专利名称：防污硅氧烷清漆、施涂所述清漆至载体的方法和如此处理的载体的制作方法
技术领域：
本发明的总体技术领域是能够给载体，任选地至少部分由硅氧烷构成的载体带来防污性能的聚合物涂料或清漆的领域。
所涉及的载体是各种各样的载体，特别是可由以下构成■柔性载体，尤其是纤维质织造或非织造载体，其涂有至少一层例如基于硅氧烷弹性体型涂料聚合物的机械加固层或保护层；■由硅氧烷制成和/或涂布有一层或多层硅氧烷的块状载体，例如金属、塑料或陶瓷部件(复合材料组件，例如电绝缘体)；■或者聚合物或弹性体载体，尤其是塑料膜，例如保护性包装膜。
本发明还涉及将本发明所涉及的防污清漆施涂到各种载体上的方法。
最后，本发明的主题是用这些防污清漆涂布的载体，特别是柔性载体，例如任选地涂有一层硅氧烷弹性体的织布，在该硅氧烷弹性体层上施涂了防污清漆，这种织布能够用于制造1.建筑用织物(织物制建筑物部件)；2.或者不同于建筑用织物的柔性载体。
关于应用领域1，应当指出，贯穿本说明书公开内容和对于本发明来说，术语“建筑用织物”是指织造物或非织造物，更具体而言意指任何纤维质载体，经涂布后用来制造-掩蔽所、可移动结构、织物建筑物、隔板、柔性门、油布、帐篷、台架或顶罩；-家具、挡板、广告牌、风障或过滤板；-日光保护板、天花板和遮帘。
关于应用领域2，应当指出，这些不同于建筑用织物的柔性载体可以是例如那些意欲用来制造以下具体物品的载体
-用于保护车辆使用者的气囊，-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，-服装，-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)。
由于硅氧烷的固有性能使得织物载体上的硅氧烷弹性体涂层将许多优点赋予了由此形成的复合材料，换言之，其中特别是○柔韧性，○机械强度，○耐热性，○防粘性，○和耐久性。
然而，在作为上述复合材料一个重要销路的织物建筑物领域，主交易商已经列出了其它需求，尤其是以下需求○对污染物质的耐受性，○良好外观特性，特别是着色和光泽方面，○粘合能力，以便能够很容易地将复合材料两两组装，○低滑移系数以便有利于处理复合材料，○复合材料具有良好内聚力。
这些性能可通过合适的表面涂层来提供。因此构成本发明基础的一般问题是开发一种能够完全起到这种作用，尤其是达到防污品质的硅氧烷清漆。
不过，在满足与复合材料的最终应用有关的需求之前，对于这一清漆来说重要的是满足上游规范，具体而言也就是，○能够很容易地在硅氧烷层，甚至非硅氧烷层(例如聚氯乙烯、聚氨酯或聚酰胺)上铺展，○完全粘接至该硅氧烷层或非硅氧烷层，○以及更一般来说工业上使用要简便且经济节约。
PCT申请WO-A-00/59992描述了尤其可用于制备清漆的硅氧烷组合物，该清漆可施涂至希望降低摩擦系数的载体上。这些组合物之一包括至少一种可按照阳离子和/或自由基法借助于交联官能团(CFG)而进行交联的聚有机硅氧烷(POS)A和选自硼酸鎓盐的引发剂C，其特征在于，它另外还包含硅原子上被第二官能团(SFG)取代的POS D分子和任选的填料(例如二氧化硅)，该POS D分子选自那些包含至少一个烷氧基和/或环氧基和/或羧基单元的分子。
这些组合物可另外包含填料，尤其是含硅填料，其例如可以是用六甲基二硅氮烷或用八甲基环四硅氧烷处理过的燃烧二氧化硅(比表面积高达约300m2/g)、热解法二氧化硅、研磨的合成或天然纤维(聚合物)、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛等。
这些组合物作为防污清漆而用于气囊用、传热带用或包装膜用织物的RTV硅氧烷涂料。
从防污性能方面考虑这些清漆并不是最有效的，并且滑移系数方面可以加以改进。此外，它们需要使用可按照阳离子法在UV活化作用下进行交联的特殊硅氧烷，这在经济节约和简化实施方式方面还有改进的余地。
因而显然，在可与载体尤其是织物载体用涂层，尤其是硅氧烷弹性体涂层相容的防污清漆方面，现有技术并不十分很丰富，而且在满足以上规范的防污清漆方面的现有技术更少。
在这种情况下，本发明的基本目标之一是提供一种防污清漆组合物，以用于各种各样的载体，任选地含硅氧烷的载体，特别是柔性载体(织物)，尤其是涂布有硅氧烷弹性体的载体，或者由硅氧烷弹性体制成的块状载体，该清漆组合物具有良好的耐污性能、经济节约、完全能够粘合至载体上尤其是涂布的弹性体层上并且带来所需的低表面滑移以及足够有光泽的外观。
本发明的又一重要目标是提供一种能够易于施涂到各种类型载体上的防污清漆。
本发明的另一重要目标是提供一种可交联的，易于使用且经济的防污清漆。
本发明的又一重要目标是提供一种清漆组合物，它主要基于甲硅烷基化类型的物质并且可与硅氧烷弹性体相容，尤其可用于制备防污清漆，该组合物应当具有合理的成本价格并且必须易于配制。
本发明的另一目标是提供一种既简单又经济实用的施涂清漆的方法，采用基于甲硅烷基化类型的物质且与硅氧烷弹性体相容的防污清漆，来施涂各种各样例如由涂布有一层交联硅氧烷弹性体的织造或非织造纤维质基材构成的含硅氧烷载体或硅氧烷载体，或者至少部分由硅氧烷构成的块状载体。
本发明的另一重要目标是提供一种复合材料，它包括涂布了至少一层弹性体且覆盖有如上所述硅氧烷清漆的载体，例如用交联硅氧烷弹性体涂布的布(建筑用织物)，它具有很强的防污性能。
其中，这些目标通过本发明得以实现，本发明首先涉及一种可交联的含甲硅烷基的清漆，其尤其具有防污性能，并且包括○-A- 至少一种链烯基硅烷；
○-B- 至少一种催化体系，该催化体系包含～-B/1- 至少一种有机金属缩合催化剂；～-B/2- 至少一种金属M螯合物和/或一种通式M(OJ)n所示的金属醇盐，其中n＝M的化合价且J＝直链或支化C1-C8烷基，M选自Ti、Zr、Ge和Al；○-C- 至少一种超细填料；○-D- 任选地至少一种不同于A的芳基硅烷；○-E- 任选地至少一种不同于A和D的其它硅烷；○-F- 任选地至少一种增稠剂；○-G- 任选地至少一种官能性添加剂。
本发明硅氧烷清漆的优点在于，它能够显著提高防污性能，同时还具有光泽的外观和低滑移系数。
用本发明组合物涂布的载体的机械品质和使用性能不受影响。
此外，该清漆组合物具有足够的稳定性，以便在制造后在符合市场标准的储存周期内延迟使用。
本发明人的贡献在于选择了组分A、B和C以及任选的D和/或E和/或F和/或G的组合。这是因为精心选择的组分的这种组合可提供以上所述的所有有利结果，这决不是可预见到的。
术语“链烯基”应理解为是指取代或未取代的、直链或支化的不饱和烃类链，它具有至少一个烯属双键，更优选为单一双键。“链烯基”基团优选具有2至8个碳原子，更好是2至6个碳原子。这种烃类链任选包含至少一个杂原子，例如O、N或S。
“链烯基”基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基(homoallyl)基团，特别优选乙烯基。
术语“烷基”代表任选取代的(例如被一个或多个烷基类取代)饱和的、环状、直链或支化的烃链，它优选具有1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，更好是1至4个碳原子。
烷基基团的实例尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。
“烷氧基”基团的“烷基”部分如上所述。
“烷基”可以是全氟取代的，术语“全氟烷基”表示含有至少一个全氟烷基基团的烷基，其优选具有下式-(CH2)p-CqF2q+1其中p代表0、1、2、3或4，q是1至10的整数，CqF2q+1是直链或支化的。该基团的优选实例是-(CH2)2-(CF2)5-CF3和-(CF2)7-CF3。
术语“亚烷基”表示任选取代的(例如被一个或多个烷基类取代)饱和的、环状、直链或支化的二价烃链，其优选具有1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，更好是1至4个碳原子。
术语“芳基”表示具有6至18个碳原子的单环或多环且优选为单环或双环的芳族烃基。应当理解，在本发明的上下文中，术语“多环芳族基团”指的是这样的基团，该基团具有两个或多个彼此稠合(邻位稠合或邻位和迫位稠合)的芳核，也就是说成对地具有至少两个共用碳原子。
可以提及的“芳基”的实例是苯基。
按照本发明，优选链烯基硅烷-A-选自以下产品○-1- 单体，选自每分子包含至少一个链烯基基团的有机链烯基硅烷，优选选自烷氧基化有机链烯基硅烷，更优选选自以下通式所示的产品 ◆其中◆R10、R20和R30是氢或者彼此相同或不同的烃基，优选代表氢、烷基或任选地被至少一个烷基取代的苯基，◆L是亚烷基，◆L1是价键或氧，◆R40和R50是相同或不同的基团，并代表烷基，◆x’＝0或1，◆x＝0-2，优选0或1且更优选为0；○-2- 一种或多种单体-1-的低聚物(或缩合物)；○-3- 由一种或多种单体-1-得到的水解产物；○-4- 以及它们的混合物。
按照本发明的第一优选特征，单体A-1-选自乙烯基-或烯丙基-烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基(烷氧基)硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，特别合适的是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。
按照本发明的第二优选特征，低聚物(或缩合物)A-2-选自由单体A-1-，优选地由乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)获得的那些低聚物(或缩合物)。
作为低聚物(或缩合物)A-2-的实例，可以提及的是Degussa以注册商标Dynasilan6490、6498或6598出售的那类低聚乙烯基硅烷，或者低聚甲基丙烯酰氧基硅烷，例如Dynasilan5821和Dynasilan5823。
按照本发明的第三优选特征，水解产物A-3-包括至少一种单体A-1-与酸性水溶液的混合物，水/链烯基硅烷单体A-1-的摩尔比小于或等于1.5，优选小于或等于1.2，更优选为0.8至1.1。
实际上，包含水解产物A-3-的介质的酸化作用使得pH例如为2至4，优选为接近2.5。
有利地，该酸性水溶液包含至少一种酸，优选选自HCl、H3PO4、CH3COOH以及它们的混合物。
当存在有机金属缩合催化剂-B/1-时，其优选为催化锡化合物，通常是有机锡盐，优选以水乳液的方式加入。可用的有机锡盐的描述具体参见Noll的著作Chemistry and Technology of Silicones，Academic Press(1968)，第337页。
作为催化锡化合物，还可使用二锡氧烷(distannoxane)或者聚有机锡氧烷(polyorganostannoxane)或者锡盐尤其是二羧酸锡与聚硅酸乙酯的反应产物，正如专利US-A-3862919中所述的。
正如比利时专利BE-A-842305所公开的，硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物同样也是适用的。
按照另一种可能方案，可以采用锡(II)盐，例如SnCl2或辛酸亚锡。
优选的锡盐是锡双螯合物(EP-A-147323和EP-A-235049)、二有机锡二羧酸盐且尤其是diversatate二丁基锡或二辛基锡(英国专利GB-A-1289900)、二乙酸二丁基锡或二辛基锡、二月桂酸二丁基锡或二辛基锡或者上述物质的水解产物(例如二有机锡氧烷和聚锡氧烷)。
该催化剂-B/1-还可以选自羧酸盐和不同于-B/2-的金属的卤化物，这些金属例如是铅、锌、锆、钛、铁、钡、钙和锰。
每100份该组合物的硅烷使用0.01-3，优选0.05-2份的-B/1-盐。
至于催化体系-B-的其它组分-B/2-，优选的产品是其中金属M选自下列的那些产物Ti、Zr、Ge、Li和Mn。需要强调的是，更优选使用钛。它可以与例如丁基类型的烷基基团结合。
本发明的清漆另外还包含至少一种超细填料-C-，它可以是含硅填料，也可以不是含硅填料。
所述超细填料C选自平均粒径Фme接近0.5微米，优选小于或等于0.5微米，有利地小于或等于0.1微米或接近0.1微米的无机填料；优选选自○属于二氧化硅粉末类的含硅填料(胶态二氧化硅、燃烧二氧化硅和沉淀二氧化硅，或者它们的混合物)，○以悬浮体形式存在的纳米填料，例如胶态二氧化硅悬浮体，○尤其选自TiO2、Al2O3(铝的水合物)和云母的其它无机填料，○或者它们的混合物。
按照本发明，有利的是使用至少一种芳基硅烷-D-，该芳基硅烷优选选自苯基硅烷，更优选选自苯基三烷氧基硅烷、苯基烷基二烷氧基硅烷和它们的混合物。
按照另一个有利的变换方式，本发明的清漆组合物包含一种或多种不同于硅烷-A-和-D-的其它硅烷-E-。当这些硅烷-E-进行官能化时，它们每分子含有一个或多个彼此相同或不同的官能团，并且这些官能团选自以下官能团羟基、氨基(伯胺、仲胺或叔胺，任选地被包括在环内或被包括在异氰脲酸酯基团或哌啶或其它类型的HALS基团中)、环氧基、(甲基)丙烯酰基和脲基。未官能化的硅烷是另一种选择。
作为其它硅烷-E-的实例，可提及的有环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、环氧环己基乙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
优选的清漆组合物是可通过缩聚交联的那类组合物，其包括○A- 100重量份链烯基硅烷；○B- 0.1至10重量份的催化体系，该催化体系包括0-80重量％，优选5-60重量％的有机金属缩合催化剂-B/1-；○C- 2至50重量份的超细填料；○D- 0至30重量份的至少一种芳基硅烷；○E- 0至30重量份的至少一种不同于A和D的其它硅烷；○F- 0至5重量份的至少一种增稠剂；○G- 0至5重量份的至少一种官能性添加剂。
要施涂到载体上的未交联液态清漆的粘度是本发明的一个重要参数。因而，A、B和C以及任选的D和/或E和/或F和/或G清漆的动态粘度η(用25℃下的mPa·s表示)如下2≤η≤500优选地5≤r≤200更优选地10≤η≤150。
25℃下的动态粘度η可按照被称作福特4号杯试验的公知技术测试来进行测量，该测试方法在于测量给定量的产品通过给定孔隙的以秒计算的流动时间。采用本领域技术人员熟知的福特杯校准曲线，尤其是从Byk Gardner公司(该公司是福特杯测量设备的供应商)得到的技术商业手册第152页中给出的校准曲线，将该流动时间转化为以厘沲表示的运动粘度。
具体到本发明硅氧烷清漆组合物的各种构成成分的类型，将要说明的是○A-1- ＝VTMO；○A-2- ＝VTMO低聚物；○A-3- ＝VTMO水解产物；○B-1- ＝锡盐(例如二乙酸二丁基锡)；○B-2- ＝四丁氧基钛(TBOT)；○-C- ＝处理过或未处理的热解法二氧化硅；○D ＝苯基三甲氧基硅烷；○E ＝其它硅烷≠-A-≠-D-＝例如硅酸乙酯；○F ＝基于微粉化聚酰胺的一种或多种蜡。
本发明的清漆可包含官能性添加剂G。它们可以是遮盖性产品，例如颜料/染料(G.1)、稳定剂(G.2)且特别是UV辐射稳定剂，或者稀释剂(溶剂)(G.3)。
按照本发明的一个有利特征，以单一组分体系的形式提供该清漆，该体系在加热条件下能够通过缩聚迅速交联。
由于其易于制备、成本低和防污性能好，因而本发明的硅氧烷清漆可用于众多的应用领域，并且特别是在下述载体的涂布领域中○ 具有织造或非织造纤维质核的载体，任选地包含硅氧烷(也即在其至少一个表面上涂布有至少一层弹性体)；○ 或者由硅氧烷制成和/或含硅氧烷的块状部件构成的载体。
按照其另一方面，本发明涉及施涂清漆的方法，其特征在于，在至少部分由硅氧烷，优选硅氧烷弹性体构成的载体的硅氧烷表面上施涂如上所述的组合物作为防污清漆。更清楚地说，它可以是至少部分涂布有至少一层弹性体的载体或由硅氧烷制成的组件。
按照另一种变化形式，该施涂清漆的方法是在载体上进行的，载体的表面包括至少一种非硅氧烷(共)聚合物，优选选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯，它们的共混物和共聚物。
优选地，该方法主要在于-采用如上所述的A、B和C以及任选的D和/或E和/或F和/或G清漆组合物涂布载体，-并使清漆层交联，任选地通过热活化交联。
按照本发明的一个有利形式，将清漆组合物施涂到载体上，涂漆量小于或等于35g/m2，优选为2至25g/m2。
至于本发明清漆组合物的使用方面，它可以例如借助于任何适当的涂布或转移工具(例如，刮涂刀、涂布辊、凹版印刷、动态丝网印刷、涂刷、喷枪等等)而施用到载体上。
施涂到要涂布的载体上的清漆液态硅氧烷组合物的交联通常是例如通过加热如此涂布的载体表面至50-200℃的温度而活化的，显然，这样的温度考虑到了载体的最大耐热性。
活化方式是那种已知的用于此目的的合适方式，例如热活化或通过IR辐射活化。
这方面的其它细节将在以下的实施例中说明。
上述施涂清漆的方法可以涉及到建筑用织物，或者涉及到除建筑用织物之外的载体。
本发明还涉及涂布清漆的载体(或复合材料)，排除或不排除用于形成上述建筑用织物的复合材料，它具有防污性能和低滑移系数并且能够通过上述方法而制成。该复合材料的特征在于它包括○载体，优选柔性载体，更优选选自 织物， 非织造纤维质载体， 聚合物膜，特别是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚(氯乙烯)或硅氧烷薄膜，○与载体的至少一个表面连成一体并由至少一层硅氧烷弹性体和/或至少一种其它(共)聚合物构成的涂层，○至少一层如上所述的清漆。
按照另一种变换方式，能够通过上述方法制得的复合材料可包括-块状载体，任选地由硅氧烷制成和/或至少部分涂布了硅氧烷，该硅氧烷优选为硅氧烷弹性体，-和至少一层如上所述的清漆。
举例来说，当载体本身是硅氧烷时，硅氧烷涂层并不是必需的。
有利地，本发明复合材料的载体包括至少一种选自以下的材料-块状形式或纤维形式的玻璃，-块状形式或纤维形式的陶瓷，-呈块状形式、纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸张、板材等，-以及它们的组合。
本发明所涉及的柔性载体尤其可以是建筑用织物。
因此，本发明的另一主题可以是建筑用织物，其特征在于，它包括能够通过上述施涂清漆的方法且施涂于建筑用织物上而制得的复合材料，所述复合材料包括○载体，优选柔性载体，更优选选自以下的载体 织物， 非织造纤维质载体， 聚合物膜，○任选地，与载体的至少一个表面连成一体且由至少一层硅氧烷弹性体和至少一种其他(共)聚合物构成的涂层，○至少一层如上所述的清漆。
有利地，包括在该建筑用织物内的载体包含至少一种选自以下的材料-纤维形式的玻璃，-纤维形式的陶瓷，-呈纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸张、板材等。
本发明所涉及的不同于“建筑用织物”的其他柔性载体尤其可以是那些用来制造以下物品的载体-用于保护车辆使用者的气囊，-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，-服装，-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)等。
按照另一方面，本发明涉及○包含不同于制造建筑用织物的复合材料的如上所述复合材料的这些制品，○以及包含基于同样如上所述的复合材料的建筑用织物的制品。
要进行涂布然后根据本发明施用清漆的纤维质载体例如可以是编织织物、非结造物或针织织物，或者更具体地是任何含有以下纤维材料的纤维质载体玻璃，二氧化硅，金属，陶瓷，碳化硅，碳，硼，天然纤维如棉、羊毛、大麻或亚麻，人造纤维如粘胶或纤维素纤维，合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、氯纤维、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、氟纤维、酚醛类、硅氧烷类等。
作为纤维质载体的优选实例，可以提及的有玻璃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚(氯乙烯)或硅氧烷织物或者纸张、板材等。
除了用硅氧烷涂布的织物柔性载体之外，本发明的防污清漆还可以施涂到塑料膜上(例如保护性包装膜)，例如由聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚(氯乙烯)或硅氧烷制成。
而且，本发明还涉及上述组合物作为防污清漆的用途，以用在硅氧烷或非硅氧烷表面上，优选用在硅氧烷表面上，例如用来涂布纤维质载体，排除或不排除任何建筑用织物。
本发明所述的块状载体尤其可以是选自以下的部件-家具，-挡板，-广告牌，-风障，-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)，-或过滤板。
最后，本发明涉及包含如上所述复合材料的任何制品。
能够形成在其上施涂本发明清漆组合物的涂层或块状部件的硅氧烷可以是基于一种或多种聚有机硅氧烷的弹性体，它是可交联的或者它至少是部分交联的，并且优选选自-加聚或缩聚RTV硅氧烷，-和/或过氧化物固化或加聚EVC硅氧烷，-和/或加聚LSR硅氧烷。
由如上所述组合物制成的防污清漆被施涂到硅氧烷弹性体的一个或多个(上)层上。
措辞“RTV”、“LSR”和“EVC”是本领域技术人员所周知的RTV是“室温硫化”的缩写，LSR是“液态硅橡胶”的缩写，而EVC是“热硫化弹性体”的缩写。
实际上，更准确地说，本发明涉及这样的载体(例如织物，诸如用于生产气囊的那些织物)，在其一面和/或另一面涂布有一层RTV、EVC或LSR交联硅氧烷弹性体，其本身涂布了如上所述的防污硅氧烷清漆涂层。
引入关于这些交联硅氧烷弹性体涂层的防污性能这一问题是很迫切的，因为后者具有粘性触感的特征。
聚有机硅氧烷(可施涂本发明清漆的交联弹性体的粘合层或块状载体/部件的主要成分)可以是线型、支化或交联的，并且可包括烃类基团和/或反应性基团，例如羟基、可水解基团、链烯基化基团和氢原子。应当指出，聚有机硅氧烷组合物在文献中已有完整说明，尤其参见Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones”，Academic Press，1968，第2版，第386-409页。
更具体而言，这些可涂布清漆的聚有机硅氧烷由通式(I’)的甲硅烷氧基单元和/或通式(II’)的甲硅烷氧基单元构成 (I′) (II′)在上述式中，各种符号的含义如下-符号R°可以相同或不同，各自代表不可水解的烃类基团，该基团可以是■具有1至5个碳原子且包含1至6个氯和/或氟原子的烷基或卤代烷基，■具有3至8个碳原子且包含1至4个氯和/或氟原子的环烷基和卤代环烷基，■具有6至8个碳原子且包含1至4个氯和/或氟原子的芳基、烷基芳基和卤代芳基，■具有3至4个碳原子的氰基烷基；-符号Z°可以相同或不同，各自代表氢原子、C2-C6链烯基、羟基、可水解的原子或可水解的基团；-n1＝整数0、1、2或3；
-x1＝整数0、1、2或3；-y1＝整数0、1或2；-x+y之和为1至3。
直接键合至硅原子的有机基团R°当中，举例来说，可以提及的有甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基或者α，α，α-三氟甲苯基；以及二甲苯基，例如2，3-二甲基苯基或3，4-二甲基苯基。
键合至硅原子的有机基团R°优选为甲基或苯基基团，这些基团可以是任选卤代的或者是氰基烷基基团。
符号Z°可以是氢原子，可水解原子，例如卤原子，特别是氯原子，乙烯基，羟基或可水解基团，例如氨基、酰氨基、氨氧基、肟、烷氧基、链烯基氧基或丙烯酰氧基。
因此众所周知，聚有机硅氧烷的种类和甲硅烷氧基单元(I’)与甲硅烷氧基单元(II”)之比以及后者的分布可根据对可固化(或可硫化)组合物所要实施的交联处理来进行选择，以便将其转变为弹性体。
可以使用种类繁多的各种单组分或双组分组合物，这些组合物可在金属催化剂以及任选的胺和交联剂的存在下通过加聚反应或缩聚反应而发生交联。
在室温下(RTV)或在加热下(EVC)通过加聚反应，主要是通过氢甲硅烷基基团与链烯基甲硅烷基基团通常在金属催化剂(优选铂催化剂)存在下的反应而发生交联的双组分或单组分聚有机硅氧烷组合物的描述例如见于专利US-A-3220972、3284406、3436366、3697473和4340709中。构成这些组合物的聚有机硅氧烷通常是成对的，一方面基于由(II)单元构成且任选地与(I’)单元结合的线型、支化或交联的聚硅氧烷，其中残基Z°代表C2-C6链烯基基团并且其中x1至少是1，另一方面基于由(II’)单元构成且任选地与(I’)单元结合的线型、支化或交联的氢聚硅氧烷，其中残基Z°代表氢原子并且其中x1至少是1。
室温下(RTV)通过在湿气作用下，通常在金属催化剂例如锡化合物的存在下的缩聚反应进行交联的双组分或单组分聚有机硅氧烷组合物的描述例如见于，对单组分组合物而言为专利US-A-3065194、3542901、3779986和4417042以及专利FR-A-2638752，对于双组分组合物而言为专利US-A-3678002、3888815、3933729和4064096。构成这些组合物的聚有机硅氧烷通常是由(II’)单元组成的线型、支化或交联的聚硅氧烷，其中残基Z°是羟基或可水解原子或基团，并且其中x1至少等于1，可能的情形是当x1等于2或3时至少一个残基Z°为羟基或可水解原子或基团且至少一个残基Z°为链烯基，所述单元(II’)任选地与单元(I’)结合。类似的组合物还可包含交联剂，特别是带有至少三个可水解基团的硅烷，例如硅酸酯、烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。
这些通过加聚反应或缩聚反应进行交联的RTV聚有机硅氧烷组合物有利地在25℃下具有至多等于100000mPa·s的粘度且优选具有5000至50000mPa·s的粘度。
可以使用室温下通过加聚反应或缩聚反应而发生交联且25℃下粘度大于100000mPa·s(例如从大于100000mPa·s至300000mPa·s的数值范围)的RTV组合物；当希望制备含填料的可固化组合物时推荐采用该方法，其中所用的一种或多种填料有通过沉降而发生分离的倾向。
也可以使用在加热下通过加聚反应而发生交联的组合物，更准确地说使用在25℃下粘度至少等于500000mPa·s，优选为1百万mPa·s至10百万mPa·s甚至更高的“加聚EVC型”组合物。
该组合物也可以是高温时在有机过氧化物作用下可固化的组合物，这些有机过氧化物例如是2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物。构成这些组合物(仅指EVC型)的聚有机硅氧烷或树胶主要由任选地与单元(II’)结合的甲硅烷氧基单元(I’)组成，其中残基Z°代表C2-C6链烯基基团并且其中x等于1。这种EVC例如公开在专利US-A-3142655、3821140、3836489和3839266中。这些组合物在25℃下有利地具有至少为1百万mPa·s的粘度，优选为2百万至10百万mPa·s甚至更高的粘度。
可用本发明硅氧烷清漆组合物施涂的其它聚有机硅氧烷组合物是在加热下通过加聚反应而发生交联且称为LSR组合物的那些单组分或双组分组合物。这些组合物对应于以上针对被称为RTV的优选组合物所给出的定义，不同之处在于这次的粘度范围是从大于100000mPa·s的数值至大于500000mPa·s。
尽管并非出于限制，但可在其上施涂本发明防污清漆的硅氧烷弹性体涂层更具体地是采用室温硫化RTV硅氧烷弹性体组合物，特别是双组分型(RTV2)通过加聚反应而制得的涂层。
所提出的实施例阐述了本发明清漆的性能以及其相对于现有技术的优点。
实施例测试防污性能污染试验将烟黑沉积在清漆层上，并将载体被清洁干净的难易能力记录为0至5的等级(参见单幅附图
)0＝保持黑色；5＝留下少许黑色痕记良好的润湿性是均匀涂敷清漆的必需条件；这种覆盖的评价是通过测定其所带来的防污性能来评价的。
防污性能是指防止烟黑污染物质沉积的性能；该单幅附图中所示的参考图用来进行分级。该图给出了防污性能的等级从最多至最少的污染相应分为0至5级。
目测外观记录清漆是带来有光泽的外观还是无光泽的外观。
载体-1-载体样品是施涂到聚酯织物上的RTV II涂层。
如下制备该RTV II涂层将40kg粘度为1.5Pa·s的α，ω-二乙烯基硅氧烷油(滴定量为0.1meq乙烯基(Vi)/克油)、0.24kg饮用水和0.24kg六甲基二硅氮烷加入到100升叶片式混合机中。均化之后，在约2小时内以分批的方式加入13.9kg比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅。混合大约1小时之后，在约1小时内再次加入2.27kg六甲基二硅氮烷。2小时后，开始加热阶段，在此期间将混合物置于氮气流(30m3/h)下；持续进行加热直到达到约140℃，在该温度平台保持2小时，以便从组合物中排出挥发性物质。然后使悬浮液冷却。
由该悬浮液开始，在适当的反应器中配制部分A和部分B。
部分A包括320g 悬浮液，111g 粘度为100Pa·s的α，ω-二乙烯基油，滴定量为0.03meq Vi/克油，35g 平均颗粒尺寸(d50)接近2.5微米的研磨石英，12g 粘度为0.3Pa·s的聚氢化油，滴定量为1.6meq SiH/克油，12g α，ω-二氢化油，滴定量为1.9meq SiH/克油，5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5gγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.7g 炔基环己醇。
部分B包括480g 悬浮液，20g原钛酸丁酯，1.1g含10％铂的Karstedt催化剂。
将部分A与B按照100比10的比率混合，除去气泡后，制成测量机械性能和粘合性能所需的测试样品。
在所涉及载体上的交联是通过使其在保持为150℃的通风炉中放置10分钟来进行的。
涂层厚度(大约300微米)足以使被涂布表面光滑，并足以使所用织物类型被完全遮蔽。
-2- 采用Meyer棒沉积清漆；在这样的条件下，沉积量约为15-20g/m2。随后将结合的产品整个放入烘箱中，以便进行干燥并使清漆发生交联。
实施例1配制以下的组合物～链烯基硅烷-A.1-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，～链烯基硅烷-A.2-Dynasilan6490是Degussa出售的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)缩合物，～催化体系的组分-B.1-DBTDA；二乙酸二丁基锡，～催化体系的组分-B.2-TBOT；钛酸丁酯，～超细填料-C-R812是Degussa出售的经处理的热解法二氧化硅。
表1
所测定的性能概括在下表2中。
它表明-缩合硅烷在光泽方面的优点，-该硅烷具有降低的反应活性，-需要存在二氧化硅以便给硅氧烷载体提供润湿性，-在清漆1-3的情况下具有良好的防污性能。
表2
实施例2在搅拌的实验室用反应器中制备以下组合物，该反应器的容量为500cm3，在室温下操作并且处于封闭条件下～链烯基硅烷-A.1-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，～链烯基硅烷-A.2-Dynasilan6490是Degussa出售的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)缩合物，～链烯基硅烷-A.3--A.1-的水解产物＝-A.1-+酸，～催化体系的组分-B.1-DBTDA；二乙酸二丁基锡，～催化体系的组分-B.2-TBOT；钛酸丁酯，～超细填料-C-R812是Degussa出售的经处理的热解法二氧化硅，～芳基硅烷-D-，～增稠剂-F-微粉化聚酰胺C Super是Cray Valley经销的CrayVallacSuper。
表3
首先通过在搅拌下与酸接触来进行VTMO-A.1-的水解。
同时，使二氧化硅-C-和增稠剂-F-C Super有效地分散在链烯基硅烷-A.2-Dynasilan 6490中。
随后得到混合物。
如实施例1中一样，将清漆2沉积在RTV II硅氧烷涂层上。
载体的润湿性良好。
在100s-1的梯度下测得的粘度为15mPa·s。
在120℃下进行1分钟的有效交联。
所制得的薄膜具有如丝般光滑的外观。
防污性能介于3至4之间。
权利要求
1.一种特别具有防污性能的含甲硅烷基的清漆，该清漆包括○ A-至少一种链烯基硅烷；○ B-至少一种催化体系，该催化体系包含 -B/1- 至少一种有机金属缩合催化剂； -B/2- 至少一种金属M螯合物和/或一种通式M(OJ)n所示的金属醇盐，其中n＝M的化合价且J＝直链或支化C1-C8烷基，M选自Ti、Zr、Ge和Al；○ C-至少一种超细填料；○ D-任选地至少一种不同于A的芳基硅烷；○ E-任选地至少一种不同于A和D的其它硅烷；○ F-任选地至少一种增稠剂；○ G-任选地至少一种官能性添加剂。
2.权利要求1的清漆，其特征在于，链烯基硅烷A选自以下产品○-1- 单体，选自每分子包含至少一个链烯基基团的有机链烯基硅烷，优选选自烷氧基化有机链烯基硅烷，更优选选自以下通式所示的产品 ◆ 其中◆ R10、R20和R30是氢或者彼此相同或不同的烃基，优选代表氢、烷基或任选地被至少一个烷基取代的苯基，◆ L是亚烷基，◆ L1是价键或氧，◆ R40和R50是相同或不同的基团，并代表烷基，◆ x’＝0或1，x＝0-2，优选0或1且更优选为0；○ -2-一种或多种单体-1的低聚物(或缩合物)；○ -3-由一种或多种单体-1-得到的水解产物；○ -4-以及它们的混合物。
3.权利要求2的清漆，其特征在于，单体A-1-选自乙烯基-或烯丙基-烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基(烷氧基)硅烷，特别合适的是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。
4.权利要求3的清漆，其特征在于，低聚物(或缩合物)A-2-选自由单体A-1-并且优选地由乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)获得的那些低聚物(或缩合物)。
5.权利要求2至4中任一项的清漆，其特征在于，水解产物A-3-包括至少一种单体A-1-与酸性水溶液的混合物，水/链烯基硅烷单体A-1-的摩尔比小于或等于1.5，优选小于或等于1.2，更优选为0.8至1.1。
6.权利要求5的清漆，其特征在于，酸性水溶液包含至少一种酸，优选选自HCl、H3PO4、CH3COOH以及它们的混合物。
7.权利要求2至6中任一项的清漆，其特征在于，在链烯基硅烷A中，一种或多种单体-1-的一种或多种低聚物-A.2-(或缩合物)占该一种或多种单体的20-60重量％，优选30-50重量％且更优选为约40重量％。
8.权利要求1至7中任一项的清漆，其特征在于，超细填料C选自平均粒径Φme接近或小于0.5微米，有利地接近或小于0.1微米的无机填料；优选选自○ 属于二氧化硅粉末类的含硅填料(胶态二氧化硅、燃烧二氧化硅和沉淀二氧化硅，或者它们的混合物)，○ 以悬浮体形式存在的纳米填料，例如胶态二氧化硅悬浮体，○ 尤其选自TiO2、Al2O3(铝的水合物)和云母的其它无机填料，○ 或者它们的混合物。
9.权利要求1至8中任一项的清漆，其特征在于，芳基硅烷-D-选自苯基三烷氧基硅烷、苯基烷基二烷氧基硅烷和它们的混合物。
10.权利要求1至9中任一项的清漆，其特征在于，其它硅烷-E-选自每分子含有一个或多个彼此相同或不同的官能团的官能化硅烷，并且这些官能团选自以下官能团羟基、氨基(伯胺、仲胺或叔胺，任选地被包括在环内或被包括在异氰脲酸酯基团或哌啶或其它类型的HALS基团中)、环氧基、(甲基)丙烯酰基和脲基。
11.权利要求1至10中任一项的清漆，其特征在于，该组合物是可通过缩聚交联的那类组合物，其包括○ A- 100重量份链烯基硅烷；○ B- 0.1至10重量份的催化体系，该催化体系包括0-80重量％，优选5-60重量％的有机金属缩合催化剂-B/1-；○ C- 2至50重量份的超细填料；○ D- 0至30重量份的至少一种芳基硅烷；○ E- 0至30重量份的至少一种不同于A和D的其它硅烷；○ F- 0至3重量份的至少一种增稠剂；○ G- 0至5重量份的至少一种官能性添加剂。
12.权利要求1至11中任一项的清漆，其特征在于，它的动态粘度η(用25℃下的mPa·s表示)如下2≤η≤500优选地， 5≤η≤200更优选地，10≤η≤150。
13.一种向除建筑用织物之外的载体施涂清漆的方法，其特征在于，在至少部分由硅氧烷，优选硅氧烷弹性体构成的载体的硅氧烷表面上施涂权利要求1至12中任一项的清漆作为防污清漆。
14.一种向除建筑用织物之外的载体施涂清漆的方法，其特征在于，在载体上施涂权利要求1至12中任一项的清漆作为防污清漆，该载体的表面包括至少一种非硅氧烷(共)聚合物，优选选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯，它们的共混物和共聚物。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于它主要包括-采用权利要求1至12中任一项的清漆涂布载体，-并使清漆层交联，任选地通过热活化交联。
16.权利要求13或14的方法，其特征在于，将清漆组合物施涂到载体上，涂漆量小于或等于35g/m2，优选2至25g/m2。
17.一种向建筑用织物施涂清漆的方法，其特征在于，在至少部分由硅氧烷，优选硅氧烷弹性体构成的载体的硅氧烷表面上施涂权利要求1至12中任一项的清漆作为防污清漆。
18.一种向建筑用织物施涂清漆的方法，其特征在于，在载体上施涂权利要求1至12中任一项的清漆作为防污清漆，该载体的表面包括至少一种非硅氧烷(共)聚合物，优选选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯，它们的共混物和共聚物。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于它主要包括-采用权利要求1至12中任一项的清漆涂布载体，-并使清漆层交联，任选地通过热活化交联。
20.权利要求17或18的方法，其特征在于，将清漆组合物施涂到载体上，涂漆量小于或等于35g/m2，优选2至25g/m2。
21.一种复合材料，排除用于形成建筑用织物的那些复合材料，它能够通过权利要求13至16中任一项的方法而制得，其特征在于它包括○ 载体，优选柔性载体，更优选选自 织物， 非织造纤维质载体， 聚合物膜，○ 任选地，与载体的至少一个表面连成一体并由至少一层硅氧烷弹性体和至少一种其它(共)聚合物构成的涂层，○ 至少一层权利要求1-12中任一项的清漆。
22.一种复合材料，排除用于形成建筑用织物的那些复合材料，它能够通过权利要求13至16中任一项的方法而制得，其特征在于它包括-块状载体，任选地由硅氧烷制成和/或至少部分涂布了硅氧烷，该硅氧烷优选为硅氧烷弹性体，-和至少一层权利要求1至12中任一项的清漆。
23.权利要求21或22的复合材料，其特征在于，载体包括至少一种选自以下的材料-块状形式或纤维形式的玻璃，-块状形式或纤维形式的陶瓷，-呈块状形式、纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸张、板材等，-以及它们的组合。
24.一种建筑用织物，其特征在于，它包括能够通过权利要求13至16中任一项的方法获得的复合材料，所述复合材料包括○ 载体，优选柔性载体，更优选选自 织物， 非织造纤维质载体， 聚合物膜，○ 任选地，与载体的至少一个表面连成一体并由至少一层硅氧烷弹性体和至少一种其它(共)聚合物构成的涂层，○ 至少一层权利要求1-12中任一项的清漆。
25.权利要求24的建筑用织物，其特征在于，载体包括至少一种选自以下的材料-纤维形式的玻璃，-纤维形式的陶瓷，-呈纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚(氯乙烯)或硅氧烷，-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸张、板材等。
26.一种制品，其特征在于它包括权利要求21、22或23的复合材料。
27.一种制品，其特征在于它包括权利要求24或25的建筑用织物。
28.权利要求1至12中任一项的清漆在硅氧烷表面上作为防污清漆的用途，排除用于形成建筑用织物的任何用途。
29.权利要求1至12中任一项的清漆在非硅氧烷表面上作为防污清漆的用途，排除用于形成建筑用织物的任何用途。
30.权利要求1至12中任一项的清漆在用于形成建筑用织物的硅氧烷表面上作为防污清漆的用途。
31.权利要求1至12中任一项的清漆在用于形成建筑用织物的非硅氧烷表面上作为防污清漆的用途。
全文摘要
本发明涉及尤其用于生产防污清漆的硅氧烷组合物，该防污清漆可被施涂到柔性或块状载体上。本发明的目的是提供一种应用于涂布有硅氧烷弹性体的织物上且经济的、粘合的、低滑移性并有光泽的防污硅氧烷清漆。所述目的通过可交联的硅氧烷组合物来实现，该硅氧烷组合物包括A－至少一种链烯基硅烷；B－至少一种催化体系，该催化体系包含B/1－至少一种有机金属缩合催化剂；B/2－至少一种金属M螯合物和/或一种通式M(OJ)
文档编号D06M15/643GK1745128SQ200380109260
公开日2006年3月8日 申请日期2003年12月8日 优先权日2002年12月26日
发明者M·克曼, L·迪蒙, F·拉菲塞 申请人:罗狄亚化学公司