专利名称：聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物及其生产方法。更具体而言，涉及一种聚酯组合物，其中聚酯具有由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组成的主重复单元，而且抑制了在熔融氧化过程中释放丙烯醛，还涉及一种所述聚酯组合物的生产方法。
背景技术：
近年来，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(以下简称为“PTT”)作为可应用于地毯、衣料等的材料因其特征开始受到瞩目，当将其转化为纤维时，可得到同时具有类似于尼龙纤维的性质如来自其低模量的柔软触感、优异的弹性恢复性、易染性等，和类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的性质如免烫性、尺寸稳定性、抗泛黄性等的划时代的纤维。
PTT可以通过将诸如对苯二甲酸(以下简称为“TPA”)或对苯二甲酸二甲酯(以下简称为“DMT”)的低级醇二酯与1，3-丙二醇(以下简称为“TMG”)在熔融状态以及使用少量有机钛化合物作为催化剂下聚合而得到，以与类似于PTT化学结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(以下简称“PBT”)相同的方式进行。
尽管PTT因可以由类似于用于PET和PBT的方法的方法生产且具有PBT和PET没有的特征而受到瞩目，但已知PTT在熔融加工时释放有害的丙烯醛。因此，需要抑制丙烯醛释放的技术。
作为抑制丙烯醛释放的技术，已知将含氮有机物如聚酰胺与PTT在熔融下混合(例如参照下述专利文献1)。但是，当本发明发明人实际实施该方法时，其抑制丙烯醛释放的效果非常小。此外，所得聚合物具有明显的黄色。
此外，通过用受阻酚封闭PTT末端而抑制丙烯醛释放的技术是已知的(例如，参照下述专利文献2)。然而，当本发明发明人实际实施该方法时，其抑制丙烯醛释放的效果如专利文献1那样小。此外，所得聚合物具有明显的黄色。也就是说，其并不是足以抑制丙烯醛和色调的技术。
因此，存在的问题是在用于抑制在PTT进行熔融加工时的丙烯醛释放的技术中，并没有已知技术具有充分的抑制效果，而且只能得到黄色的基于PTT的组合物。
专利文献1WO 00/58393专利文献2WO 98/23662发明公开本发明待解决的问题是提供一种在熔融加工时丙烯醛释放降低且PTT组合物本身的颜色和由熔融加工得到的产品的颜色良好的PTT组合物。
发明人经过深入研究，已经惊人地发现通过添加具有式(1)代表的酚羟基的化合物和具有式(2)代表的仲胺结构的化合物，或同时具有式(1)代表的酚羟基和式(2)代表的仲胺结构的化合物可以显著抑制丙烯醛的释放，而且可以得到不太变色的PTT组合物。
本发明描述如下1.一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物，包含聚合物组分、组分A、组分B和/或组分C，所述聚合物组分的10-100摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，其中上述组分A为具有式(1)代表的酚羟基(a)的化合物和/或其改性衍生物 其中各R独立地选自C1-30烷基，且至少一个R在酚羟基的邻位；x为1-4的整数；E为C5-50烃基或杂烃基；且n为1-4的整数；上述组分B为具有式(2)代表的仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物
其中F和G可为不同或相同类型的原子，但不是相同的原子；和上述组分C为分子中同时具有基团(a)和基团(b)的化合物和/或其改性衍生物。
2.根据上述1的组合物，其中组分B和C中所含仲胺结构的总量为0.001-1.0毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元且组分B和C的合计含量基于整个组合物为0.001-0.2重量％。
3.根据上述1或2的组合物，其中组分A、B和C的化合物各自为稳定剂。
4.根据上述1的组合物，其为包含聚合物组分和上述组分C的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物，其中上述聚合物组分的10-100摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
5.根据上述1-3中任一项的组合物，其中组分B为选自N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、Asahi Denka Co.，Ltd.的重金属钝化剂3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、1，10-癸烷二甲酰基二水杨酰基肼及其改性衍生物中的至少一种。
6.根据上述1-5中任一项的组合物，其中组分C为选自N，N-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚及其改性衍生物中的至少一种。
7.根据上述1-6中任一项的组合物，进一步包含含硫原子的化合物和/或其改性衍生物，其中上述硫原子为0.001-1.0毫摩尔/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元。
8.根据上述7的组合物，其中含硫原子的化合物包括具有硫醚基团的化合物和/或其改性衍生物。
9.根据上述1-8中任一项的组合物，其中组合物中的聚合物组分的10-80摩尔％由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成。
10.根据上述9的组合物，其中组合物中的聚合物组分的10-80摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯且聚合物组分的90-20摩尔％由除聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯以外的至少一种选自聚酯、聚碳酸酯和聚烯烃的树脂的重复单元构成。
11.根据上述9的组合物，其中组合物的90-20摩尔％为至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和以这些物质为主成分的共聚物的聚合物。
12.一种生产根据上述1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物的方法，包括将组分A、组分B和/或组分C在聚合过程中至反应完成后产物完全冷却之间直接添加或作为主要包含1，3-丙二醇的乙二醇溶液或分散体添加。
13.一种生产根据上述1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物的方法，包括在聚合物捏和过程中掺入组分A、组分B和/或组分C。
14.一种包含根据上述1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物的纤维或模制品。
本发明的最佳实施方式本发明的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物(以下简称为“PTT组合物”)中所含的聚合物组分是基于上述聚合物组分以10-100摩尔％的量包含对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元的PTT。上述PTT包括以90摩尔％或更少的量含有一种或多种其他组分的那些。如本文所述，术语“含有”是指以下两种情况一种是含有其他组分作为共聚物的重复单元，另一种是含有其他组分作为掺合物(在某些情况下也称为合金)的混合组分。如本文所述，掺合物包括部分混合于其中的其他聚合物与PTT结合的情况。
该类共聚物组分包括5-磺基钠间苯二甲酸、5-磺基钾间苯二甲酸、4-磺基钠-2，6-萘二甲酸、3，5-二羧基苯磺酸四甲基鏻、3，5-二羧基苯磺酸四丁基鏻、3，5-二羧基苯磺酸三丁基甲基鏻、3，6-二羧基萘-4-磺酸四丁基鏻、3，6-二羧基萘-4-磺酸四甲基鏻和3，5-二羧基苯磺酸铵。共聚物组分还包括成酯单体如3，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸。
此外，掺合物组分包括聚酯如PET、PBT和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯如双酚A与碳酸二苯基酯的组合、1，4-丁二醇与碳酸亚乙酯的组合，聚烯烃如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和环脂族聚烯烃，以及主要由其组成的共聚物。并不优选脂族聚酰胺和聚胺，因为它们与PTT混合时容易引起变色。制备该类掺合物或合金尤其有用，因为可以得到其中由PTT提供的特性与待添加组分的特性相结合的划时代组合物。具体而言，特别优选的掺合物的代表包括具有韧性、耐热性、耐化学性和尺寸稳定性的PTT与聚碳酸酯的掺合物，可提高结晶速率的PTT与PBT的掺合物以及具有热稳定性、韧性、耐化学性的PTT与PET的掺合物。
当制备该类合金和掺合物时，组合物中的聚合物组分的对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元和其他聚合物的重复单元优选分别为10-80摩尔％和90-20摩尔％，更优选20-70摩尔％和80-30摩尔％，最优选30-70摩尔％和70-40摩尔％。
要求本发明的PTT组合物在上述PTT中包含上述组分A、组分B和/或组分C。
首先，对其中的组分A进行如下描述。组分A为具有式(1)代表的酚羟基(a)的化合物和/或其改性衍生物。式中的各R独立地选自具有1-30个碳原子的烷基，例如不仅包括线性烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，还包括以叔丁基等为代表的支化烷基。当碳原子数超过30时，抑制丙烯醛释放的效果因与PTT的相容性降低而减小。此外，若没有R，则抑制丙烯醛释放的效果将显著降低。R的碳原子数优选1-20，更优选1-10。
对抑制丙烯醛释放而言，尤其优选具有4个碳原子的叔丁基。此外，至少一个R在酚羟基的邻位且R的数目x为1-4的整数。此外，E为具有5-50个碳原子的烃基或杂烃基且n为1-4的整数。
还有，在本发明中改性衍生物是指其结构由以下因素而改变的化合物与用于将其加入PTT中的溶剂反应，与PTT本身反应，热分解，被氧气分解或与氧气反应，化合物本身的水解或聚合。
优选诸如受阻酚抗氧化剂及其改性衍生物的稳定剂作为组分A。受阻酚抗氧化剂的具体实例包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、硫二甘醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚。实例还包括((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙基酯、3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a，a′，a ″-(三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚、双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸乙基酯)钙、4，6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、乙二醇双(氧化乙烯基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)、1，6-己二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三((4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基)-1，3，5三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮和2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
市售稳定剂的商品名包括Chiba Specialty Chemicals Corporation的Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1141、Irganox 1222、Irganox 1330、Irganox 1425WL、Irganox1520、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 3790、Irganox 565等(“Irganox”为商标)。
其次，对组分B进行如下描述。组分B为具有式(2)代表的仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物。式中，F和G可为不同或相同类型的原子，但必须不是相同的原子。结构式不包括其中式中的氮原子与其他原子形成双键的情况。具有仲胺结构(b)的化合物包括N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物(商品名Irganox 5057等)、N，N′，N″，N-四(4，6-双(丁基(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺(商品名Chiba Specialty Chemicals Corporation的Chimassorb 119FL)、二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物(商品名Chiba SpecialtyChemicals Corporation的Chimassorb 2020FL)、聚(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))(商品名Chiba Specialty ChemicalsCorporation的Chimassorb 944FD等)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名Chiba Specialty ChemicalsCorporation的Tinuvin770等)、Asahi Denka Co.，Ltd.的重金属钝化剂3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑(商品名ADK STAB CDA-1)、1，10-癸烷二甲酰基二水杨酰基肼(商品名ADKSTAB CDA-6)、为光稳定剂的LA-57、LA-77Y和LA-87、2-氨基苯甲酰胺(商品名ColorMatrix Co.的Triple A)等，和/或其改性衍生物。尤其优选Irganox 5057、CDA-1和CDA-6和/或其改性衍生物，因为可以平衡抑制丙烯醛与变色。
除上述之外的作为组分B的聚合物，例如聚酰胺如尼龙6/6、尼龙6和尼龙4/6，以及聚乙烯亚胺有效抑制丙烯醛释放。然而，它们并不优选，因为抑制程度不高且它们在模制时容易变色。为了抑制在干燥和模制过程中的飞散，组分B的分子量优选不小于300。
最后，对组分C进行如下描述。组分C为同时具有式(1)代表的酚羟基(a)和式(2)代表的仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物。组分C包括两种情况，即其中它存在于聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物中而不与聚合物反应的情况和其中上述有机基团通过化学键合被引入聚合物末端或分子骨架中的情况。当仅具有式(1)的酚羟基(a)的化合物和/或其改性衍生物或仅具有式(2)的仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物存在于组合物中时，抑制在熔融氧化过程中产生的丙烯醛释放的效果非常小。仅当含有式(1)的(a)的化合物和/或其改性衍生物和含有式(2)的(b)的化合物和/或其改性衍生物二者都存在于组合物中时，可以同时获得两种效果，即非常大的抑制丙烯醛释放的效果和良好的模制品白度。优选的组分C包括稳定剂如N，N-己烷-1，6-二基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)(商品名ChibaSpecialty Chemicals Corporation的Irganox 1098)、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚(商品名Chiba Specialty ChemicalsCorporation的Irganox 565)或2，3-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙酰肼(商品名Irganox MD1024)或及其改性衍生物。
优选的是，组分B和组分C中所含的上述仲胺结构(b)的总量为0.001-1.0毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且各自具有仲胺结构(b)的组分B与组分C的含量基于整个PTT组合物总计为0.001-0.2重量％。增加具有仲胺结构的上述化合物的量可以减少在熔融氧化过程中的丙烯醛释放，但另一方面，倾向于导致诸如所得制品的颜色损失、强度降低和析出的问题。更优选仲胺结构(b)的含量为0.005-0.5毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且组分B与组分C的含量基于整个PTT组合物总计为0.01-0.1重量％。进一步优选仲胺结构(b)的含量为0.01-0.3毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且组分B和组分C的含量基于整个PTT组合物总计为0.03-0.08重量％。
另一方面，酚羟基(a)以相当宽范围的量呈现其效果而且副作用极少。优选的是，组分B和组分C中所含酚羟基(a)的总量为0.001-10毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且各自具有酚羟基(a)的组分B和组分C的含量总计为0.001-2重量％。通过增加上述化合物的量可以将丙烯醛释放降低至一定程度。然而，进一步增加上述化合物的量也不会改进其抑制丙烯醛释放的效果。相反，所述量的增加倾向于引起诸如所得制品的颜色损失和析出的问题。因此优选上述范围。更优选的是，酚羟基(a)的含量为0.005-5毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且组分B和组分C的含量基于整个PTT组合物总计为0.005-1重量％。最优选的是，酚羟基(a)的含量为0.01-1毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元，且组分B和组分C的含量基于整个PTT组合物总计为0.03-0.08重量％。
根据本发明，通过允许组合物包含上述组分A、组分B和/或组分C可以减少在熔融氧化过程中的丙烯醛释放。此外，可以通过允许其进一步包含含硫原子的化合物和/或改性衍生物而进一步增强其减少效果。
含硫原子的化合物可以是任何在分子骨架内包含硫原子的那些，更优选具有硫醚基团形式的硫原子的化合物。还有，上述化合物和/或其改性衍生物可以引入或不引入PTT的骨架中。这些化合物包括3，3′-硫二丙酸二(十二烷基)酯和3，3′-硫二丙酸二(十八烷基)酯。具体地，优选衍生于硫醚抗氧化剂的化合物，包括Chiba Specialty Chemicals Corporation的Irganox PS800FL和Irganox PS 802FL(“Irganox”为商标)、Asahi Denka Co.，Ltd.的ADK STAB AO-23(CAS号66534-05-2)、ADK STAB AO-412S(CAS号29598-76-3)和ADK STAB AO-503A(CAS号10595-72-9)(“ADK STAB”为商标)。尤其最优选衍生于ADK STAB AO-412S的化合物，因为颜色极少损失。
含硫原子的化合物和/或其改性衍生物的量以硫原子的摩尔量计优选为0.001-1.0毫摩尔/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元。增加硫原子的摩尔量可以减少在熔融氧化过程中的丙烯醛释放，但另一方面，倾向于引起所得制品的颜色损失、强度降低和析出。上述化合物的量更优选为0.005-0.5毫摩尔，最优选0.01-0.3毫摩尔/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元。
根据本发明，还可以根据需要共聚或混合各种添加剂，例如去光剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、调色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、晶核化试剂和增亮剂。这些添加剂可以在聚合的任意阶段引入。此外，还可以掺入无机填料如玻璃纤维、滑石和硅灰石。
下面描述一种生产本发明的基于PTT的组合物的方法。
通常，将对苯二甲酸或对苯二甲酸的低级醇二酯如对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇在无催化剂下或在催化剂如金属羧酸盐或烷氧基钛的存在下进行酯交换反应或直接进行酯化反应，得到双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯，将其进行缩聚反应得到PTT，其中将上述双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯在催化剂如烷氧基钛或氧化锑的存在下加热至熔融状态，同时将副产物1，3-丙二醇从体系中取出。
根据本发明，可以将组分A、组分B和/或组分C在通常生产PTT的任意阶段加入PTT的反应溶液中。例如，可以将组分A、组分B和/或组分C溶解或分散于1，3-丙二醇中，得到溶液或分散体，然后将所述溶液或分散体加入酯化反应或酯交换反应的反应溶液中以进行缩聚反应。此外，上述化合物也可在酯交换反应或酯化反应完成后添加或可以将其加入在缩聚反应完成后已固化，用捏和机等熔融的PTT组合物中。此外，这些化合物的添加顺序没有限制，即可以首先添加任意化合物，也可以同时添加所有化合物。
对抑制丙烯醛释放和所得聚合物的颜色而言，优选将组分A、组分B和/或组分C在生产工艺的后半段加入。具体地，优选将这些化合物加入在缩聚反应完成后且在冷却和固化前为熔融状态的聚合物中，或将其加入通过在捏和机等中再熔融已固化聚合物而得到的聚合物中。虽然理由不很明确，但假定这些化合物自聚合的初始阶段已存在于PTT中，则它们因长时间加热而变质，抑制丙烯醛释放的效果减小并导致变色。
本发明的PTT组合物可以经熔融纺丝而得到纤维，经注塑而得到注塑制品，或经挤出成型得到挤出成型制品，以与由现有技术所得的PTT组合物或其他聚酯组合物如PET和PBT相同的方式进行。此外，当进行该类熔融模塑时，与使用由现有技术所得的PTT组合物相比较，使用本发明的PTT组合物可以显著减少丙烯醛释放的量并降低了模塑过程中的变色，能容易地得到高品质的模制品。
下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于实施例。
主要测量值由以下方法测定。
(1)特性粘度[η]特性粘度[η]根据下式确定[η]＝1im(ηsp/C)C→0其中将使用奥斯特瓦耳德粘度计，在35℃下在邻氯苯酚中测量的比粘度ηsp与浓度C(g/100mL)之比ηsp/C外推至浓度0。
(2)颜色(L*值、b*值)使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.的颜色计算机进行测量。
(3)丙烯醛释放的量将5g聚合物均匀置入直径为5.3cm的铝盘中并使其在270℃下与50ml/min的空气接触。用冷却至-70℃的甲醇收集30分钟内释放的丙烯醛。收集在甲醇中的丙烯醛的量通过气相色谱法测定。
实施例1向具有汽轮式搅拌桨叶的立式搅拌反应器中加入1300kg DMT、1120kg TMG和基于要得到的聚合物为0.1重量％的量的钛酸四丁酯作为催化剂，在常压下进行酯交换反应3小时，同时将温度升高至160-220℃，由此得PTT低聚物。在完成酯交换反应的同时，将作为组分A的0.69kgIrganox 1076(Chiba Specialty Chemicals Corporation)和作为组分B的0.69kg Irganox 5057(Chiba Specialty Chemicals Corporation)分散在69kgTMG中，将其加入所得PTT低聚物中并在在常压下混合5分钟。随后，将上述PTT低聚物转移到具有锚式搅拌桨叶的立式搅拌反应器中并在260℃下在减压下进行缩聚反应，由此得基于PTT的组合物。压力随时间降低，最终为100Pa。将与酯交换反应所用催化剂相同的催化剂用作缩聚催化剂，不含额外催化剂。所得PTT组合物具有0.75dl/g的特性粘度和L*为90且b*为5的良好颜色。此外，在270℃下在空气中评价所得PTT组合物的丙烯醛释放。结果显示了少量的丙烯醛释放，为聚合物重量的0.010重量％。
实施例2以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是用Irganox 1098(ChibaSpecialty Chemicals Corporation)替代Irganox 1076和Irganox 5057作为组分C.所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为91且b*为4的良好颜色。此外，丙烯醛释放的量为0.007重量％。
实施例3以与实施例2相同的方式进行聚合，不同的是加入0.69kg ADEKAAO-412S(Asahi Denka Co.，Ltd.)作为含硫原子的化合物。所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为92且b*为2的良好颜色。此外，丙烯醛释放的量为0.004重量％。
实施例4以与实施例3相同的方式进行聚合，不同的是将Irganox 1098改变为Irganox 565(Chiba Specialty Chemicals Corporation)作为组分C。所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为92且b*为2的良好颜色。此外，丙烯醛释放的量为0.004重量％。
对比例1以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是未使用Irganox 1076和Irganox 5057二者。所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为93且b*为1的良好颜色。然而，观察到大量的丙烯醛释放，为0.04重量％。
对比例2以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是使用0.69kg Irganox1076作为组分A，但未使用Irganox 5057作为组分B。所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为92且b*为2的良好颜色。然而，观察到大量的丙烯醛释放，为0.035重量％。
对比例3以与对比例2相同的方式进行聚合，不同的是作为组分A的Irganox1076的量增加至6.9kg。所得PTT组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为75且b*为21的非常黄的颜色。丙烯醛释放的量为0.015重量％。
对比例4以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是用0.69kg重均分子量为20000的尼龙6·6替代Irganox 1076和Irganox 5057。所得基于PTT的组合物具有0.76dl/g的特性粘度和L*为87且b*为10的颜色。然而，观察到大量的丙烯醛释放，为0.034重量％。
实施例5将1380kg充分干燥的在对比例1中得到的PTT组合物、0.69kg作为组分A的Irganox 1098和0.69kg作为含硫原子化合物的ADEKAAO-412S在用于均匀捏和的双螺杆挤出机中进行捏和并造粒。所得PTT组合物具有0.75dl/g的特性粘度和L*为93且b*为1的良好颜色。此外，观察到非常少量的丙烯醛释放，为0.003重量％。
对比例5以与实施例5相同的方式得到丸粒，不同的是使用1.38kg Irganox1076和3.45kg甲脒替代Irganox 1098和ADEKA AO-412S。所得PTT的特性粘度为0.75dl/g，与实施例5中的特性粘度几乎相同，且观察到较少量的丙烯醛释放，为0.013重量％。然而，观察到L*为89，b*为23的非常黄的颜色。
实施例6
以与实施例5相同的方式得到丸粒，不同的是加入500kg特性粘度为0.7的PET。所得PTT/PET掺合物(合金)具有0.74dl/g的特性粘度和L*为92且b*为2的良好颜色。此外，观察到非常少量的丙烯醛释放，为0.002重量％。
实施例7和8以与实施例6相同的方式得到丸粒，不同的是实施例7中用600kg特性粘度为0.9的PBT替代PET，实施例8中以3000kg重均分子量为20000的PC聚代PET。所得PTT/PBT掺合物(合金)和PTT/PC掺合物(合金)分别具有L*为89和93，b*为3和1的良好颜色。观察到非常少量的丙烯醛释放，分别为0.002重量％和0.001重量％。
表1
注式(1)化合物的量是指毫当量酚烃基/摩尔构成PTT的重复单元。
注式(2)化合物的量是指毫当量仲胺/摩尔构成PTT的重复单元。
注硫原子的量是指毫摩尔硫原子/摩尔构成PTT的重复单元。
注丙烯醛的量是指在270℃空气下，30分钟所释放的丙烯醛的量(重量％)，基于聚合物重量。
工业实用性通过制备包含PTT、具有酚羟基(a)的化合物和具有仲胺结构(b)的化合物的PTT组合物或包含PTT和同时具有(a)和(b)的化合物的PTT组合物可以同时抑制在加热氧化时释放有害的丙烯醛和变色。这不仅能在将基于PTT的组合物转化成纤维或树脂时或处理产品时抑制丙烯醛释放，而且能生产具有优异颜色的含PTT组合物的制品。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物，包含聚合物组分、组分A、组分B和/或组分C，所述聚合物组分的10-100摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，其中所述组分A为具有式(1)代表的酚羟基(a)的化合物和/或其改性衍生物 其中各R独立地选自C1-30烷基，且至少一个R在各酚羟基的邻位；x为1-4的整数；E为C5-50烃基或杂烃基；n为1-4的整数；所述组分B为具有式(2)代表的仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物 其中F和G可为不同或相同类型的原子，但不是相同的原子；和所述组分C为分子中同时具有基团(a)和基团(b)的化合物和/或其改性衍生物。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分B和C中所含仲胺结构的总量为0.001-1.0毫当量/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元且组分B和C的合计含量基于整个组合物为0.001-0.2重量％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中组分A、B和C的化合物各自为稳定剂。
4.根据权利要求1的组合物，其为包含聚合物组分和所述组分C的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物，其中所述聚合物组分的10-100摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中组分B为选自N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、Asahi Denka Co.，Ltd.的重金属钝化剂3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、1，10-癸烷二甲酰基二水杨酰基肼及其改性衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分C为选自N，N-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚及其改性衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，进一步包含含硫原子的化合物和/或其改性衍生物，其中所述硫原子为0.001-1.0毫摩尔/摩尔对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元。
8.根据权利要求7的组合物，其中含硫原子的化合物包括具有硫醚基团的化合物和/或其改性衍生物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中组合物中的聚合物组分的10-80摩尔％由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成。
10.根据权利要求9的组合物，其中组合物中的聚合物组分的10-80摩尔％为由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯且聚合物组分的90-20摩尔％由除聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯以外的至少一种选自聚酯、聚碳酸酯和聚烯烃的树脂的重复单元构成。
11.根据权利要求9的组合物，其中组合物的90-20摩尔％为至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和以这些物质为主成分的共聚物的聚合物。
12.一种生产根据权利要求1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物的方法，包括将组分A、组分B和/或组分C在聚合过程中至反应完成后产物完全冷却之间直接添加或作为在主要包含1，3-丙二醇的乙二醇溶液或分散体添加。
13.一种生产根据权利要求1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物的方法，包括在聚合物捏和过程中掺入组分A、组分B和/或组分C。
14.一种包含根据权利要求1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙醇酯组合物的纤维或模制品。
全文摘要
本发明涉及一种能抑制在热氧化时有害物丙烯醛的产生且色调不太倾向于恶化的PTT组合物和生产该组合物的方法。该PTT组合物包含PTT、具有酚羟基(a)的化合物和具有仲胺结构(b)的化合物或同时具有酚羟基(a)和仲胺结构(b)的化合物和/或其改性衍生物。
文档编号D01F6/92GK1761716SQ200480007190
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月16日 优先权日2003年3月17日
发明者藤本克宏, 东洋一郎 申请人:旭化成化学株式会社