氟化单体的乳液聚合的制作方法

专利名称：氟化单体的乳液聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机官能化的全氟聚合物和/或氟化离聚体在氟化单体的乳液聚合中作为表面活性剂的应用。
背景技术：
典型的氟化和全氟化单体的乳液聚合是在含氟表面活性剂例如全氟辛酸铵和其它的氟化调聚物或磺胺酸盐的存在下进行。这些低分子量表面活性剂保留在环境中并可能缓慢地从基体内释放出来。因此，有时不期望考虑使用这种材料。
用于处理基材的组合物，特别是用于处理纤维基材例如纺织品(无论是拒油性还是拒水性纺织品)的组合物在本领域已是公知。当处理纤维基材、尤其是纺织物例如衣服时，其要求尽可能地保持纺织物的外观和手感。因此，在任何处理中所使用的为基材提供拒斥性能的组合物的量受到限制，这是由于大量的使用会影响基材的外观并且使其在许多领域的应用受到限制。因此，需要用较低用量的组合物来对基材进行有效处理。
众所周知，含氟化合物对基材特别是对于纺织物基材高效地提供拒油性和拒水性。能用较低用量的市售含氟化合物的组合物，就可有效地提供所需要的拒油性和拒水性。
然而市售的含氟化合物的组合物具有基于低分子量含氟化合物产品的缺点。或者，即使所述组合物基于聚合物产品，其通常含有残留的低分子量含氟化合物，该低分子量含氟化合物可能在制造过程中作为污染物存在，和/或由于在组合物中的化合物随时间部分分解而生成。从环境方面考虑，希望从含氟化合物的处理用组合物中除去这种低分子量含氟化合物物质。
用于处理织物的含氟化合物包括基于含有全氟烷基的乙烯基醚的聚合物。例如，US4,929,471公开的CH2＝CH-OR共聚物的使用，其中R表示含氟基团，在制备过程中用于处理聚酯织物，从而用于制备与丝织品或者人造丝织品物理性质相似的聚酯织物。
US4,029,867公开了能使用马来酸酐与结构式为CH2＝CH-CH2-O-Rf的共聚单体的共聚物来为织物提供拒污性和易去污性，其中Rf表示全氟代基团。在DE1720799公开了CH2＝CH-O-Rf均聚物并且其中提到可适于给织物提供拒油性和拒水性。上述含氟化合物的组合物都是基于不具有氟化骨架的含氟聚合物。
已知具有氟化骨架的含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯(TFE)的共聚物用于涂布基材以对基材提供包括拒斥性在内的各种性能。例如含氟聚合物可涂布炊具以为其提供所需要的释放性能。具有氟化骨架的含氟聚合物公开在US4,546,157、US4,619,983、US4,766,190、US5,110,385、US5,969,066、US3,450,684、US4,035,565、US4,368,308、US4,418,186、US4,654,394、US4,840,998、US5,639,838和US3,136,745中。然后，为了能有效地作成拒斥性涂层，需要涂布大量的含氟聚合物。然而，由于显著改变了织物基材的外观和手感，这样厚的涂层基本上不适合用于处理纺织物，即在某种程度上这样的纺织品不适合用于衣服。有时，这种涂层要经历后续的高温烧结步骤，此过程常常可能会破坏所希望得到的纤维基材。
例如EP969055中公开了用于涂布基材(如陶瓷或浸渍纺织品)的含PTFE和TFE与全氟乙烯基醚(PVE)的共聚物的水分散液。然而，在该处理用溶液中，含氟聚合物的含量至少为25wt％，其导致产生相当厚的涂层。而且，涂层要经过420℃的烧结步骤，这会破坏许多用于衣服的纤维材料。
US4,670,328中公开了用于浸渍纺织物的某种TFE和PVE共聚物的水分散液。同样，在浸渍中所用含氟聚合物的量如此之大以致于实质地影响了纺织品的外观和手感。因此，浸渍的材料通常仅仅使用于服装外观不重要的领域，例如防尘服装或防化服装。
EP186186中公开了用于制备涂层的可固化氟烯烃聚合物，所述涂层具有很高的耐候性和良好的拒斥性能如拒水性、拒油性和/或防污迹性。无论如何，厚的涂层显然需要有这些性能。
因此，需要寻找可替换的没有现有技术中的含氟化合物的组合物所表现出来的许多缺点的含氟化合物的组合物。具体地，需要寻找能有效的为纤维基材、尤其是纺织品基材，提供拒油性和拒水性的含氟化合物的组合物，而基本上不影响纺织品的外观，即所述纤维基材能适用于衣服。优选的是，所述含氟化合物的组合物还能够为纤维基材提供拒污性和易去污性。期望含氟化合物的组合物是对环境更友好的并且基本上是不含低分子量的含氟化合物。优选的是，含氟化合物的组合物足够地稳定，以基本上避免形成低分子量氟化物质。还优选的是，含氟化合物的组合物与通常使用的织物处理相兼容，并优选容易地由消费者以可重现和稳定的方式使用。最后，优选的是，期望的含氟化合物的组合物能为纤维基材提供持久的拒斥性能。

发明内容
一方面，本发明提供了一种使用分子量至少为1000g/mol的含氟表面活性剂来乳液聚合单体如氟化单体的方法。
另一方面，本发明提供了一种用于赋予纤维基材拒油性和/或拒水性的含氟化合物的组合物。所述含氟化合物的组合物包括含氟聚合物的溶液或分散液，其中所述含氟聚合物具有部分或全部氟化的骨架以及含有一个或多个相应于以下通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。通常选择含氟聚合物的量以得到在处理的基材上的期望的含氟聚合物的量。典型的是，在含氟化合物的组合物中，含氟聚合物的量不超过4wt％(基于组合物的总重量)，例如在0.01wt％和4wt％之间，优选的是在0.05wt％和3wt％之间。也可使用更高量的含氟聚合物，特别是在其中纤维基材对组合物吸收较低的情况下。
已经发现本发明的含氟化合物的组合物能有效地为纤维基材提供拒油性和/或拒水性，而基本上不影响纤维基材的外观。此外，可生产含氟化合物的组合物，使组合物中低分子量物质(低于1000g/mol)的量较少，例如不超过0.5wt％、优选不超过1000ppm或甚至是不含这种物质。并且，通常组合物具有较高的化学稳定性，使其通常长时间不形成低分子量含氟化合物。含氟化合物的组合物还可提供拒污性以及易去污性。术语“易去污”是指那些变脏或污染的经过处理的基材比那些变脏或污染的未处理基材在例如在家用洗涤中变得更容易净化。另一方面，拒污性是指能够拒斥污垢从而减少基材的污垢或污迹的能力。
另一方面，本发明涉及用上述含氟化合物的组合物处理纤维基材。这样得到的基材通常具有良好的拒斥性能例如拒油性、拒水性、拒污性。另外，经过处理的基材还可显示出良好的或改善的易去污性。
更一方面，本发明提供纤维基材、尤其是纺织物，其中在该基材的至少一个主表面的至少一部分上具有含氟化合物的组合物中的含氟聚合物。以纤维基材的重量为基准，在这样处理的纤维基材上的含氟聚合物的量通常少于3wt％，从而保持了基材的外观和手感，不过，所施加的不影响基材的外观和手感的量取决于基材和处理中使用的含氟化合物的组合物的性质。
又一方面，本发明涉及含氟化合物的组合物用于以基本上不影响纤维基材外观和手感的方式为所述纤维基材提供拒油性、拒水性、拒污性和/或易去污性的应用。所述含氟化合物的组合物包括含氟聚合物的溶液或分散液，其中含氟聚合物具有部分或全部氟化的骨架以及含有一个或多个以下对应通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。
术语“基本上不影响纤维基材的外观和手感”是指经过处理的基材在外观上基本上与未经处理的基材相同，以致于不妨碍处理过的基材在例如对于纤维基材的外观是主要考虑因素的衣服中的使用。
更一方面，本发明涉及含氟聚合物的混合物，其含有分别具有部分或全部氟化骨架的第一和第二含氟聚合物。第一含氟聚合物包括一个或多个相应于以下通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。在所述含氟聚合物中存在的通式(I)表示的一个或多个重复单元的量为至少20mol％。第二含氟聚合物不含通式(I)表示的重复单元或所含的上述单元的总量不超过18mol％。
已经发现这种含氟聚合物的混合物对处理纤维基材特别有效。尤其是，发现第二含氟聚合物对拒斥性能的改善常常超出了含氟聚合物本身的拒油性的增加。因此，可降低含氟化合物处理用组合物的成本，因为第一含氟聚合物的成本通常比第二含氟聚合物更高。
最后，本发明涉及含氟化合物的组合物，其包括上述的含氟聚合物和另外的助剂成分的溶液或分散液，助剂成分通常为不含氟的有机化合物，其能进一步改善用含氟化合物的组合物处理纤维基材的拒水性和/或拒油性和/或易去污性。
具体实施例方式
用于含氟化合物的组合物中的含氟聚合物用于含氟化合物的组合物中的含氟聚合物为那些含有部分或全部氟化骨架、尤其是部分或全部氟化的碳骨架的聚合物。典型地，本发明的含氟聚合物具有基本上由碳骨架组成的骨架。术语“全部氟化的”包括其中骨架中的所有氢原子已经被氟取代的聚合物以及其中骨架中的所有氢原子已经被氟和氯或溴取代的聚合物。如果含氟聚合物具有部分氟化的骨架，通常是其氟化程度为至少有10wt％被氟化，优选至少20wt％被氟化，更优选至少30wt％和最优选至少50wt％被氟化。
含氟聚合物具有一个或多个相应于以下通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代(即所有的氢原子已被氟原子取代)有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。优选的是全氟代有机基团的链长为至少3个原子。尤其优选的是Rf基具有至少4个原子的长度，其中至少3个是碳原子。
Rf基团的例子包括全氟代脂肪族基团，其可选择性地含有一个或多个氧原子。尤其是Rf基团可为直链或支链的全氟烷氧基，优选的是，具有1-6个碳原子的全氟烷氧基，所述烷氧基的具体的例子包括甲氧基、乙氧基和正丙氧基。Rf基团还可为直链或支链的具有2-8个碳原子的全氟烷基，例如包括全氟乙基、全氟丙基和全氟己基。进一步地，Rf基团可为直链或支链的全氟聚醚。根据优选的实施方案，Rf基团可以是具有相应于下列通式的结构-O(R1fO)n(R2fO)mR3f(II)其中R1f、R2f分别表示直链或支链的具有1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟亚烷基，R3f表示直链、支链或环状的具有1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基，并且n和m分别独立地表示0到10的整数。优选的是，n和m中至少有一个不为0。特别优选的是，式(II)表示的Rf基团包括其中m为0、n是1、R1f为-CF2CF2-、CF2CF(CF3)-或-CF2CF2CF2-以及R3f表示直链、支链或环状的具有1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基的那些基团，尤其是全氟甲基和m和n都是0的那些基团。
本领域技术人员可以理解的是，含氟化合物的组合物中的含氟聚合物可含有式(I)表示的重复单元的混合物。例如，含氟聚合物可包括其中Rf基团为上述式(II)表示的重复单元的混合物，诸如例如，相应于下式的重复单元
与相应于下式的重复单元 的混合物，或全氟(丙基·乙烯基)醚与式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3表示的单体组合衍生出来的重复单元的混合物。
可通过含氟化合物的组合物实现的拒斥性能主要取决于式(I)表示的重复单元的含氟聚合物。然而，所需要的重复单元的量通常取决于式(I)表示的具体的重复单元的具体性质和结构。典型地，利用含氟化合物的组合物得到期望的拒油性和/或拒水性，需要有至少1mol％的式(I)表示的重复单元。通常可通过增加式(I)重复单元的量来改善拒斥性能，优选式(I)表示的重复单元的量至少为5mol％，更优选至少为10mol％，最优选至少为15mol％。重复单元典型的量是在10mol％-80mol％的范围，例如在30mol％和50mol％之间。也可使用仅含有式(I)表示的重复单元的含氟聚合物，并且已经发现由其处理的纤维基材产生了优异的拒斥性能。虽然通常更大量的式(I)表示的重复单元可提高性能，但由于衍生得到这些重复单元的单体通常是很昂贵的，因此含氟聚合物的成本也因此增加。
在本发明具体的实施方案中，含氟化合物的组合物包括含氟聚合物的混合物，其含有分别具有部分或全部氟化骨架的第一种和第二种含氟聚合物。第一种含氟聚合物含有一个或多个上述式(I)表示的重复单元。这些式(I)表示的一个或多个重复单元在第一种含氟聚合物中所存在的量至少为20mol％。第二种含氟聚合物含有式(I)表示的重复单元至多不超过总量的18mol％。在第二种含氟聚合物中的重复单元量甚至可以更少，例如至多不超过10mol％或不超过5mol％。此外，即使存在于第二种聚合物中的重复单元的量少于1mol％或基本上没有，第二种聚合物的有益效果也是明显的。尤其是，已注意到虽然第二种含氟聚合物在单独使用时通常不能提供(例如如果不含有式(I)表示的重复单元)或仅有限程度地提供拒斥性能，然而当与第一种含氟聚合物混合使用时，第二种含氟聚合物能改善拒斥性能。对本领域技术人员可以理解的是，含氟聚合物可含有超过两种含氟聚合物的混合物，即可以在混合物中包括重复单元不同的其它含氟聚合物。
通常，可在混合物中使用任何比例的第二种/第一种含氟聚合物，最佳的比例取决于混合物中所使用的含氟聚合物的性质、纤维基材的性质、所用的混合物的量和所需的拒斥性水平。可通过常规实验容易地测定最佳的比例。通常，第二种含氟聚合物与第一种含氟聚合物的重量比在9∶1和1∶9之间，优选的是在8∶2和1∶1之间。因此，已发现其中含氟聚合物不含或含少量的式(I)表示的重复单元的具有较多的第二种含氟聚合物的混合物(所具有的第二种与第一种含氟聚合物的重量比为1或更大)具有优良的拒斥性能。然而，为得到优良水平的拒斥性，在所述混合物中的根据通式(I)表示的重复单元的总量通常至少为1mol％、优选至少为5mol％。
含氟聚合物的混合物可通过以所需比例同时混合第一种和第二种含氟聚合物来制备或可选择地在氟化单体聚合期间通过允许或提供一变换的组合物来制备。在后一情况中，可以制备具有不同含量的式(I)表示的重复单元的两个或多个含氟聚合物的片段。具有较少含量的式(I)表示的重复单元的片段通常是溶于丙酮的，而那些具有较多重复单元的通常是不溶于丙酮的。
使用含氟聚合物的混合物主要优点是能降低处理用组合物的成本、同时还可得到高水平的性能。
上述式(I)表示的重复单元可衍生于相应于以下通式的乙烯基单体CF2＝CF-Rf(III)其中Rf具有上述同样定义。
根据具体的实施方案，含氟化合物的组合物含有至少一种氟化单体的共聚物，尤其是选自于四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和三氯乙烯以及上述式(III)所对应的单体的氟代烯单体。通常，含氟聚合物可含有衍生于四氟乙烯的重复单元的量在0-70mol％之间，优选在0-60mol％之间，更优选在0-40mol％之间，含有衍生于1，1-二氟乙烯的重复单元的量在0-95mol％之间，优选在20-80mol％之间，更优选在30-75mol％之间，从而使衍生于1，1-二氟乙烯和四氟乙烯的重复单元的总量通常在0-95mol％之间，优选在20-90mol％之间，更优选在30-90mol％之间。
含氟化合物的组合物中的含氟聚合物还可含有衍生于其它氟化单体和/或非氟化单体的重复单元。另外的氟化单体的例子包括六氟丙烯，非氟化单体的例子包括乙烯和丙烯。这种另外的重复单元的量可在很大范围内变化，其可为0mol％-80mol％。优选地，当存在时，其量为1mol％-50mol％之间，更优选的是在5mol％-20mol％之间。
在另外的实施方案中，含氟聚合物还可衍生于上述式(III)的单体和一种或多种非氟化单体例如乙烯和/或丙烯。
可用于本发明含氟化合物的组合物中的含氟聚合物的具体例子有四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、全氟代(甲氧乙基·乙烯基)醚、全氟代(丙基·乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟代(2-(正丙氧基)丙基·乙烯基)醚(PPVE-2)和全氟代(乙氧乙基·乙烯基)醚；四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、全氟代(甲氧基乙基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟代(乙氧基乙基·乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯和全氟代乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟代(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟代(乙氧基乙基·乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、全氟代(甲氧基乙基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟代(乙氧基乙基·乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟代(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟代(乙氧基乙基·乙烯基)醚；以及1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚例如有全氟代(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟代(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟代(乙氧基乙基·乙烯基)醚。
含氟聚合物的制备方法使用已知的乳液聚合反应例如水乳液聚合反应(如在US3,635,926和US4,262,101中所公开的方法)来制备上述的含氟聚合物。
优选的是，通过水乳液聚合反应来制备含氟聚合物。在水乳液聚合反应中，通常在自由基引发剂和含氟表面活性剂或乳化剂(优选非调聚体乳化剂)的存在下在水相中进行单体聚合。基于水相的重量，通常所使用的乳化剂的量少于1wt％，例如为0.1-1wt％。含氟乳化剂的例子包括盐，尤其是含直链或支链全氟烷基并在烷基链中具有4-11个碳原子的羧酸和磺酸的铵盐。已发现含支链全氟烷基的羧酸和磺酸盐比它们的直链形式更有效。具体的例子包括全氟代辛酸铵盐(APFO，描述在US2,567,011中)、C8F17SO3Li(可从Bayer AG得到)、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(描述在US2,732,398中)。另外的含有全氟烷基的羧酸盐的例子有C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(描述在US2,809,990中)。
所用的另外的乳化剂的例子包括全氟代聚醚羧酸盐乳化剂，例如在EP219065中所公开的。然而，优选APFO作为乳化剂，因为在聚合作用结束后它能更容易从聚合产品中除掉。
在水乳液聚合作用中回收并循环所使用含氟表面活性剂的许多方法是已知的。例如在EP524585、EP566974、EP632009、EP731081、WO99/62858、WO99/62830和DE19932771中所公开的这些方法。本发明中可方便地使用在乳液聚合后可除去或最小量的保留含氟表面活性剂的任一种方法。
根据本发明的具体实施方案，可使用具有至少大约为1000g/mol分子量的含氟表面活性剂进行乳液聚合。适合的含氟聚合物或高分子量的表面活性剂的例子包括具有一种或多种亲水基团、尤其是离子基例如羧酸基或其盐的全氟聚醚。全氟聚醚表面活性剂包括下面式(IV)或(V)所示的那些Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM(IV)MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ(V)
其中k、p和q分别表示0-15的数值，典型地的是0-10或12，并且k、p和q所表示数值的总和的平均分子量至少大约为1000g/mol，Rfa表示2-4个碳原子的全氟烷基，M和Z分别独立地表示氢或阳离子，优选为一价阳离子，例如铵离子或碱金属离子，Q1和Q2分别独立地表不-CF2-或-CF(CF3)-。
式(IV)所示的含氟表面活性剂的例子包括相应于下式的那些Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM (VI)其中Rfa和M具有如式(IV)中的定义，X是氢原子或氟原子并且r表示2-15的数值。EP219065公开了这类含氟表面活性剂的例子。可得到的式(IV)或(V)所示的商品化表面活性剂的例子包括FLUOROLINKTMC(可从Ausimont SpA得到)以及可从Dupont deNemours and Company得到KRYTOXTM157FSL、KRYTOXTM157FSM和KRYTOXTM157FSH。
另外的可使用的氟化聚合表面活性剂包括含有衍生于如下式所示单体的重复单元的全氟聚合物 其中s是0、1或2，t是2-4的整数，G是含有一种或多种亲水基的部分，例如非离子的、阴离子或阳离子基团。适合的非离子基团的例子包括-SO2F；羟基亚烷基，例如-(CH2)nOH，其中n是1至18的整数；羟基亚芳基；和酯基，例如-COOR，其中R是含1至3个碳原子的烷基。适合的阴离子基团的例子包括羧基，例如-CO2M其中M可以是氢、一价或二价金属离子(例如钠、钾或镁)、铵(例如普通铵离子、四烷基铵离子、四芳基铵离子)或磷鎓离子(例如四烷基磷鎓离子)；或磺酸基，例如-SO3M，其中M如上面所定义。适合的阳离子基的离子包括烷基铵基，(例如，-(CH2)nNR3+Cl-，其中R可以是氢、烷基或芳基)。优选的是，该含氟聚合物表面活性剂是四氟乙烯和根据结构式(VII)所示单体的共聚物。例如在US5,608,022和WO00/52060中公开了这种共聚物和它们的制备方法。适合的含氟聚合物表面活性剂可从E.I duPont de Nemours & Co.(位于德国的Wilmington)生产的NafionTM过酸催化剂中得到(如NafionTMSE10172)以及还可从Asahi Chemical Co.(位于日本大阪)生产的FlemionTM过酸聚合物中和Asahi Glass Co.(位于日本东京)生产的AcipexTM过酸聚合物中得到。
水乳液聚合作用可连续地进行，例如其中在最佳压力和温度条件下将单体、水、任选另外的乳化剂、缓冲液和催化剂不断地加入搅拌的反应器中，同时连续地除去生成的乳化液或悬浮液。可选择性替代的工艺是分批或半分批半连续地进行聚合，其中通过将配料输送入搅拌的反应器中并使它们在规定的温度和时间内反应或通过将配料装入反应器并向反应器中加入单体以维持恒定的压力直至形成所需要量的聚合物。聚合作用可在用于气态氟化单体乳液聚合的标准或普通容器中进行。
作为自由基聚合的应用，其可使用任何适当的引发剂或任何适当的引发剂体系例如过硫酸铵(APS)，或氧化还原体系例如APS/亚硫酸氢盐和高锰酸钾。如果在聚合中使用油溶性的引发剂，通常优选的是可与含有液态氟化单体的水乳液混溶的引发剂。对于本发明目的，油溶性的引发剂不溶于水或仅不充分溶于水。油溶性的引发剂的例子有含取代基的过氧化二苯酰和异丙基苯过氧氢，尤其是二全氟丙酰过氧化物。
聚合体系可包含助剂，例如缓冲液和，如果需要，络合物形成剂或链转移剂。聚合温度可从10至180℃，典型地的是30℃到100℃。聚合压力可从1至40巴，典型地的是3至30巴。
根据制备含氟聚合物的具体实施方案，用于聚合的任何液态氟化单体例如液态全氟乙烯基醚单体在与其它的气态单体例如四氟乙烯和1，1-二氟乙烯共聚合之前可先预乳化。液态单体预乳化的优点在于它更易于有效地融入含氟聚合物的制备过程，通常能得到更好效果的含氟聚合物，即含氟聚合物能得到更高的拒斥性能。术语“液态氟化单体”是指在室温与大气压力条件下，即在20℃的温度和1个大气压的压力下，通常以液态存在。与本发明有关的术语“预乳化”是指液态氟化单体在聚合之前，使氟化单体在氟化乳化剂的辅助下在水中乳化。
在液体氟化单体与另外的单体共聚作用之前，可使其在例如上面所描述的氟化乳化剂的辅助下在水中乳化。液态氟化单体的预乳化产生了具有单体液滴的乳化液。预乳化液的平均液滴粒径范围为大于1μm，小至大约150nm或甚至更小。优选的是平均液滴直径不超过500nm，更优选的是不超过300nm。优选的是水乳液具有至少1小时的贮藏期(pot life)(稳定时间)，更优选至少为3小时。贮藏期或稳定时间定义为使10wt％的单体液滴稳定或从水乳液中析出所需要的时间。
可通过适当的乳化设备，例如高速定子—转子式搅拌器如Ultra-Turrax(Ika)，便利地得到液态氟化单体的水乳液。搅拌速度应该足够地高，从而得到所需的乳化度和稳定性。通常，使用24000rpm或更高的搅拌速度。优选的是，在乳化期间排除空气。可使用高压均化器(可得自于APV Gaulin或Microfluidics)来使预乳化液的颗粒大小进一步减小。
相对于液态氟化单体的重量，用于乳化液态氟化单体的含氟乳化剂的量通常在0.01-10wt％之间，优选在0.1-4wt％之间。虽然能使用更高量的乳化剂，但它们不一定就能使所制得液态氟化单体水乳液的贮藏期显著延长。此外，不优选使用较高量的乳化剂，因为通常必须要除去乳化剂，这会导致过程的低效。
更进一步的是，可以不添加含氟表面活性剂进行水乳液聚合。在此情况下，通常选择所用的引发剂或引发剂体系，以使得产生足够的离子端基，从而在水乳液聚合中稳定聚合物粒子。按照一种不添加含氟表面活性剂的用于水乳液聚合的方法，可用热引发剂如过硫酸盐如过硫酸铵来引发反应。一般所述过硫酸盐可产生硫酸盐端基。通过选择过硫酸盐的适当浓度和温度，可产生所需量的自由基和聚合粒子。例如选择高的初始引发剂浓度可增加所形成的自由基和粒子的数目。同样地，在高温下引发可产生大量的自由基。因此，聚合作用可在第一温度下引发且在经过初始引发期后该温度可能会降低。起始阶段典型地是从聚合反应开始在1至60分钟之间，例如在5至20分钟之间。
如果需要，在聚合期间可加入另外的引发剂，但这可能是不需要的。基于所产生的聚合物总重量，初始进料中引发剂的量通常在0.01-2.0wt％之间，优选在0.1-1.8wt％之间，更优选在0.3％-1.6wt％之间。在最初阶段(此时使用较高的温度)所用的温度通常在40℃至100℃之间，优选在60℃至90℃之间。在聚合期间的温度通常在30℃至80℃之间。最优条件可通过常规实验很容易地测定。
不添加含氟表面活性剂进行水乳液聚合作用还可使用在US5,453,477和WO97/17381中所公开的方法进行。根据在WO97/17381中所公开的无乳化剂的水乳液聚合，用于引发聚合的还原剂和氧化剂的自由基引发剂体系在聚合期间一次性地投入或分几次投入。在WO97/17381中所用的引发剂体系中产生离子端基，从而在无乳化剂的水乳液聚合过程中稳定含氟聚合物粒子。可使用的适当氧化剂包括过硫酸盐例如过硫酸钾和过硫酸铵、过氧化物例如过氧化氢、过氧化钾、过氧化铵、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯过氧氢和叔戊基氢过氧化物、三乙酸锰、高锰酸钾、抗坏血酸和它们的混合物。适当的还原剂包括亚硫酸钠盐类例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、m-亚硫酸氢钠、亚硫酸铵一水合物，硫代硫酸钠，羟胺，肼，葡萄糖，有机酸例如草酸、丙二酸和柠檬酸以及它们的混合物。
初始进料中所加入的氧化剂的量典型地在10至10000ppm之间。初始投料中所加入的还原剂的量也通常在10至10000ppm之间。此外，在聚合过程中加入至少一种氧化剂和还原剂。该额外添加可分批地或连续地进行。
含氟化合物的组合物含氟化合物的组合物包括含氟聚合物在水中或有机溶剂中的分散液或溶液。通常，基于含氟化合物的组合物的总重量，处理用组合物中所含含氟聚合物的量在0.01-4wt％之间，优选在0.05-3wt％之间。更高的含氟聚合物的量超过4wt％，例如可用高至10wt％，尤其是在如果通过基材吸收的含氟化合物的组合物的量较低的情况下。通常，可通过稀释较浓的含氟化合物的组合物来制备处理用含氟化合物的组合物，从而得到处理用组合物中所需要的含氟聚合物的浓度。浓缩的含氟化合物的组合物可含有高至70wt％的含氟聚合物，典型地是在10wt％-50wt％之间。
当含氟化合物的组合物在水中或有机溶剂中形成分散液时，含氟聚合物粒子的重均粒径优选不超过300nm，更优选不超过250nm。
最优选的是，含氟化合物的组合物是含氟聚合物的水分散液。这种分散液可以是非离子的、阴离子、阳离子或两性离子的。优选的是，使用不含氟的表面活性剂来稳定分散液，例如使用非离子型的聚氧化烯烃尤其是聚氧化乙烯表面活性剂，阴离子型不含氟的表面活性剂，阳离子型不含氟的表面活性剂和两性离子型不含氟的表面活性剂。可使用的不含氟的表面活性剂的具体例子是非离子型例如EmulsogenEPN207(Clariant)和Tween80(ICI)，阴离子型例如月桂基硫酸盐和十二烷基苯磺酸钠，阳离子型例如Arquad T-50(Akzo)、Ethoquad18-25(Akzo)或两性离子型例如月桂基胺氧化物和可可胺丙基甜菜碱。基于100重量份的含氟化合物组合物，所含的不含氟的表面活性剂的量优选的是大约为25重量份，更优选为大约2至大约10重量份。优选的是，所述分散液不含分子量小于1000g/mol、尤其小于700g/mol的含氟表面活性剂，或其用量保持在最低限度，例如不超过含氟化合物的组合物的0.5wt％，优选不超过1000ppm。
或者，可使用含氟聚合物在有机溶剂中的溶液或分散液作为含氟化合物处理用组合物。适当的有机溶剂包括醇类，例如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮类，例如异丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚类，例如异丙基醚；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乙酸甲氧基丙酯；或(部分)氟代的溶剂，例如HCFC-141b、HFC-134a、HFE-7100、HFE-7200或全氟代酮。
所述含氟化合物的组合物还可含有添加剂，例如缓冲剂、赋予防火的或防静电性能的试剂、杀菌剂、荧光增白剂、螯合剂、无机盐和用于促进渗透的溶胀剂。特别优选的是包括一种或多种不同于含氟聚合物的助剂组分，所述助剂组分能更好地改善由含氟化合物的组合物处理的纤维基材的拒油性和/或拒水性性能，或者能改善由含氟化合物的组合物处理过的纤维基材的易去污性。优选的是，助剂组分能持久性地改善拒斥性能和/或易去污性。助剂组分通常是不含氟的有机化合物，在下文中也被称作填充剂。能改善拒油性/拒水性的适当的填充剂包括(例如)封端异氰酸酯(包括芳香族和脂肪族封端异氰酸酯)、脂肪族聚异氰酸酯和包括芳香族或脂肪族聚碳化二亚胺在内的芳香族或脂肪族碳二亚胺。能提高易去污性的助剂组分一般为不含氟的有机化合物，例如那些含聚氧化亚烷基、特别是含聚氧化亚乙基的封端异氰酸酯化合物。那些能持久地改善拒斥性能和/或易去污性的助剂组分包括不含氟的有机化合物，其含有一个或多个能与纤维基材的表面起反应的基团(或其前体)。其例子包括那些含有异氰酸酯基的化合物或封端异氰酸酯。
在含氟化合物的组合物中用作填充剂的脂肪族聚异氰酸酯优选分子量至少为350g/mol，并且其可通过低分子量脂肪族聚异氰酸酯和含有能与异氰酸酯起反应的基团的有机化合物的反应来制备。在脂肪族异氰酸酯中游离的异氰酸酯基的量典型地至少为化合物总重量的10wt％，优选至少为20wt％。适当的低分子量脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和它们的混合物。具体的例子包括1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲基-4，4′-二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯例如1，3，6-己三异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的环状三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯的环状三聚体(异氰脲酸酯)。
通常，所述有机化合物在催化剂如有机锡化合物和通常所使用的反应条件下与脂肪族聚异氰酸酯发生反应。选择有机化合物的量以使得留下期望量的未反应的异氰酸酯基。所得反应混合物可用于本发明的组合物。优选有机化合物含有一个或二个能与异氰酸酯基起反应的官能团。这种官能团包括羟基、氨基和硫醇基。有机化合物的例子包括烷二醇例如乙二醇、最少含6个碳原子的脂肪族一元醇、脂肪酯二醇、聚酯二醇、链烷二胺和二醇二聚体。根据特别优选的实施方案，所述有机化合物可包括一个或多个水溶性基或能形成水溶性基的基团，以得到在水中自乳化的反应产物。适当的水溶性基包括阳离子、阴离子和两性离子基团以及非离子性的水溶性基。离子性的水溶性基的例子包括铵基、磷鎓基、锍基、羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或亚膦酸根。能够在水中形成水溶性基的基团的例子包括那些在水中具有被质子化可能性的基团，例如胺基、特别是叔胺基。特别优选的是，用于与脂肪族聚异氰酸酯反应的有机化合物是那些仅含有一个或两个能与NCO-基团起反应的官能团的化合物，并且它们还含有非离子性的水溶性基。典型的非离子性的水溶性基包括聚氧化亚烷基基团。优选的聚氧化亚烷基基团包括具有1-4个碳原子的那些，例如聚氧亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基和它们的共聚物例如含有氧化乙烯和氧化丙烯单元的聚合物。含聚氧化亚烷基的有机化合物可包含一个或两个官能团例如羟基或氨基。含聚氧化亚烷基的化合物的例子包括聚二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲基或乙基醚；氧化乙烯和氧化丙烯的无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚；聚氧化乙烯的氨基封端的甲基或乙基醚；聚乙二醇；聚丙二醇；羟基封端的氧化乙烯和氧化丙烯共聚物(包括嵌段共聚物)；二氨基封端的聚(氧化烯烃)，例如JeffamineTMED、JeffamineTMEDR-148和聚(氧化亚烷基)硫醇。
市售的脂肪族聚异氰酸酯包括BaygardTMVP SP 23012、RucoguardTMEPF 1421和TubicoatTMFix ICB。
另外的适合的填充剂可以是封端异氰酸酯。所用术语“封端异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基已与封端剂发生了反应的(聚)异氰酸酯。异氰酸酯封端剂是那些与异氰酸酯基反应后，其生成含一种基团的化合物，所述基团不与通常在室温下与异氰酸酯反应的那些化合物反应，但该基团在高温下与异氰酸酯活性化合物反应。通常，在高温下，封端基团可从封端的(聚)异氰酸酯化合物中释放出来，从而再次产生异氰酸酯基团，其因此能与异氰酸酯活性基团反应。封端剂及其机理已经在Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.编著的“Blockedisocyanates III.Part.A，Mechanisms and chemistry”，Progress inOrganic Coatings，36(1999)，pp.14-172中有详细的描述。
所述封端异氰酸酯可为芳香族的、脂肪族的、环的或非环的，并一般为封端的二或三异氰酸酯或其混合物，其可通过异氰酸酯与具有最少一个能与异氰酸酯基起反应的官能团的封端剂反应来得到。优选的封端异氰酸酯为封端聚异氰酸酯，它们能在低于150℃的温度下与异氰酸酯活性基团发生反应，优选通过在高温下脱封端剂来进行。优选的封端剂包括芳基醇，例如酚类；内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟、或二乙基乙二肟。更适当的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。
根据本发明的具体实施方案，所述封端聚异氰酸酯可包含聚异氰酸酯例如二-或三异氰酸酯、封端剂和不同于封端剂并含有一个或多个异氰酸酯活性基团例如羟基、氨基或硫醇基的有机化合物的缩合产物。这样的有机化合物的例子包括上面所描述的那些。特别优选的是那些具有在水中自乳化能力的封端聚异氰酸酯。因此，为了得到所述的聚异氰酸酯化合物，在使异氰酸酯组分反应通常采用的条件下使聚异氰酸酯、封端剂和含有水溶性基或能在水中产生水溶性基的有机化合物彼此发生反应。包括这种水溶性基或能在水中产生水溶性基的基团的适当的有机化合物如上所述。
用于制备封端聚异氰酸酯的聚异氰酸酯的例子包括二-或三异氰酸酯及其混合物。具体的例子为芳族二异氰酸酯，例如4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻-、间-、对-苯二甲撑二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，5′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯；和芳香族三异氰酸酯，例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
另外的可用于制备封端异氰酸酯的异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯，例如3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-乙二异氰酸酯；脂肪族三异氰酸酯，例如1，3，6-己三异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲基-4，4′-二异氰酸酯。还可使用包括那些其内部可衍生出异氰酸酯的部分的异氰酸酯，例如含有双缩脲的三异氰酸酯(例如其可得自Bayer公司的产品DESMODURTMN-100)、含有异氰脲酸酯的三异氰酸酯(例如其可得自德国Huls AG公司的产品IPDI-1890)和含氮杂环丁二烯二酮(azetedinedione)的二异氰酸酯(例如得自Bayer公司的DESMODURTMTT)。另外，其它的二-或三-异氰酸酯(例如得自Bayer公司的DESMODURTML和DESMODURTMW)和三-(4-异氰酸酯基苯基)-甲烷(得自Bayer公司的DESMODURTMR)也是适合的。
市售的封端的芳香族聚异氰酸酯包括Bayer公司的BaygardTMEDW和Ciba-Geigy公司的HydrophobolTMXAN。
更适合用于本发明含氟化合物的组合物的填充剂类型是碳二亚胺。适合的碳二亚胺已经在例如US4,668,726、US4,215,205、US4,024,178、US3,896,251、WO93/22282、US5,132,028、US5,817,249、US4,977,219、US4,587,301、US4,487,964、US3,755,242和US3,450,562中有所描述。特别适合的用于本发明的碳二亚胺包括那些对应于式(VIII)的化合物R1-[N＝C＝N-R3]u-N＝C＝N-R2(VIII)其中u为1-10，典型地是为1或2，R1和R2分别独立地为烃基，特别是优选具有6-18个碳原子的直链、支链或环状的脂肪族基团，R3表示二价的直链、支链或环状的脂族基。
另外的可有利地在本发明的处理用的含氟化合物组合物中与含氟聚合物一起使用的填充剂的另外的类型包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的聚合物。所述聚合物的具体例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如丙烯酸C1到C30烷基酯)的均聚物和共聚物。所述烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸月桂基酯。适当的聚合物的具体例子包括丙烯酸甲酯的均聚物和丙烯酸甲酯与丙烯酸十八烷基酯的共聚物。
纤维基材的处理方法为了进行纤维基材的处理，使纤维基材与本发明的含氟化合物的组合物接触。例如，可将所述基材浸入处理用的含氟化合物组合物中。然后使处理过的基材通过轧车(padder)/轧辊(roller)以除去过量的含氟化合物的组合物并干燥。处理过的基材可通过放置在空气中在室温下干燥或可选择性地或另外地经过热处理，例如在烘箱中进行热处理。取决于使用的具体的系统或应用方法，所述热处理过程一般在约50℃到约190℃的温度进行。一般而言，在约120℃到约170℃的温度下进行是适当的，特别是在约150℃到约170℃的温度下进行约20秒到10分钟，优选为3-5分钟。或者，可通过将组合物喷涂到纤维基材上来施加化学成分。
选择应用于纤维基材的处理组合物的量，使得能以基本上不影响经过处理的基材外观和手感的方式为基材提供足够高水平的期望的性质。所述量通常使在被处理纤维基材上所留下的含氟聚合物的量相对于纤维基材的重量为0.05wt％-3wt％。足以提供所需性能的量可凭经验决定并且可根据需要或需求来增加。
可用含氟化合物的组合物处理的纤维基材具体包括织物。纤维基材可基于合成纤维，例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维；或天然纤维，例如纤维素纤维；以及它们的混合物。纤维基材可以是织造基材以及非织造基材。
现在通过参考以下实施例进一步详细阐述本发明，但其不是对本发明起限制的目的。除非另有说明，所有的份和百分数都按重量计。
实施例制备和处理方法在加入或不加入添加剂下配制含定量含氟聚合物处理剂的处理浴液。通过浸轧对测试的基材进行处理，使含氟化合物在基材上达到实施例中所指明的浓度(基于织物重量并表示为SOF(织物上的固体))。样品在室温下进行风干48小时，随后在21℃和50％相对湿度的条件下保持2小时(空气固化)。或者，样品在各实施例中所示的温度和时间进行干燥和固化。用于评定本发明处理效果的基材可从市场上买到并列举如下100％美国产尼龙PA微纤维100％美国棉纱环锭纺的(经纱/纬纱)″Nexday Twill″类型#6393丝光处理/着色，美国Graniteville SC Avondale工厂粗加工，100％棉纱US-2环/气流纺″Hippagator″类型#5401丝光处理/着色，美国Graniteville SC Avondale工厂粗加工，100％棉纱US-3棉纱可从美国检验织物中得到PES/CO聚酯/棉纱65/35织物，类型编号No.2681.4，可从比利时Utexbel N.V.，Ronse得到PES/CO-2聚酯/棉纱65/35织物，类型编号No.05461，可从美国Avondale Mills，Graniteville SC得到100％PAμ聚酰胺微纤维，类型编号No.7819.4，可从比利时Sofinal得到100％棉纱漂白的丝光棉府绸，类型编号No.1511.1，可从比利时Utexbel N.V.，Ronse得到100％PESμ聚酯微纤维，类型编号No.6145.3，可从比利时Sofinal得到PP SMS聚丙烯非织造织物，医学级，大约1-2oz/yd2(35-70g/m2)，spunbond/meltblown/spunbond分层结构，可从Kimberly-ClarkCorp.，Neenah，WI得到CEL/PES纤维素/聚酯非织造织物，医学级，大约1-2oz/yd2(35-70g/m2)，得自于Precision Fabrics Group，Inc.，Formed FabricsDivision，Greensboro，NC干燥和选择性地加热固化之后，对基材的拒斥性能进行测试。
如实施例和对比例中所示的拒水性/拒油性数据分别基于以下的测量方法和评价标准沾水等级(SR)经过处理的基材的沾水等级是指经过处理的基材对撞击到经过处理的基材上的水的动态拒斥性的数值。拒斥性是通过2001年在Technical Manual of the American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)中公开的Test Method 22-1996来测定，并且表示为测试基材的‘沾水等级’。通过从15cm的高度在基材上喷射250ml水得到沾水等级。根据标准鉴定等级表来目测评定润湿图案使用0-100刻度，其中0表示完全润湿，100表示一点也没润湿。
拒水性试验(WR)使用3M试验方法、拒水性试验II水/醇液滴测试法(Doc.#98-0212-0721-6)来测试基材的拒水性(WR)，其中系列水-异丙醇试验液体用来测定经过处理的基材的“WR”等级。WR等级相当于经过10秒钟的接触后没有渗透或湿润基材表面的最大渗透试验液体。被最小渗透试验液体-100％的水(0％异丙醇)渗透或只对其有拒水性的基材，评价其等级为0，而对最大渗透试验液体-100％的异丙醇(0％水)有拒水性的基材，评价其等级为10。其它的中间等级通过对经过处理的基材施加由不同百分比的异丙醇和水的混合物组成的试验液体，并且由试验液体中的异丙醇的百分比除以10来判定等级，例如对70％/30％的异丙醇/水混合物有拒水性、但对80％/20％的异丙醇/水混合物没有拒水性的经过处理的基材，评价其等级为7。
拒油性(OR)通过American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)的标准试验方法No.118-1997来测量基材的拒油性，测量所述经过处理的基材对具有不同表面张力的油在接触30秒后的渗透的抵抗。对于仅对Kaydol矿物油(测试油的最小渗透)有拒油性的经过处理的基材，将其等级定为1，反之，对于对正庚烷(最大渗透、最低表面张力的测试液体)有拒油性的经过处理的基材，将其等级定为8。其它中间值通过使用其它纯的油或油的混合物来测定，如下面表中所示。
标准测试液体

洗涤过程使用如下描述的方法来制备下面实施例中命名为“5HL”(HL代表家用洗涤)的经过处理的基材的样品。
将基本上为正方形的400cm2到约900cm2的经过处理的基材片的230g样品与增载(ballast)样品(1.9kg基本上为正方形的、缝边为8100cm2的8盎司织物，)一起放置于洗涤机中。加入市售的洗涤剂(从Proctor&Gamble公司得到的“Tide Ultra Powder”，35g)并用热水(41℃±2℃)填注洗涤机到最高水位。使用正常的12分钟洗涤周期洗涤基材和增载样品5次。在常规的滚筒烘衣机中在65±5℃干燥基材和增载样品45±5分钟。在试验前，使基材在室温的条件下保持约4小时。
10HL或20HL表示基材根据上述方法分别家用洗涤10次、20次。
易去污性试验—最初该试验是评定在模拟家用洗涤过程中从经过处理的织物表面释放强加入的油污。将5滴污油K(矿物油(KaydolTM)，其满足下列规格在40℃的流动粘度为64.9-69.7，在25℃的比重为0.869-0.885；它们可从位于伊利诺斯州芝加哥市的Witco化学公司得到)以单一污渍的形式滴在经过处理的织物的表面上。在织物上同样形成由5滴污迹E(MazolaTM玉米油，可从Bestfoods公司(Englewood Cliffs，NJ)得到)组成的另一块独立污泥的污迹。用玻璃纸分别覆盖上述两块污泥并用五磅的重物重压60秒。然后从织物移去重物和玻璃纸，将织物悬挂15-60分钟，然后洗涤织物并干燥。依据分别分布有1-8的等级的标准化等级板来评价样品。等级8表示污迹完全除去，反之，等级1表示非常黑的污迹。所述试验方法的更详细的说明记录在3MProtective Material Division’s“Stain Release Test I”method中(文件#98-0212-0725-7，其可从3M公司得到)。
易去污性试验—洗涤后还如在3M Protective Material Division’s“Laboratory LaunderingProcedures”(文件#98-0212-0703-4，其可从3M公司得到)中所描述的那样，对那些用“家用”洗衣机连续洗涤5、10或20次随后进行旋转干燥的经过处理的织物进行易去污性试验。
缩写下面是实施例和对比例中所使用的缩写和商品名VDF1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)TFE四氟乙烯(CF2＝CF2)HFP六氟丙烯(CF2＝CF(CF3))PMVE全氟(甲基·乙烯基)醚(CF2＝CF-O-CF3)PPVE1全氟(丙基·乙烯基)醚(CF2＝CF-O-CF2CF2CF3)PPVE2CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3HydrophobolTMXAN含水的封端芳香族聚异氰酸酯填充剂，来自于Ciba Geigy市售产品TubicoatTMICB脂肪族异氰酸酯填充剂，来自于CHT市售产品MondurTMMR Light芳香族聚异氰酸酯，来自于Bayer市售产品DesmodurTMN-100脂肪族聚异氰酸酯，来自于Bayer市售产品IPDI异佛尔酮二异氰酸酯，来自于Merck市售产品PAPIVoronateTMM220聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，来自于Dow Chemical市售产品MDI4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，来自于Bayer市售产品。
EthoquadTM18/25甲基聚环氧乙烷(15)十八烷基氯化铵，来自于Akzo市售产品ArquadTM12-50十二基三甲基氯化铵，来自于Akzo市售产品EO聚氧化乙烯，数字表示分子量MPEG750聚(乙二醇)单甲醚，具有750的分子量，来自于Aldrich市售产品2-BO2-丁酮肟ODI十八烷基异氰酸酯IsofolTM18T枝状的长链醇(平均为C18链)，来自于Condea市售产品DBTDL二月桂酸二丁锡THV 220TFE/HFP/VDF(mol％42/20/38)的共聚物，来自于Dyneon市售产品APFO全氟代辛酸铵盐APS过硫酸铵KPS过硫酸钾NafionTMSE10172含氟离聚物，来自于DuPont de Nemours市售产品FCKC8F17SO2N(C2H5)CH2COOKMIBK甲基异丁基酮MEK甲基乙基酮MgCl氯化镁KaydolTM矿物油，来自于Witco Chemical公司市售产品，Greenwich，CT除非另作说明，下面实施例中所有的份、比例、百分比等等都按重量计。
1.含氟化合物乙烯基醚聚合物(FVEP)的合成根据以下给出的方法合成表1中所示的含氟化合物乙烯基醚聚合物(FVEP)和对照的含氟化合物的聚合物(C-FC)。表1中还给出了用于制备含氟聚合物的水乳液聚合中所使用的乳化剂(如果使用了)。
表1含氟化合物乙烯基醚聚合物的组成

注释*对于样品FVEP-1至FVEP-11和C-FC1以及C-FC2，通过NMR分析来测定衍生自指明单体的重复单元的mol％。
对于样品FVEP-12至FVEP-24，通过单体的电荷来计算衍生自指明单体的重复单元的理论mol％。
**还含有0.6％溴三氟乙烯(BTFE)FVEP-1(VDF/HFP/PPVE2)的合成向装配有叶轮搅拌器系统的总容积为186.1L的聚合容器中加入114.6L的去离子水、5g焦亚硫酸钠(Na2S2O5)和993g 30％的APFO溶液。将容器抽真空并随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。将容器加热至70℃并将搅拌系统设置为210rpm。向容器中加入55g二甲醚(Me2O)、400g PPVE-2和1140g HFP，以得到3.50巴的绝对压力，并加入2332gVDF以得到15.5巴的绝对反应压力。通过向容器中加入530ml30％的APS水溶液引发聚合。当反应开始时，通过以HFP(kg)/VDF(kg)为0.203的进料比向气相中加入VDF和HFP以使反应的绝对压力维持在15.5巴。另外，以220g/h的进料速率连续加入600g PPVE-2。反应温度保持在70℃。
加入48.76kg VDF(256分钟的聚合时间)后，中断单体的进料并关闭单体阀。在15分钟之内，单体的气相反应，容器压力降至6.3巴；然后，将反应器排空和用N2冲洗，重复3次。
从反应器底部排出如此得到的173.1kg聚合物分散液(通过动态光散射测量，固含量为34.6％，粒径大小为151nm)。根据下面的方法使少量的分散液聚集成块将200g分散液加入1000ml的玻璃圆筒中。再加入100ml去离子水。在剧烈搅拌下加入3ml浓盐酸和40ml全氟正庚烷团聚助剂(3M公司生产的PF 5070)。剧烈搅拌混合物直至固体完全从水相中分离开来。用去离子水洗涤凝结块三次，蒸馏出的团聚助剂并使聚合物在70℃的烘箱中干燥24小时。所得的聚合物聚集物具有最高111℃的熔点以及5.2g/10′的MFI(265/5)。通过1H/19F耦合(crosslink)-NMR来评定聚合物，表明其化学组成为91.6mol％的VDF、8.2mol％的HFP和0.2mol％的PPVE-2。
FVEP-3(TFE/PMVE/BTFE)的合成向装配有叶轮搅拌器系统的总容积为186.1L的聚合容器中加入105L去离子水、200g 25％的氨水溶液和1780g 30％的APFO水溶液。将容器抽真空并随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。加热容器至71℃并将搅拌系统设置为210rpm。向容器中加入19g二氯甲烷(CH2Cl2)、64g溴三氟乙烯(BTFE)、7125g PMVE，并加入1927g TFE以得到16.0巴的绝对反应压力。通过向容器中加入1763g 20％APS水溶液引发聚合。当反应开始时，反应温度为71℃并且通过向气相中加入TFE、PMVE和BTFE以维持16.0巴的绝对反应压力。使用PMVE(kg)/TFE(kg)为1.044和BTFE(kg)/TFE(kg)为0.015的进料比。进料24.29kgTFE(353分钟的聚合时间)后，中断单体的进料并关闭单体阀。将反应器排气并用N2冲洗，重复3次。从反应器底部排出得到固含量为31.0％的聚合物分散液158.3kg。通过动态光散射测量到胶乳粒子具有84nm的直径。
通过冻结过夜使少量分散液凝结成生胶，随后解冻并用软化水洗涤3次。在真空下于130℃干燥生胶15h。所得到的聚合物的门尼粘度为68.9(ML 121℃(1+10))和MFI(220/5)为14.1g/10英尺。通过19F-NMR来评定聚合物，表明其化学组成为64.3mol％的TFE；35.1mol％的PMVE和0.6mol％的BTFE。
FVEP-17(VDF/TFE/PPVE-2)的合成向装配有叶轮搅拌器系统的总容积为47.5L的聚合容器中加入22L去离子水、252g 30％的APFO水溶液。将容器抽真空随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。将容器加热至70℃并使搅拌系统设置在240rpm。将4364g PPVE-2和73.4g 30％的APFO溶液预先分散入5910ml水中，通过Ultraturrax搅拌器以24.000rpm搅拌5分钟。在1500巴大气压力的M-110EH MicofluidizerProcessor(Microfluidizer公司)的高剪切下为预乳化液加压三次。将具有201nm液滴粒径的预乳化液2400g加入反应器中(余下的预乳化液用于向聚合反应容器中连续进料)。再向容器内加入10.5g二甲醚、197gVDF以得到3.86巴的压力和192gTFE以得到6.0巴的绝对反应压力。通过加入40g APS水溶液引发聚合反应。当反应开始时，通过以VDF(kg)/TFE(kg)为1.922的进料比向气相中加入TFE和VDF使反应温度为70℃和绝对压力维持为6.0巴。余下的PPVE-2预乳化液以PPVE-2-预乳化液(kg)/TFE(kg)为4.247的进料比加入液相。加入770kgTFE(反应时间为77分钟)后，中断单体进料并关闭单体阀。在10分钟之内，单体的气相反应，容器压力降至2.1巴；然后，将反应器排气，并用N2冲洗，重复3次。在反应器底部排出得到固含量为18.4％的聚合物分散液23.52kg。所得到的胶乳粒子具有234nm的直径(根据动态光散射测得)。
通过冻结过夜使少量分散液凝结成生胶，随后解冻并用软化水洗涤3次。在真空下于130℃干燥生胶15小时。通过1H/19F耦合-NMR测得所得到的聚合物的化学组成为20mol％的TFE、60mol％的VDF和20mol％的PPVE-2。
含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-2和FVEP-4至FVEP-9的合成类似于FVEP-17的合成，在装配有叶轮搅拌器系统的总容积为7.2L的聚合容器中制备含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-2和FVEP-4至FVEP-9。聚合条件以及所用的化学试剂概括于下表中。在所有情况下搅拌器都设置为320rpm。通过用Ultraturrax搅拌器以24.000rpm搅拌5分钟使在550ml水中的100g PPVE-2和10g 30％APFO溶液乳化来制备用于预加料的PPVE-2预乳化液。通过在680ml水中的675g PPVE-2和10g 30％APFO溶液乳化来制备用于连续进料的PPVE-2预乳化液。在使用0.1％KMnO4水溶液作为引发剂的情况下，将所示量的KMnO4溶液连续进料到反应容器中，其速率为使得在以下表中给出的聚合时间内完成进料。

FVEP-10(VDF/PPVE-2)的合成向装配有叶轮搅拌器系统、总容积为47.5L的聚合容器中加入14L去离子水。将容器抽真空随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。将容器加热至60℃并使搅拌系统设置为240rpm。在搅拌下使4500g PPVE-2和90g APFO在10.41L水中预分散。使该预乳化液在高压均化器(APV-Gaulin GmbH，Luebeck/Germany)中加压至300巴，然后从缝隙处展开。将该预乳化液加入反应器中。再向容器中加入96gVDF以使绝对反应压力为2.0巴。通过向容器中加入130ml 30％APS水溶液引发聚合反应。当反应开始时，通过加入VDF使2.0巴的绝对反应压力维持3.5小时。反应温度维持在60℃。加入670kg VDF后，中断单体进料并关闭VDF阀。接着将反应器排气并用N2冲洗，重复3次。在反应器底部排出得到聚合物分散液34.2kg(固含量为15.4％)。由动态光散射测得该聚合物分散液具有186nm的胶乳粒子直径。根据FVEP-1中所描述的方法处理聚合物分散液。得到一种高粘性油。由1H/19F耦合-NMR分析表明其化学组成为57mol％的VDF和43mol％的PPVE-2。
FVEP-11的制备(PPVE-2的均聚物)用4％(0.8g)APFO或Nafion SE10172(如下面实施例中所给出的)和46.6g水通过Branson 450超声波仪使20g PPVE-2预乳化以产生30％的预乳化液。在排气并用氮气清洗后，将预乳化液加入聚合容器内并在于65℃下预热的Launderometer中用1％APS聚合5小时。将容器底部的未反应的液态的PPVE-2与上层乳液分离。得到具有13％固含量的半透明胶乳99nm。
FVEP-12(VDF/HFP/PPVE2)的合成根据下列方法使用聚合乳化剂制备含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-12使用二级Gaulin 15MR高压均化器将280g去离子水、1g Nafion SE10172、55.8g PPVE2和1g KH2PO4的混合物在8800psi下均化3次从而得到PPVE2在水中的乳化液。将168.9g乳液与0.1g丙二酸二甲酯(DMM)和5.5g APS溶液(0.5gAPS溶于5g水)一起真空压入500ml高压釜中。然后将9.7g HFP和12.4g VDF压入反应器中。反应在71℃进行16小时。得到具有12％的固含量、颗粒大小为151nm的乳白色液体。
FVEP-13至FVEP-16以及FVEP-20至FVEP-23的合成根据以下合成FVEP-13(VDF/HFP/PPVE269.1/18.9/12)的方法使用聚合乳化剂来制备含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-13至FVEP-16以及FVEP-20至FVEP-23根据制备FVEP-12中所描述的方法制得含有140g去离子水、0.5KH2PO4、0.5g Nafion SE10172和15g PPVE2的PPVE-2乳化液。将0.5g APS和0.1g DMM溶于10g去离子水中。将混合物加至均化的PPVE2乳化液中并真空压入高压反应器中。用氮气清洗反应器并排空，重复两次。将重量百分比为61/39的VDF/HFP的混合物约5g加入反应器。在30分钟内将反应混合物加热至71℃。另外，人工向反应器中加入16g VDF/HFP混合物，使反应压力维持在约150psi。反应在71℃下另外保持16小时。
以同样的方式制得FVEP-14、FVEP-22和FVEP-23，不同的是使用表1中所示的单体配比。使用KOH代替KH2PO4来制备FVEP-22。使用磷酸二氢钾代替KH2PO4来制备FVEP-23。
采用表1中所给出的单体配比并使用压力调节器加入气体单体以同样的方式来制备FVEP-15和FVEP-16。
FVEP-20(VDF/HFP/PPVE2)的合成首先将1.5g Nafion SE10172和1.5g磷酸氢二钾(缓冲液)溶于480.0g去离子水中。加入45.0g PPVE2，并将该混合物进行超声波处理(使用Fisher Scientific 550Sonic Dismembrator)60s以产生粗乳状液。用Gaulin 15MR在8800psi下将此粗乳状液进一步均化3遍以产生细乳状液。然后将组成为20.0g去离子水、1.0g APS和0.2g丙二酸二甲酯的引发剂溶液加入到312.0g已均化的乳化液中，并用磁搅拌器混合。将此混合物真空压入500ml高压反应器中，接着用氮气清洗并排空，重复两次。当所述步骤完成后，将反应器温度加热至71℃，同时以61％/39％的比例向100psi的反应器中加入VDF/HFP混合物。共有34.2g的气态混合物加入反应器中。反应温度达到71℃后整个反应时间为16小时。所得的乳液具有71nm的平均粒径和14.8％的固含量。
FVEP-21的合成首先，使2.4g Nafion SE10172和1.2g磷酸二氢钾(缓冲液)溶于336.0g去离子水中。加入72.0g PPVE2，并将此混合物用超声波处理60s以产生粗乳状液。用Gaulin 15MR在8800psi下将此粗乳状液进一步均化3遍以产生411.6g细乳状液。将由20.0g去离子水、2.0g APS和0.4g丙二酸二甲酯组成的引发剂溶液加入到342.5g已均化的乳化液中。将此混合物真空压入500ml高压反应器中，接着用氮气清洗并排空，重复两次。当所述步骤完成后，将VDF/HFP以61％/39％比例的混合物加入到反应器中直至达到157psi的压力。此时，停止VDF/HFP气体进料，搅拌反应器(800rpm)并开始加热。在将反应器控制在71℃90分钟后，在150psi下将另外的VDF/HFP加入反应器。当总共加入了68.4g的气体(～1.75小时)时，再次将反应器在71℃隔离2.5小时。所生成的乳液含有少量的混凝物。除去混凝物后的乳液具有大约242nm的平均粒径和大约25％的固含量。
不含乳化剂的FVEP-18和FVEP-19(VDF/HFP/PPVE2)的合成不加入乳化剂制备FVEP-18和FVEP-19。
FVEP-18的合成向335.5g去离子水中加入72.0g PPVE2，并超声波处理60s以产生粗乳状液。用Gaulin 15MR高压均化器在8800psi下将此粗乳状液进一步均化3次以形成平均液滴粒径为247nm的乳化液。将由20.0g去离子水和1.03g过硫酸铵组成的引发剂溶液加入到339.6g已均化的乳化液中(含有279.6g去离子水和60g PPVE2)。将此混合物真空压入500ml高压反应器中，接着用氮气清洗并排空，重复两次。当所述步骤完成后，将10g VDF/HFP以61％/39％比例的混合物加入到反应器中。此时，停止VDF/HFP气体进料，搅拌反应器(800rpm)并开始加热。在将反应器控制在71℃60分钟后，另外将58.4gVDF/HFP混合物加入到反应器中，控制压力为150psi。当气体进料完成后，将反应器再次在71℃下保持2.5小时。所生成的反应混合物分两层。将具有412nm的平均粒径(中值为231nm)和25.1％固含量的乳液的上层与认为是未反应的PPVE2的底层澄清相(20g)分离。
FVEP-19的合成将1.0g磷酸氢二钾和30.0g PPVE2加入到280.0g去离子水中，接着用超声波处理60s以形成粗乳状液。用Gaulin 15MR在8800psi下将此粗乳状液进一步均化3遍。将由10.0g去离子水、0.1g丙二酸二甲酯和0.5g过硫酸铵组成的引发剂溶液加入到156.0g已均化的乳化液中。将此混合物真空压入500ml高压反应器中，接着用氮气清洗并排空，重复两次。当所述步骤完成后，将5g比例为61％/39％的VDF/HFP混合物压入反应器中。此时，停止VDF/HFP气体进料，搅拌反应器(255rpm)并开始加热(至71℃)。在将反应器控制在71℃30分钟后，另外将13.7g VDF/HFP加入到反应器中，使压力为150psi。在反应温度达到71℃后，整个反应时间为16小时。反应所生成的物质分两层——具有平均粒径为82nm的乳液层和被认为是未反应的PPVE2单体的下层澄清层，将该澄清层与乳液上层分离。
FVEP-24(PPVE1的均聚物)的合成在冰浴冷却下，通过Branson 450超声波仪，用6g 30％的APFO水溶液(基于PPVE-1的3％APFO)和132.2g水使60g PPVE-1预乳化，从而得到30％的预乳液。将预乳液加入聚合容器中，并在加入6g10％APS溶液(基于PPVE-1为1％)后于70℃预热的Launderometer中进行聚合4小时。将以液体的形式留在容器底部的未反应的PPVE-1与上层乳液分离。从而得到具有4％固含量的乳白色的乳液。
C-FC1(VDF/TFE/HFP)的合成向装配有叶轮搅拌器系统的总容积为186.1L的聚合容器中加入114.6L去离子水、374g磷酸氢二钾(K2HPO4)、83g丙二酸二乙酯(DEM)和262g 10％的FCK含氟表面活性剂溶液。将容器抽真空并随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。然后将容器加热至71℃并将搅拌系统设置为210rpm。再向容器中加入2245gHFP、712g VDF和712g TFE，以得到10.0巴的绝对反应压力。通过加入溶解于水中的90g APS引发聚合反应。当反应开始时，通过以TFE(kg)/VDF(kg)为0.671的进料比和以HFP(kg)/VDF(kg)为1.118的进料比向气相中加入TFE、VDF和HFP，使反应温度维持在71℃和绝对压力维持在10.0巴。进料14.86kg VDF(245分钟的反应时间)后，中断单体的进料并关闭单体阀。然后将反应器排气并用N2清洗，重复3次。在反应器底部排出得到固含量为26.6％的聚合物分散液156.1kg。
通过冻结过夜使少量分散液凝结成生胶，随后解冻并用软化水洗涤3次。在130℃下将生胶真空干燥15小时。通过1H/19F耦合-NMR测试表明所得的聚合物的化学组成为52.4mol％的VDF、22.5mol％的TFE和25mol％的HFP。
C-FC2的合成向装配有叶轮搅拌器系统的总容积为47.5L的聚合容器中加入29L去离子水、71g磷酸氢二钾(K2HPO4)、6.4g丙二酸二乙酯(DEM)和102g 10％的FCK溶液。将容器抽真空并随后充入氮气，重复3次，以确保已经除去所有的氧气。将容器加热至71℃并将搅拌系统设置为240rpm。再向容器中加入HFP以得到7.08巴的压力和加入VDF以得到12.0巴的绝对反应压力。通过加入溶解于水中的64g过硫酸钾(KPS)引发聚合反应。当反应开始时，通过以VDF(kg)/HFP(kg)为0.640的进料比向气相中加入VDF和HFP使反应温度维持在71℃和绝对压力维持在12.0巴。进料7.51kg HFP(312分钟的反应时间)后，中断单体进料并关闭单体阀。然后将反应器排气并用N2清洗，重复3次。在反应器底部排出得到固含量为29.4％的聚合物分散液41.1kg。
通过冻结过夜使少量分散液凝结成生胶，随后解冻并用软化水洗涤3次。将生胶在130℃真空干燥15小时。通过1H/19F耦合-NMR测试表明所得的聚合物的化学组成为60mol％的VDF和40mol％的HFP。该聚合物表现出53的门尼粘度(ML1+10@121℃)和在54ml/g的MEK中的溶液粘度。
2.含氟化合物乙烯基醚的聚合物的分馏通过分级分离(fractionation)法来评定含氟化合物乙烯基醚的聚合物的组成。为此，将样品通过干冰冷冻。用水来解冻并从破乳后的乳状液中倾出。在70℃下真空干燥样品48小时直至恒重。固相以5wt％分散在丙酮中。将该分散液在2000rpm进行离心40分钟。这使得溶解层与不溶性物质的离散层分离。除去在上层的丙酮溶解性层(表示为“可溶的”)并置于预先已称重的容器内。除去随后的层(表示为“不溶的”)并置于预先已称重的容器内。有时，在容器底部残留有第三层(表示为‘残渣’)。不同层的组成可由1H/19F-NMR来测定。在下表中给出了其摩尔百分数。

注释所有部分均溶解于六氟间二甲苯中。
3.含氟化合物乙烯基醚的聚合物的应用所述含氟化合物乙烯基醚的聚合物可作为水乳液或以其它可替换的方式应用于基材，含氟化合物乙烯基醚聚合物能脱离溶剂使用。
a.水性阴离子乳液如上面所制得的含氟化合物乙烯基醚的聚合物可用作水性阴离子乳液。
b.水性阳离子乳液在可选择的方法中，首先用MgCl使制备聚合物后所得到的含氟化合物乙烯基醚聚合物分散液凝结或把它冻干。在第二步中，将固相溶解或分散在有机溶剂中，有机溶剂例如乙酸乙酯或甲乙酮(MEK)。采用下面的方法得到阳离子乳液向60g含氟化合物乙烯基醚的聚合物在溶剂(例如乙酸乙酯)中的溶液加入溶于水的乳化剂溶液(如实施例中给出的种类和数量)。将混合物加热至65℃并在搅拌下加入到预热至65℃的96g去离子水中。然后通过浸入超声波探针(Branson450-D超声波仪)6分钟将这样形成的预乳化液乳化(在50-60℃，为5秒到10秒的循环)。在55℃和用水抽真空下用旋转式蒸发器蒸馏出溶剂例如乙酸乙酯。得到稳定的大约为20％固含量的乳白色的乳液。
c.溶剂混合物为了在溶剂中得到含氟化合物乙烯基醚的聚合物的处理用溶液，用MgCl使所得到的含氟聚合物分散液凝结或把它冻干，并在第二步骤中使固相在有机溶剂(例如乙酸乙酯或MEK)中溶解或分散。
4.烃类填充剂的合成可根据其结构，采用多种方法来合成各种烃类填充剂(如表2中所给出的)A封端异氰酸酯的合成a.可自乳化的封端异氰酸酯Ext-1向装有回流冷凝器、机械的聚四氟乙烯桨式搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中加入132g Mondur MR Light、155g乙酸乙酯和23g MPEG 750。再加入400mg DBTDL并加热混合物至回流，并进行1.5小时。加入溶于56g乙酸乙酯中的65g 2-BO，并使反应混合物加热至回流1小时，然后冷却，并保存在玻璃容器中。
b.PAPI/单硬脂酸甘油酯/2-BO(Ext-2)向装有回流冷凝器、机械的聚四氟乙烯桨式搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中加入60.75g PAPI、35.8g单硬脂酸甘油酯和177.5g乙酸乙酯。在加入2滴DBTDL后，在70℃下搅拌混合物7小时。在第二步骤中，加入21.75g 2-BO并在50℃继续反应直至FTIR分析表明所有的异氰酸酯都已反应为止。得到澄清的琥珀色溶液。
c.PAPI/EO800/2-BO(Ext-3)根据下面的方法制备芳香族封端异氰酸酯Ext-3向装有回流冷凝器、机械的聚四氟乙烯桨式搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中加入36.72g PAPI、2.4g EO800和乙酸乙酯(60％)。搅拌混合物直至试剂溶解。加入25.58g 2-BO和2滴DBTDL，并在75℃下搅拌该混合物4.5小时，之后通过FTIR分析表明所有的异氰酸酯已反应。
d.Desmodur N-100/EO750/2BO(Ext-7)向装有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口的反应烧瓶中加入95.5g DesmodurTMN-100、250g乙酸乙酯和125g MPEG750。加入0.25g DBTDL并将所得混合物加热至75℃，搅拌过夜。然后将该混合物冷却至室温，在搅拌下滴加29.1g的2-BO。将该混合物再加热至75℃并搅拌过夜。保持温度在65℃和75℃之间慢慢加入750g去离子水。使用型号为CPX600超声均化器(从Cole-ParmerInstrument Co.，Vernon Hills，IL得到)使所得混合物均化5分钟。通过减压蒸馏除去乙酸乙酯。得到混浊的溶液。
B.芳香族聚碳化二亚胺MDI/Isofol 18T(Ext-4)的合成根据US 5,817,249中所记载的通用方法来制备芳香族聚碳化二亚胺Ext-4。
向装配有回流冷凝器、机械的聚四氟乙烯桨式搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中加入85.8g Isofol 18T和297.45gMIBK(干燥的)。加入112.5g MDI和0.025g DBTDL。在约95℃下将反应混合物搅拌过夜。在第二步骤中，加入2.25g莰烯苯基氧化膦(CPPO)催化剂(相对于MDI量为2％)。在110℃下8小时内反应进行至完成。得到琥珀色溶液。
C.脂肪族聚碳化二亚胺IPDI/ODI(Ext-5)的合成根据下面的方法制备脂肪族聚碳化二亚胺Ext-5向装有温度计、氮气流、回流冷凝器、机械搅拌器和加热罩的250ml三颈反应烧瓶中加入0.2mol IPDI、0.1mol ODI和莰烯苯基氧化膦(CPPO)催化剂(相对于IPDI的量为2％)。将反应混合物逐渐地加热至160℃。在160℃下反应进行20小时。通过FTIR分析显示所有的异氰酸酯基团都已经反应。得到稍微混浊的、褐色的、粘性混合物。通过滴液漏斗加入74g乙酸乙酯，同时冷却混合物。再加入37g乙酸乙酯得到40％固含量的溶液。
D.聚丙烯酸甲酯PMA(Ext-6)的合成向装有回流冷凝器、机械的聚四氟乙烯桨式搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的500ml反应烧瓶中加入2g十二烷基苯磺酸钠在200g水中的溶液。搅拌下加入100g甲基丙烯酸酯。加入溶于10g水的0.2g过硫酸钾和0.2g碳酸氢钠。在氮气流下将反应混合物加热至60℃。保持60℃的反应温度8小时。得到32％固含量的乳液。
表2填充剂组成

5.填充剂乳化的通用方法Ext-1的乳化将200g的Ext-1的乙酸乙酯溶液加入到577g去离子水中，同时在不锈钢烧杯中搅拌。用Branson超声波仪处理15分钟。
在抽水真空下使用旋转式蒸发器在60-65℃蒸馏出乙酸乙酯。通过粗棉布过滤乳化液，测得最终所得的固体的干燥失重为14.1wt％。
Ext-2至Ext-5的乳化根据下面的通用方法使以上所得到的填充剂乳化在搅拌下将60g的填充剂溶液(24g固体)加热至65℃，加入至1.2g Ethoquad 18/25的水溶液和预热至65℃的58.8g去离子水中。然后将这样形成的预乳化液通过浸入超声波探针(Branson 450-D超声波仪)乳化2分钟(在50-60℃，为5秒到10秒的循环)。在抽水真空下通过旋转式蒸发器在55℃蒸馏出乙酸乙酯。得到稳定的大约30％固含量的乳白色乳液。
6.性能结果实施例1-4在实施例1至4中，用PPVE-2(FVEP-11)的均聚物处理表3中所给出的不同的基材，以得到1％SOF FVEP。处理后将织物在160℃下干燥1.5分钟。测试经过处理的基材的拒油性和拒水性。结果概括在表3中。
表3用FVEP-11处理的基材

结果表明，当使用PPVE-2的均聚物处理时，可得到具有非常高拒油性的织物。
实施例5-13和对比例C-1和C-2在实施例5-13中，将如表4中所示含氟化合物乙烯基醚的聚合物的阴离子乳液应用于100％的美国棉纱，以产生1％SOF FVEP。处理后，织物在室温下干燥(风干)，或在150℃下干燥并固化10分钟(150℃固化)。分别使用对照性的含氟化合物的聚合物C-FC1和C-FC2形成对比例C-1和C-2。测试经过处理的织物的拒油性和拒水性。结果概括在表4中。
表4在用全氟乙烯基醚的共聚物处理的棉上的性能

从表4中能够看出，在大多数情形下甚至不需要高温固化，经过处理的织物也具有良好的拒油性和/或拒水性。
实施例14-22和对比例C-3和C-4在实施例14-22和对比例C-3和C-4中，在尼龙(US)基材上重复同一类试验。在表5中给出了拒油性和拒水性的结果。
表5在用全氟乙烯基醚的聚合物处理的尼龙上的性能

实验结果表明，在聚酰胺织物上可得到良好的拒水性。为了也得到良好的拒油性，优选进行热固化。
实施例23-28在实施例23-28中用全氟乙烯基醚的共聚物FVEP-7和FVEP-9在MEK中处理PES/CO、PAμ和棉织物，从而产生1％SOF。处理后，将织物在室温下干燥(空气固化)，或在160℃下干燥并固化1.5分钟。测试经过处理的织物的拒油性和拒水性。实验结果如表6中所示。
表6在用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的PES/CO、PAμ和棉上的性能结果

结果表明，在大多数情形下，经过处理的基材不需要高温固化就能得到很高的拒水性和拒油性。
实施例29-32在实施例29和31中，用含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-9阴离子乳液来处理100％棉织物和PAμ，从而产生1％SOF。实施例30和32中是采用FVEP-9(1％SOF)和填充剂Ext-5(0.4％SOF)的混合物来处理相同的基材。处理后，将织物在160℃下干燥并固化1.5分钟。测试经过处理的织物最初的和通过家用洗涤5次后的拒油性和拒水性。实验结果如表7中所示。
表7在用FVEP-9和填充剂处理的棉和PA μ上的性能结果

从结果中可看出，当基材用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和脂肪族聚碳化二亚胺填充剂的混合物处理后，拒油性和拒水性都得到了增强。特别是，经过5次家用洗涤(5HL)后所显示出的高拒油性和拒水性表明，该处理可增强拒油和拒水的耐久性。
实施例33-38在实施例35-38中，评定了含氟化合物乙烯基醚的聚合物的阴离子乳液以及其与Ext-1填充剂的混合物。在表8中显示了用含氟化合物化合物(1％SOF)或用FVEP(1％)和填充剂(1％)的混合物处理100％棉织物的实验结果。处理后，将织物在室温下干燥并在150℃下固化10分钟。测试经过处理的织物最初的和家用洗涤后的拒油性和拒水性。实验结果如表8中所示。
表8用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和填充剂Ext-1处理的棉织物的性能

虽然所有的经过处理的样品最初都得到了很高的拒油性或拒水性，但使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和封端异氰酸酯填充剂的混合物进行处理可增强拒油或拒水的耐久性。
实施例39-66在实施例39-66中，结合使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-10的阴离子乳液与填充剂，处理不同的基材，以得到1％SOFFVEP-10和0.4％SOF填充剂。处理后，在160℃下干燥织物1.5分钟，并检测拒油性和拒水性。结果概括在表9-12中。
表9用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的不同填充剂处理的棉织物(1511.1)的性能

表10用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的不同填充剂处理的PES/棉织物(2861.4)的性能

表11用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的不同填充剂处理的PAμ织物(7819.4)的性能

表12用1％SOF FVEP-11和0.4％SOF的不同填充剂处理的PESμ织物(6145.3)的性能

结果表明，使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和填充剂的混合物可增加拒油性和拒水性。
实施例67在实施例67中，使用FVEP-9的阴离子乳液重复同一类实验。用含氟化合物乙烯基醚FVEP-9和Hydrophobol XAN的混合物处理棉纱和聚酰胺微纤维，并向其中加入2.5％EthoquadTM18/25，以增加浴液的稳定性。进行处理以便产生1％SOF FVEP-9和0.4％SOFHydrophobolTMXAN。处理之后，将织物在160℃干燥1.5分钟，并测试拒油性和拒水性。结果概括在表13中。
表13用PVEP-9和HydrophobolTMXAN处理的棉纱和PAμ纤维的性能

实施例68在实施例68中，使用MgCl使FVEP-7的阴离子乳液凝结。使固相溶于乙酸乙酯并根据通用方法用Arquad 12-50的3％溶液进行二次乳化(postemulsified)。
乳化液用于处理棉纱(US)和聚酰胺(US)织物。风干后，在150℃干燥并固化10分钟后，检测经过处理的织物的拒油性。实验结果如表14中所示。
表14用FVEP-7处理棉纱和PAμ纤维

表中的结果表明，用阳离子乳液可获得良好的拒油性。而且，不需要经过处理后的热固化就可获得高的拒油性。
实施例69-72在实施例69-72中，用表15中给出的含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理100％棉织物(US)，以产生1％SOF FVEP。处理以后，干燥织物并在150℃固化10分钟。对经过处理的织物测试最初以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性。实验结果如表15中所示。
表15用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理棉织物

结果表明，经过处理的基材不仅在最初，而且在重复家用洗涤以后，都具有非常高的拒油性，表明该处理得到了非常高的耐久的拒油性。
实施例73-80在实施例73-80中，用表16中所给出的含氟化合物乙烯基醚的聚合物和填充剂Ext-1的混合物处理100％棉织物，从而得到0.875％SOF FVEP和如表16中所给出的％SOF Ext-1。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤数次后的拒油性和拒水性测试。在表16中给出了实验结果。
表16用含氟化合物乙烯基醚的聚合物与填充剂的混合物处理的100％棉织物

从表中显示的结果表明用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和封端异氰酸酯填充剂的混合物处理可获得非常高的耐久的拒油性和拒水性。甚至进行家用洗涤20次后，拒油性和拒水性仍然非常高。
实施例81-83在实施例81-83中，单独用1％SOF的FVEP-17或与如表17中所给出的Ext-6相结合来处理棉织物(US)。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤后的拒油性和拒水性测试。在表17中给出了实验结果。
表格17用含氟化合物乙烯基醚的聚合物与填充剂的混合物处理的100％棉织物

数据表明，使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行处理可增加拒油性的耐久性。甚至在重复多次洗涤后，仍然保持了很高的拒油性。
实施例84在实施例84中，使含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-6的阴离子乳液填充至聚丙烯SMS非织造织物中，以产生1％SOF。向乳液中加入1％醇类(如正丁醇)，并使用高速搅拌器搅拌，以促进具有较低表面能聚丙烯织物的润湿。处理以后，通过将织物正面朝下(即正面和金属接触且反面和帆布接触)放入温度设置为127℃±3℃的46cm×51cm的布片干燥器(Williams Apparatus Co，Watertown NY)中对湿的非织造织物进行干燥并且干燥/固化2.5分钟，随后翻转织物并在同一温度下反方向固化0.5分钟。经过处理的非织造织物获得等级为1的拒油性。
这表明使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理可给予普通亲油性聚丙烯SMS非织造织物以拒油性。
实施例85-88在实施例85-88中，向纤维素/聚酯非织造织物中填充如表18所示的含氟化合物乙烯基醚的聚合物的阴离子乳液，可获得0.5-1.0％SOF的FVEP。处理以后，通过将织物正面朝下(即正面和金属接触且反面和帆布接触)放入温度设置为127℃±3℃的46cm×51cm的Williams布片干燥器中对湿的非织造织物进行干燥并且干燥/固化2.5分钟，随后翻转织物并在同一温度下反方向固化0.5分钟。随后测试经过处理的非织造织物的拒油性和拒水性。实验结果显示在表18中。
表18用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的纤维素/聚酯非织造织物的性能

实验结果表明，所有使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物的测试都获得了非常高的拒油性(至少是5)，而拒水性则取决于具体测试的聚合物。
实施例89-92在实施例89-92中，单独用FVEP-11的六氟间二甲苯溶液(用Nafion SE10172乳化剂制备)或与如表19中所给出的％SOFTHV-220相结合来处理棉织物(US)。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。测试经过处理的织物的拒油性和拒水性。实验结果显示在表19中。
表19用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和THV-220的混合物处理的棉织物和尼龙织物

在表19中的结果表明，如果使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物与不含根据通式(I)表示的重复单元的含氟聚合物的混合物，可明显提高拒油性和拒水性。当单独使用如上对比例C-1至C-4的含氟聚合物时，不能向纤维基材提供拒油性和/或拒水性性能。令人吃惊的是，当结合使用本发明的含氟聚合物时，能改善纤维基材的拒斥特性。
实施例93-94在实施例93-94中，单独用FVEP-11的水乳液(用NafionSE10172乳化剂制备)或与如表20中所给出的％SOF THV-220相结合来处理棉织物。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。测试经过处理的织物的拒油性和拒水性。实验结果显示在表20中。
表20用含氟化合物乙烯基醚的聚合物和THV-220的混合物处理的棉织物

在表20中的结果还表明了针对使用水的场合，如果使用本发明含氟聚合物与不含通式(I)所示重复单元的含氟聚合物的混合物来处理棉织物，可提高拒油性和拒水性。
实施例95-108在表21和表22所示的实施例95-108中，用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理65/35PES/CO-2和100％US-2棉织物，以得到0.6％SOF聚合物。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤5次后的拒油性和易去污性测试。表21中给出了基于65/35PES/CO-2的实验结果，表22中给出了基于100％US-2棉织物的实验结果。
表21用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的65/35PES/CO-2在最初以及家用洗涤5次后的易去污性

表格22用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的100％US-2棉织物在最初以及家用洗涤5次后的易去污性

表21和22表明，通过使用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理可获得非常好的拒油性和易去污性结果。即使经过5次家用洗涤后，仍然保持了良好的效果。
实施例109-112在实施例109和111中(如表23所示)，用各种含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理65/35PES/CO-2织物样品以得到0.6％SOF。在实施例110和112中(如表23中所示)进行同样的处理过程，不同之处在于对每种织物样品联合施加1.5％SOF Ext-7与0.6％SOFFVEP。所有上面所提及的这些处理用组合物还另外含有为产生1.6％SOF的10％乙二醛型永久定型树脂(PermafreshTMULF，可从Omnova Solutions，Chester SC获得)、为产生0.4％SOF的2.5％缓冲镁盐催化剂(FreecatTMMX，可从B.F.Goodrich，Cleveland，OH获得)、为产生0.05％SOF的0.1％非离子型表面活性剂(Pat-WetTMLF-55，可从Yorkshire Pat-Chem Inc.，Greenville，SC获得)和为产生0.006-0.03％SOF的0.01-0.05％EthoquadTM18/25。处理后，进行织物干燥并在150℃固化10分钟。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤20次后的拒油性和易去污性测试。表23中给出了实验结果。
表23用含氟化合物乙烯基醚的聚合物与填充剂的混合物处理的65/35PES-CO-2在最初以及家用洗涤10次和20次后的易去污性

表23中的结果表明，用含氟化合物乙烯基醚的组合物处理的织物具有良好的易去污性和/或拒油性。此外，向含氟化合物的组合物中添加含封端异氰酸酯的聚氧乙烯填充剂后，还可提高易去污性和/或拒油性。即使进行20次的洗涤后，综合性能仍然得到了提高。
实施例115-126在实施例115-126中，用如表24-26中所示浓度的含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-18和FVEP-19来处理不同的基材。处理后，进行织物干燥(风干)，或在150℃干燥并固化10分钟(作为最初的情形)。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性测试。表24中给出了基于100％US棉织物的实验结果；表25中给出了基于100％US-3棉织物的实验结果以及表26中给出了基于US尼龙的实验结果。
表24用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的100％US棉织物在最初以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性

表25用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的100％US-3棉织物在最初以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性

表格26用含氟化合物乙烯基醚的聚合物处理的100％US尼龙在最初以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性

表24-26的实验结果表明，通过应用含氟化合物乙烯基醚的聚合物可获得良好的拒油性和拒水性。即使经过5次家用洗涤后，仍然能保持很好的性能，尤其是在处理所使用的聚合物量较高的情况下。
实施例127-130在实施例127-130中，用FVEP-24处理如表27中所示的不同的基材，以产生0.5％SOF。将样品干燥并在160℃下固化1.5分钟。评定经过处理的织物的拒油性和拒水性。实验结果如表27中所示。
表27用PPVE1的均聚物处理的基材

从实验结果可看出，用PPVE1的均聚物处理的基材具有良好的拒水性和/或拒油性。
对比例C-5至C-8在对比例C-5至C-7中，用0.6％SOF的C-FC3和C-FC4处理65/35PES/CO-2织物，对照的六氟丙烯/1，1-二氟乙烯的含氟聚合物不含上述式(I)所示的重复单元。在对比例C-6和C-8中，用每种0.6％SOF的对照共聚物分别和1.5％SOF的Ext-7来处理65/35PES-CO-2织物。处理后，使每种经过处理的织物干燥并在150℃固化10分钟，然后进行最初的以及家用洗涤20次后的拒油性和防沾污性测试。在表28中给出了实验结果。
表28在添加以及不添加填充剂的条件下，用对照的含氟聚合物处理的65/35PES-CO-2织物在最初以及家用洗涤10次和20次后的易去污性和拒油性

表28表明，单独使用每种含氟聚合物或和填充剂一起使用所处理的织物都表现出了较弱的拒油性。而且，在添加或不添加填充剂时，使用对照的含氟聚合物来处理织物都比使用本发明的含氟化合物乙烯基醚的聚合物的易去污性要弱(与上述表23相比较)。
权利要求
1.一种方法，包括向乳液聚合过程中添加分子量为至少约1000g/mol的含氟表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述含氟表面活性剂是含有一种或多种亲水基的全氟聚醚。
3.权利要求2的方法，其中所述亲水基包括羧基或其盐。
4.权利要求2的方法，其中所述全氟聚醚包括具有下列分子式的化合物Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM，或MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ其中k、p和q分别独立表示0-15的数值，Rfa表示含2-4个碳原子的全氟烷基，M和Z分别表示氢原子或阳离子，并且Q1和Q2分别独立表示-CF2-或-CF(CF3)-。
5.权利要求4的方法，其中所述阳离子为一价阳离子。
6.权利要求1的方法，其中所述含氟表面活性剂如下式所示Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM，其中Rfa表示含2-4个碳原子的全氟烷基，M表示氢原子或阳离子，X是氢原子或氟原子，且r为2-15的数值。
7.权利要求1的方法，其中所述含氟表面活性剂包括含有衍生于下式所示单体的重复单元的全氟聚合物 其中s是0、1或2，和t是2到4的整数，并且G是含一个或多个亲水基的部分。
8.权利要求7的方法，其中所述亲水基是非离子、阴离子或阳离子基团。
9.权利要求8的方法，其中所述非离子基团包括-SO2F、羟基亚烷基、羟基亚芳基或式-COOR所示酯基，其中R是含1-3个碳原子的烷基。
10.权利要求1的方法，其中所述阴离子基团包括羧基或磺酸基。
11.权利要求1的方法，其中所述阳离子基团包括烷基铵离子。
全文摘要
本发明涉及在氟化单体的乳液聚合中使用全氟聚合物和/或氟化离聚体作为表面活性剂。
文档编号D06M13/395GK1742027SQ200380109207
公开日2006年3月1日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年1月24日
发明者陈联舜, 理查德·S·巴卡宁 申请人:3M创新有限公司