
本发明的又一个目的是在把刷毛用于漆刷上，所述漆刷可将增白组合物施于牙齿上(漂白牙齿)或将清洁组合物施于牙齿上。
本发明的一个方面是一种长丝，所述长丝包含与不同的聚酰胺材料混合的硅改性聚酰胺材料。所述不同的聚酰胺材料，例如前面所讨论的材料，其中包括尼龙，可以是用于牙线或牙刷刷毛的商用材料或现有技术材料。所述长丝用于牙线、牙带、牙刷刷毛或漆刷刷毛。可使用漆刷将增白组合物，例如漂白组合物施于牙齿上使牙齿更白。
发明详述我们发现了一种用于制造长丝的新型材料，所述长丝可用于任何口腔护理用品。所述材料可用作但不限于例如牙刷、牙线、牙带和漆刷的长丝。漆刷可用于将清洁组合物、增白组合物或其它任何组合物施于口腔，优选施于牙齿上。所述长丝可替代含有长丝的任何商用口腔护理用品。所述商用口腔护理用品可用任何已知的方法制造。
我们发现将硅氧烷掺入聚酰胺可产生新的理化特性，从而改变和改进了聚酰胺的性能。这种改变意味着改变了聚酰胺的亲水性或疏水性，或者改变了聚酰胺的润滑性。改性也可能由于硅氧烷所附带的官能团而引起，所述官能团可表现出抗菌性或对特定金属离子、季胺离子、氟离子或有益酶的亲合性。聚酰胺物理性能的改变包括聚酰胺结晶度的改变，例如聚酰胺结晶度降低，如尼龙6，6降至与尼龙6，12类似的水平。当尼龙树脂呈现这些性能时，可为制造牙刷刷毛和牙线提供较多的益处。
硅化聚酰胺骨架中既含有硅氧烷部分又含有酰胺部分。硅氧烷成分表现出独特的柔软性、稳定性和表面张力，而酰胺部分则使分子与其它聚酰胺相容，其它聚酰胺指的是例如在发明背景中所述那些并不仅限于尼龙的聚酰胺。正如前面所述，聚酰胺(例如尼龙)是牙刷和牙线技术的关键材料。一般认为硅化聚酰胺可改善其它聚酰胺的结构，例如在前面发明背景部分所论述聚酰胺的结构，其中包括混合后的尼龙结构，尤其是聚酰胺(例如尼龙)的表面结构，致使用于刷毛和牙线的改性聚酰胺(即尼龙)更柔软更光滑。这非常有益于减轻牙刷对牙龈的损伤，而牙刷对牙龈的损伤正是牙龈退缩的一个主要原因。更重要的是，已知硅氧烷具有非常低的表面张力，这一性能对降低细菌粘附和积累在牙刷刷毛表面(抗附着)作用十分理想，被视为是消费者所需要的最卫生(prohygenic)的效果。因此硅化聚酰胺改性后的聚酰胺，例如但不限于尼龙，是牙刷刷毛和牙线的优质材料。
另外，包括开发硅化聚酰胺的化学反应也可用于将其它硅氧烷，例如阳离子硅氧烷或者非硅氧烷的部分(例如季胺离子)，与尼龙结合以获得牙刷刷毛和牙线所需要的优良性能。美国专利号6,051,216(“′216专利”)详细描述了本发明所使用的硅化聚酰胺，通过对其全文的引用结合到本文中以达到全面运用的目的。′216专利要求保护硅改性聚酰胺，以组合物总重量为基准，其包含(a)0.5-80％(重量)的至少一种基于硅氧烷的聚酰胺；(b)5-95％(重量)的硅树脂液；(c)如果(a)+(b)不等于100％，则加足量的溶剂使之为100％，其中基于硅氧烷的聚酰胺由式A单元构成
其中(1)n为选自1-500的整数，其中n为聚酰胺中的单元数；(2)DP是聚酰胺中硅氧烷部分聚合度的平均值，并且选自1-700；(3)X为具有1-30个碳的直链或支链亚烷基；(4)R1-R4各自独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、硅氧烷链和苯基，其中苯基可任选被1-3个选自甲基和乙基的基团所取代；(5)Y选自具有1-40个碳的直链或支链亚烷基，其中亚烷基本身可任选被至少一个选自以下的基团所取代(i)羟基；(ii)C3-C8环烷基；(iii)1-3个独立选自C1-C3烷基的基团；可任选被1-3个独立选自C1-C3烷基的基团取代的苯基；(iv)C1-C3烷基羟基；和(v)C1-C6烷基胺，或者Y可以为Z，其中Z＝R20T(R22)R21，其中R20、R21和R22各自独立选自直链和支链C1-C10烷基或亚烷基；T选自CR，其中R选自氢、对R1-R4定义的基团以及选自N、P和Al的三价原子，并且其中对于聚酰胺中的每个单元，X、Y、DP和R1-R4的每个基团可以相同或不同。此外，基于硅氧烷的聚酰胺优选(1)包含使含有硅树脂液(挥发性和/或非挥发硅树脂液)的组合物变稠的硅氧烷基团和酰胺基团；(2)在室温下为非流动性的固体；(3)在25℃-160℃的温度下溶于含有硅氧烷的液体中，并在此温度范围内形成半透明或透明溶液。
当制造牙刷时，长丝处于彼此紧密相邻的状态，导致长丝缠绕或交织，或者通常导致长丝绞合。使用化学剂易使长丝表面区域局部溶解。通过这种方法，长丝完全融合在一起，而且尚保留在创口中或交织刷毛中的任何空腔将闭合。作用于长丝的任何现有的拉伸应力或选择性可变拉伸应力可支持这一过程。总之，无空腔刷毛因此产生，细菌或其它病菌不能从中渗透。
下述数值经证明尤其适于电动牙刷每簇刷毛使用3-4根长丝，每根长丝的直径介于约0.0762mm至约0.127mm间，刷毛每约1.0mm至约3.0mm重复缠绕或交织。
根据下述专利描述的各种方法，例如美国专利号2,226,529、2,418,482、3,745,061、3,238,553、3,595,952、4,279,053和法国专利号2,125,920，通过各种挤塑模头中适当成型的挤出模孔，各种热塑性聚合物材料经熔融挤出后可形成刷毛。
使用本领域已知的方法使刷毛成簇、切断、定长短等等，例如美国专利号4,441,227、4,688,857、979,782、5,274,873、5,335,389和5,511,275，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。
将硅化聚酰胺与聚酰胺例如尼龙混合的实验表明，这两种聚合物在其熔解温度以上是可溶混的，而且室温下在宏观上是相容的。使用光学显微镜可证实在微观上，硅氧烷组分在由此形成的长丝三级结构中占有特定的容积分数。这证实了硅氧烷作为尼龙改性剂的作用。
额外实施例的操作如下将20％聚酰胺添加剂加入尼龙6，6和尼龙6，12中而生成母料。母料不含其它成分。生产母料时应小心，才能保证低熔点添加剂在尼龙中充分分散。用尼龙6，6和尼龙6，12生产的纤维可通过正确的加工条件对两者加以识别。通常在纤维生产线上，尼龙6，6在约285℃-290℃温度范围内进行加工，而尼龙6，12则在约235℃-240℃温度范围内进行加工。使用包含41个模孔的圆模制成纤维。纤维为“扁丝”，每根长丝为6-8旦尼尔(总旦尼尔250-325)。然后在适当树脂中用正确的母料稀释比制成纤维。下述数据是拉伸数据和DSC数据的平均值。
尼龙6，6纤维添加剂用量韧度*峰值伸长率断裂伸长率结晶率熔点(％w/w) 克/得克斯 (％) (％) (％) ℃0 17.64 353 359 26.6 265.31 14.84 429.4 599.8 27265.93 17.01 217.1 392.1 22.2 266.8尼龙6，12纤维添加剂用量韧度*峰值伸长率断裂伸长率结晶率熔点(％w/w) 克/得克斯 (％) (％) (％) ℃0 22.71 216.4 292.9 28217.91 18.04 240.3 332.1 26.5 218.53 20.19 306.9 402.3 28.1 217.2所报告的韧度是断裂韧度。
将涂覆了硅化聚酰胺尼龙刷毛的混合牙刷刷毛与未经改性的尼龙刷毛进行了比较。改性尼龙显示出预料不到的改良效果。
另外还进行了细菌附着到牙刷上的微生物试验。下表给出了多个实例，说明新型材料具有新的改良的细菌抗附着性能。为了评估细菌在牙刷刷毛表面的附着力而设计了一个经一定冲洗时间后计量残留细菌数的实验。本实验采用的细菌选自于多种口腔相关菌种。其中一种适宜的细菌菌种为内氏放线菌(Actinomyces naeslundii)，这是一种早已熟知的口腔定居细菌。首先将内氏放线菌(A.naeslundii)接种到胰胨豆胨培养液(TSB)中，制备内氏放线菌的细菌悬液。在37.5℃下培养过夜后，在悬液中加TSB稀释使光密度(O.D.)介于0.015至0.2间(本案中光密度相当于悬液中的细菌总量)。用温和洗涤剂仔细清洗牙刷，然后将牙刷放在70％的乙醇中消毒60秒。风干后，将牙刷刷毛浸入细菌悬液60秒，用磷酸缓冲盐溶液(PBS)冲洗0-60秒，然后分别在各琼脂平板表面涂布。将这些琼脂平板在37.5℃下培养2天，之后目测菌落形成单位(CFU)。
在细菌浓度较高的情况下，即＞0.05O.D.时，无法获得可靠的CFU。然而在这些实验中，用含有硅氧烷的刷毛涂布的平板上，目测到的细菌菌苔密度明显较低。当细菌量降低到0.017-0.020OD时，所做的三个实验中有两个显示，相对于尼龙6，12，使用尼龙6，6加3％硅氧烷改性聚酰胺牙刷中的细菌，明显减少18-25％。
本申请中讨论的所有参考文献，为了所有运用的目的而通过全文引用结合到本文中。
尽管显示和描述了实施本发明的一些具体结构，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明构思的精神和范围的情况下，可以对所述部分进行各种修改和重排，而且也不仅仅限于本文所示和描述的具体形式。
权利要求
1.一种用于口腔护理用品的材料，所述材料包含与不同的聚酰胺材料混合的硅改性聚酰胺。
2.权利要求1的材料，其中所述不同的聚酰胺材料是合成聚酰胺。
3.权利要求1的材料，其中所述不同的聚酰胺材料是尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10或者尼龙6，12。
4.权利要求1的材料，其中所述不同的聚酰胺材料是尼龙6，6。
5.权利要求1的材料，其中所述基于硅氧烷的聚酰胺(1)包含使含挥发性和/或非挥发性硅树脂液组合物变稠的硅氧烷基团和酰胺基团；(2)在室温下为非流动性的固体；(3)在25℃-160℃温度下溶于含硅树脂的液体中，在此温度范围内形成半透明或透明溶液。
6.权利要求1的材料，其中以组合物总重量为基准，所述硅改性聚酰胺包含(a)0.5-80％重量的至少一种基于硅氧烷的聚酰胺；(b)5-95％重量的硅树脂液；(c)如果(a)+(b)不等于100％，则加足量的溶剂使之为100％，其中基于硅氧烷的聚酰胺由式A单元构成 其中(1)n为选自1-500的整数，其中n为聚酰胺中的单元数；(2)DP是聚酰胺中硅氧烷部分聚合度的平均值，并且选自1-700；(3)X为具有1-30个碳的直链或支链亚烷基；(4)R1-R4各自独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、硅氧烷链和苯基，其中苯基可任选被1-3个选自甲基和乙基的基团所取代；(5)Y选自具有1-40个碳的直链或支链亚烷基，其中亚烷基本身可任选被至少一个选自以下的基团所取代(i)羟基；(ii)C3-C8环烷基；(iii)1-3个独立选自C1-C3烷基的基团；可任选被1-3个独立选自C1-C3烷基的基团取代的苯基；(iv)C1-C3烷基羟基；和(v)C1-C6烷基胺，或者Y可以为Z，其中Z＝R20T(R22)R21，其中R20、R21和R22各自独立选自直链和支链C1-C10烷基或亚烷基；T选自CR，其中R选自氢、对R1-R4定义的基团以及选自N、P和Al的三价原子，并且其中对于聚酰胺中的每个单元，X、Y、DP和R1-R4的每个基团可以相同或不同。
7.权利要求6的材料，其中所述不同的聚酰胺材料是尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10或尼龙6，12。
8.权利要求6的材料，其中所述不同的聚酰胺材料是尼龙6，6。
9.包含权利要求1的所述材料的长丝。
10.包含权利要求8的所述材料的长丝。
11.一种口腔护理用品，所述用品包含至少一种权利要求9的所述长丝。
12.权利要求11的口腔护理用品，其中所述用品是牙刷、牙线、牙带或漆刷。
13.包含至少一种权利要求9的所述长丝的牙线。
14.包含至少一种权利要求10的所述长丝的牙刷刷毛。
15.包含至少一种权利要求13的牙刷刷毛的牙刷。
16.权利要求15的牙刷，其中所述牙刷是电动牙刷。
17.权利要求15的牙刷，其中所述牙刷是非电动牙刷。
18.一种用于增白牙齿的刷子，所述刷子包含至少一种权利要求9的所述长丝。
19.包含至少一种权利要求9的所述长丝的牙带。
全文摘要
本发明涉及一种用于牙线或牙刷刷毛等口腔护理用品的新型材料。所述材料是与不同的聚酰胺材料混合的硅改性聚酰胺。优选不同的聚酰胺材料是用于制造牙刷刷毛的常规材料。所述不同的聚酰胺材料最好是尼龙材料。
文档编号D01F6/90GK1728978SQ200380107018
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年10月24日
发明者H·蔡, M·N·霍莱尔卡, A·C·陈, V·卡纳迪, J·阿夫利托, S·L·范塔诺, K·J·瑞安 申请人:高露洁-棕榄公司, 唐康龄公司