专利名称：用于纯化干洗溶剂的拟蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及用于纯化包含洗涤污垢和其它杂质的废干洗溶剂的拟蒸馏稳态方法。
背景技术：
用于洗涤和清新(如，除去恶臭)织物制品的常规洗涤方法通常可分为基于水的洗涤方法和“干洗”方法。前者涉及将织物制品浸没在主要含水的溶液中；可加入洗涤剂或肥皂以增强洗涤功能。后者典型地涉及使用非水流体作为用于洗涤和清新的试剂。
在用于洗涤处理后，清洁溶剂典型地包含杂质，如染料、水和/或表面活性剂。由于干洗溶剂比水更昂贵，因此需要在一次以上的处理中再循环/再生该干洗溶剂。
常规的干洗溶剂采用蒸馏方法来除去某些杂质。使用蒸馏方法的代表性体系公开于EP 543,665和美国专利5,942,007、6,056,789、6,059,845和6,086,635中。然而，进行蒸馏所需的设备和条件极其麻烦而且耗能。蒸馏方法的缺点包括蒸馏部件的高成本、每日需人工介入清洁蒸馏锅底部以及不能有效除去挥发性杂质。因此，需要一种无需蒸馏即可从干洗溶剂中除去杂质的方法。
已有其它无需蒸馏即可从干洗溶剂中除去杂质的方法。典型地，这些非蒸馏方法仅使用具有吸附物质如活性炭和/或粘土的过滤体系。例如，常用的市售KleenRite过滤器由粘土吸附剂和活性炭吸附剂制成。包含碳和粘土吸附材料的代表性过滤器公开于美国专利4,277,336和3,658,459中。然而，由于过滤器中粘土吸附剂的百分比高，这种过滤器的寿命相当有限。粘土吸附剂具有的吸附杂质(如水)的容量有限，并且一旦达到了那个容量，必须用新的过滤器替换该过滤器。除了粘土吸附剂的局限性以外，活性炭吸附剂也有局限性。活性炭吸附材料的粒径和/或孔径使某些杂质流过活性炭吸附材料，因此使过滤器无效。以一定的速度将用过的被污染的干洗溶剂抽过过滤器，该速度使粘土吸附剂和/或活性炭吸附剂不能有效地除去杂质。对于那些可高度溶于干洗溶剂中的杂质而言尤其如此。此外，由于频繁地更换过滤器，会损失一部分溶剂。
因此，需要一种可有效从干洗溶剂中除去杂质的方法，以使被纯化的溶剂循环/再生。
还需要一种能够以经济和节能方式纯化干洗溶剂的方法。
此外，还需要纯化方法是安全和耐用的。在操作员干预之前和/或在需要更换组分之前，纯化体系或单元必须具有的寿命为至少25个循环。
因此，需要一种可从干洗溶剂中除去可溶杂质的纯化方法。
发明概述本发明涉及从亲脂性流体中除去杂质的纯化方法，该方法包括以下步骤(a)提供包含亲脂性流体和至少一种杂质的混合物；(b)将混合物转化为高表面积流体；(c)将高表面积流体中的至少亲脂性流体从蒸发面蒸发，从而将杂质从亲脂性流体中分离，并将亲脂性流体转化为纯化的亲脂性流体；和(d)收集冷凝面上纯化的亲脂性流体；其中步骤(c)的汽化过程为稳态条件。
发明详述定义本文所用术语“织物制品”是指任何通常在常规洗涤过程或清洁过程中洗涤的制品。因此，该术语包括衣物、亚麻、纬幔以及衣物附件制品。该术语也包括其它整个或部分地由织物制造的物品，如手提袋、家具罩、防水油布等等。
本文所用术语“吸收材料”或“吸收性聚合物”是指任何能够选择性地吸入(即，吸收或吸附)水和/或含水液体而不吸入干洗溶剂的材料。换句话讲，吸收材料或吸收性聚合物包含本领域称之为“凝胶”、“聚合物凝胶”和“超吸收聚合物”的吸水剂。
本文所用术语“清洁组合物”是指任何与待清洁的织物制品直接接触的包含干洗溶剂的组合物。应该理解，该组合物除了清洁用途外也可有其它用途，如调理、上浆和其它织物护理处理。因此，它可与术语“处理组合物”替换使用。此外，可将任选的清洁助剂如附加去污表面活性剂、漂白剂、香料等加入“清洁组合物”中。也就是说，清洁助剂可任选地与干洗溶剂组合。这些任选的清洁助剂在下文进行更详细的描述。
本文所用术语“干洗”或“非水性清洁”是指使用非水性流体作为干洗溶剂来清洁织物制品。然而，水可作为辅助清洁剂加入“干洗”方法中。按所述干洗溶剂或清洁组合物的重量计，“干洗”过程中包含的水量最高可为约25％。非水性流体被称为“亲脂性流体”或“干洗溶剂”。
本文所用术语“污垢”或“洗涤污垢”是指在织物制品上的作为清洁处理除去目标的任何不可取的外来物质。术语“水性”或“亲水性”污垢是指初次与织物制品接触时包含水的污垢，或者污垢在织物制品上保留一定量的水。水性污垢的实施例包括但不限于饮料、许多食物污垢、水溶性染料、体液(如汗液、尿液或血液)和户外污垢(如草渍和泥垢)。另一方面，本文所用术语“亲脂性”污垢是指在亲脂性流体中具有高溶解度或亲和力的污垢。亲脂性污垢的实施例包括但不限于体垢，如甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、饱和的和不饱和脂肪酸、非极性烃、蜡和蜡酯、类脂；并且包括但不限于洗涤物质，如非离子表面活性剂；以及它们的混合物。
本文所用术语“不溶解的”是指加入液体介质中后5分钟内物质从液体介质(干洗溶剂或水)中物理分离(即，沉淀、絮凝、漂浮)出来，而术语“溶解的”是指加入后5分钟内物质不会从液体介质中物理分离出来。
亲脂性流体本文所用的“亲脂性流体”意指按重量计与最高20％的水不混溶的任何液体或液体混合物。通常，适宜的亲脂性流体在环境温度和压力下可以是完全的液体，可以是易熔化的固体(如，在约0℃至约60℃温度范围内变为液体的固体)，或者可包括环境温度和压力下(如在25℃和101kPa(1atm)压力下)的液相和蒸汽相混合物。
本发明的亲脂性流体优选是不易燃的，或具有较高的闪点和/或较低的VOC特性，这些术语具有干洗工业中所用的常规含意，意指等于或优选超过已知常规干洗流体的特性。
适宜亲脂性流体物质的非限制性实施例包括硅氧烷、其它硅氧烷、烃、乙二醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂以及它们的混合物。
本文中所用的“硅氧烷”意指非极性且不溶于水或低级醇的聚硅氧烷流体。本发明可使用直链硅氧烷(参见如美国专利5,443,747和5,977,040)和环状硅氧烷，包括选自八甲基环四硅氧烷(四聚物)、十二甲基环六硅氧烷(六聚物)以及优选十甲基环五硅氧烷(五聚物，通常称为“D5”)的环状硅氧烷。优选的硅氧烷包括超过约50％的环状硅氧烷五聚物，更优选超过约75％环状硅氧烷五聚物，最优选至少约90％的环状硅氧烷五聚物。还优选可用于本发明的硅氧烷为具有至少约90％(优选至少约95％)五聚物和少于约10％(优选少于约5％)四聚物和/或六聚物的环状硅氧烷混合物。
亲脂性流体可包括干洗溶剂的任何组分，尤其是包括含氟溶剂或全氟胺在内的较新类型。尽管一些全氟胺如全氟三丁基胺不适于用作亲脂性流体，但它们可作为在含有亲脂性流体的组合物中的许多可能助剂之一存在。
其它适宜的亲脂性流体包括，但不限于，二醇溶剂体系(例如，较高级的二醇如C6或C8二醇或更高级的二醇)，包括环状和无环类型在内的有机硅氧烷溶剂等以及它们的混合物。
低挥发性无氟有机溶剂的非限制性实施例包括，例如OLEAN和其它多元醇酯，或某些相对非挥发性的可生物降解的中链支化石油馏分。
二元醇醚的非限制性实施例包括丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇正丁基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇正丙基醚、双丙甘醇叔丁基醚、双丙甘醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丙基醚、三丙二醇叔丁基醚、三丙二醇正丁基醚。
在文献中，除了硅氧烷之外，其它硅氧烷溶剂的非限制性实施例也是熟知的，参见，例如Kirk Othmer所著的“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，并且它们可购自许多商业来源，包括GE Silicones、Toshiba Silicone、Bayer和Dow Corning。例如，一种适用的硅氧烷溶剂为购自GE Silicones的SF-1528。
甘油衍生物溶剂的非限制性实施例包括具有下列结构的物质适用于本发明方法和/或装置中的甘油衍生物溶剂的非限制性实施例包括具有下列结构的甘油衍生物 结构I其中R1、R2和R3各自独立地选自H；支链的或直链的、取代的或未取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧羰基、C3-C30烯化氧烷基、C1-C30酰氧基、C7-C30亚烷基芳基；C4-C30环烷基；C6-C30芳基；以及它们的混合物。两个或多个R1、R2和R3可共同形成一个C3-C8芳族或非芳族、杂环的或非杂环的环。
适宜甘油衍生物溶剂的非限制性实施例包括2，3-双(1，1-二甲基乙氧基)-1-丙醇、2，3-二甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-2-环戊氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-环戊氧基-2-丙醇、碳酸(2-羟基-1-甲氧基甲基)乙酯甲酯、碳酸甘油酯以及它们的混合物。
其它对环境友好的溶剂的非限制性实施例包括臭氧生成潜力为约0至约0.31的亲脂性流体、蒸汽压力为约0至约13.33Pa(约0至约0.1mmHg)的亲脂性流体、和/或蒸汽压力大于13.33Pa(0.1mmHg)而臭氧生成潜力为约0至约0.31的亲脂性流体。上述的以前未描述过的此类亲脂性流体的非限制性实施例包括碳酸酯溶剂(即，碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯)和/或琥珀酸酯溶剂(即，琥珀酸二甲酯)。
本文所用的“臭氧反应性”是VOC在大气中形成臭氧能力的量度。以每克挥发性有机物所生成的臭氧克数进行量度。测定臭氧反应性的方法进一步论述于W.P.L.Carter在1994年“Journal of the Air &Waste Management Association”，第44卷第881页至第899页所著的“Development of Ozone Reactivity Scales of Volatile OrganicCompounds”中。使用Method 310 of the California Air Resources Board中所规定的技术，测定所用的“蒸气压”。
优选地，亲脂性流体包含按所述亲脂性流体的重量计大于50％的环五硅氧烷(“D5”)和/或具有几乎相同挥发性的线性类似物，并任选地以其它硅氧烷溶剂补足。
当存在于依照本发明的处理组合物中时，亲脂性流体的含量按所述处理组合物的重量计优选为约70％至约99.99％，更优选约90％至约99.9％，甚至更优选约95％至约99.8％。
织物护理组合物本发明的织物护理组合物包含亲脂性流体、去污表面活性剂和任选的水和/或清洁助剂。
当本发明织物护理组合物中含有去污表面活性剂组分时，去污表面活性剂组分的含量按所述组合物的重量计优选为约1％至约99％，更优选2％至约75％，甚至更优选约5％至约60％。
该组合物可任选地包含极性溶剂如水，极性溶剂的含量按所述组合物的重量计为约99％至约1％，优选约5％至约40％；并且该组合物可任选地包含清洁助剂，清洁助剂的含量按所述组合物的重量计为约0.01％至约50％，优选约5％至约30％。
当用亲脂性流体稀释组合物以制备洗涤液体时，织物护理组合物的含量按所述洗涤液体的重量计为约0.1％至约50％，更优选约1％至约30％，甚至更优选约2％至约10％。此外，上述去污表面活性剂在洗涤液体中的含量按所述洗涤液体的重量计为约0.001％至约50％，优选约1％至约40％，更优选约2％至约30％。
在一些实施方案中，还可任选地将水掺入到洗涤液体中。可加入水，作为织物护理组合物的组分或作为亲脂性流体的共溶剂。
杂质可在织物制品处理过程期间进入到干洗溶剂中的杂质典型地包括洗涤污垢，尤其是亲脂性洗涤污垢，如非离子表面活性剂、饱和的和不饱和脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、非极性烃、蜡和蜡酯、类脂以及它们的混合物。
杂质还可来自织物处理组合物，包括非离子表面活性剂、水、染料、辅助清洁剂或其它清洁助剂。各种清洁助剂的非限制性实施例包括阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂、不粘附织物的洗涤剂组分、酶、漂白剂、织物软化剂、香料、抗菌剂、抗静电剂、增白剂、染料固定剂、染料研磨抑制剂、摩擦脱色牢度改进剂、减皱剂、抗皱剂、去污聚合物、防晒剂、抗褪色剂、助剂、起泡剂、组合物异味控制剂、组合物着色剂、pH缓冲剂、防水剂、驱污剂以及它们的混合物。
方法在织物制品处理过程期间，干洗溶剂和/或组合物典型地被如上述的那些杂质污染。本发明涉及从污染的废干洗溶剂中除去杂质的方法，该方法通过首先将包含干洗溶剂和杂质的混合物转换加工成高表面积流体如液滴或薄膜。接着，蒸发干洗溶剂分子，从而从干洗溶剂中分离出一些低挥发性、低溶解度的杂质。
本文所用术语“液滴”不同于术语“蒸气”。这意味着，流体的液滴具有微米范围内的平均粒度。相反，蒸气是由液体分子构成，且典型地具有亚微米范围内的平均粒度。液滴能够负载污垢或杂质，尤其是那些高度溶于干洗溶剂中的污垢或杂质。蒸气主要为干洗溶剂分子，因此不含外来化合物，如污垢或杂质。
在连续织物制品清洁循环中，如此纯化的干洗溶剂可被用作工作溶剂。应当理解，本发明方法也可用于纯化或再循环干洗组合物，其可包含干洗溶剂、水以及各种杂质的乳液。
适用于本文的拟蒸馏装置将从干洗溶剂或组合物中除去足量的杂质，以使当纯化溶剂或组合物在随后的织物制品处理过程中用作工作溶剂或作为工作组合物重新配制(通过更换在过程中可能已被移除的清洁助剂)时，纯化溶剂或组合物中的杂质含量不会削弱其性能。
本发明纯化过程中杂质的去除将导致杂质浓度减少至少约10％，优选至少约25％，更优选至少约50％。杂质浓度减少约50％至约100％是高度适宜的。对于下列这些类型的杂质固体颗粒物质，高沸点物质(如比干洗溶剂的沸点至少高约50℃)，不溶于干洗溶剂中的液体，或它们的组合，可获得上述结果。用公开于测试方法部分中的薄层色谱法(TLC)，可测定从亲脂性流体中除去的杂质百分比。如果杂质是水，则可依照ASTM E1064-00，用Karl-Fischer滴定方法，测定流体中水的含量。
织物制品类型、杂质类型是影响可保留于纯化溶剂或组合物中而不削弱其清洁性能的杂质含量的因素。也就是说，纯化的溶剂或组合物可包含的一类杂质的含量可高于另一类杂质。例如，染料的含量按所述工作溶剂的重量计为约0.0001％至约0.1％，优选约0.00001％至约0.1％，更优选约0％至约0.001％。另一方面，纯化溶剂中水的含量为约0.001％至约20％，优选约0.0001％至约5％，更优选约0％至约1％。
本发明方法择优分离亲脂性杂质，该亲脂性杂质的Hilderbrand溶解度参数与亲脂性流体的Hilderbrand溶解度参数相差至少约5MPa1/2，优选至少约4MPa1/2，更优选至少约3MPa1/2。亲脂性杂质包括但不限于非离子表面活性剂、饱和的和不饱和脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，非极性烃以及它们的混合物。
本发明方法择优分离非挥发性杂质，该非挥发性杂质在101kPa(1atm压力)下沸点比亲脂性流体在101kPa(1atm)压力下的沸点高至少约50℃，优选至少约80℃，或择优分离无沸点的固体杂质。
在本发明的一个方面中，纯化的干洗溶剂或组合物可被收集和/或重新配制，并在它们需要用本发明拟蒸馏方法纯化之前，可被立即再用作若干附加织物清洁循环中的工作溶剂。在本发明的另一个方面中，纯化的干洗溶剂或组合物可被从清洁体系中除去，储存并稍后用作另一体系或另一织物清洁循环中的工作溶剂或组合物。
值得注意的是，可在低压条件下实施本发明方法。一方面，在本发明纯化过程中，不会产生溶剂的过沸。相反，商业干洗机所用的纯化干洗溶剂的蒸馏操作，在有某些常见杂质如水、表面活性剂或它们的混合物参与情况下易于产生过多的泡沫。起泡和/或过沸增加了溶剂蒸气泄漏到纯化部件之外的可能性。
另一方面，本发明方法比商业蒸馏操作更能有效地使用能源，因为溶剂的纯化是在低温和低压条件下进行的。在一个典型的实施例中，对每升加工过的亲脂性流体，本发明纯化方法的能耗小于约0.05kW-hr，优选小于约0.03kW-hr，更优选小于约0.01kW-hr。
此外，由于本发明方法的低压、低起泡条件，纯化部件的阀门、接头等可易于气密，然而商业蒸馏部件需要麻烦的装置以将其气密。
根据上述优点，本发明方法独特地提供了一种纯化亲脂性流体和杂质混合物的安全而经济的途径，因而尤其适用于消费者家中的住所干洗应用。
此外，经由清洁体系的整合(即内嵌式)组分或清洁体系的辅助(清洁循环后)组分，可使用本发明拟蒸馏方法，纯化溶剂或组合物。
a.提供亲脂性流体和杂质的混合物该方法所包括的第一步提供亲脂性流体和至少一种杂质的混合物。通过使织物制品与亲脂性流体或包含干洗溶剂和其它清洁助剂如水或表面活性剂的清洁组合物接触，可形成该混合物。可供选择地，在此清洁步骤中，可将来自独立源的水施用到织物制品上。接着，收集用过的和/或污染的典型为亲脂性流体和水乳液形式的亲脂性流体或清洁组合物，并用作本发明方法中需纯化的混合物。
提供污染的混合物的清洁方法包括常规的浸渍清洁方法以及公开于美国专利申请US20020133886A1和US20020133885A1中的非浸渍清洁方法。
b.产生高表面积流体为使本发明方法有效地起作用，高表面积液滴或薄膜应具有的表面与体积比率为约1000∶1至约4∶1，优选约500∶1至10∶1，更优选约200∶1至约20∶1。
不受理论的束缚，据信通过铺展亲脂性流体和杂质的混合物并温和地蒸发薄膜或液滴，将使溶剂分子从流体表面以及其中的杂质中脱离出来，从而使溶剂蒸气中杂质的携带或夹带最小化，并提高纯化过程的效率。
在一些实施方案中，高表面积流体为液滴形式，优选悬浮于空气中，以形成细雾或气溶胶。液滴的平均粒度应为约0.1微米至约200微米。如果平均粒度过大，则液滴不能够保持悬浮状态，并回复为本体流体形式。另一方面，如果液滴过小，则它们倾于以无规方式运动，并不能很好地对用于引导液滴运动的力或梯度作出反应，以使某些液滴向本体流体方向运动，从而降低了纯化过程的效率。
在一个实施方案中，通过喷雾、泵送、吸入或它们的组合来分配污染的混合物，从而将污染的混合物变为液滴细雾或气溶胶。优选使用适宜的喷嘴，以使所得液滴具有的平均粒度小于约200μm，优选小于约120μm，更优选小于约80μm。
在另一个实施方案中，使用具有至少一个超声触头或超声波振动池的喷雾器，可将污染的混合物变为细雾。由此形成的细雾包含液体小液滴，其具有的平均粒度优选在约1μm至约35μm，更优选约1μm至约20μm的范围内。上述喷雾器以商品名Acu Mist市售自Sono TekCorporation(Milton，New York)或Omron Health Care(GmbH，Germany)或Flaem Nuove(S.P.A，Italy)。
有若干部件或装置将流体变为流体细滴，包括旋转喷雾器、离心或涡流盘喷雾器、压力喷雾器、气动式或气体辅助式喷雾器、超声喷雾器、静电喷雾器以及它们的组合。
旋转喷雾器将液体冲击到快速旋转的表面上；转动能传递给液体，致使液体以高动能离开喷雾器并分裂。类似地，在离心或涡流盘喷雾器中，将液体进料加速至超过约91m/s(300ft/sec)的速度，以产生细小液滴。由轮转速、进料速度、液体性质和喷雾器设计，控制粒度。其中无振动、噪音小和堵塞风险低。此外，该体系以低能量消耗运作，并提供超过约200吨/小时的送进量能力。
压力喷雾方法使用非常高的压力，以迫使液体通过具有小孔口的喷嘴。施用于流体的压力被转换成动能，以迫使液体破裂。对此一般方法，有若干变化。一个变化使用喷射雾化器，其在它们离开喷雾器时产生分裂射流；此喷雾器需要高喷射压力。另一变化使用旋涡式喷雾器，其在喷雾器中使液体成漩涡，以形成圆锥形流体层，这比一股流体更易于破碎；此喷雾器需要较低的压力。在另外的一个变更中，还将喷射雾化和旋涡式喷雾方法合并到一个喷雾器中。
气动式或气体辅助式喷雾方法使用载气能量来打碎液体层或液体流。习惯做法还是横向将液流引入到高速气流中。此喷雾方法不可与真空蒸馏或其它其中引入真空的技术组合，因为它需要将空气/气体引入到真空室中。
超声喷雾器使用超声换能器或能以超声频率(典型为50kHz至2.4MHz)振动的扩音器，以产生液体雾化所需的短波长。当液体开始与超声传动表面接触时，在液体表面上出现波型。当振动振幅足够时，波高足以使液体表面的波峰变得不稳定。这种不稳定性驱使形成从表面喷射出的液滴。通常，由超声喷雾方法产生的液滴具有较窄的粒度分布。中值液滴尺寸范围为18微米至68微米，这取决于具体类型喷嘴的工作频率。例如，对中值液滴尺寸直径为约40微米的喷嘴而言，99.9％的液滴直径范围在5微米至200微米。所有类型超声喷嘴的流速范围从低至每秒几微升至高达约6mL/s(每小时6加仑)。
根据具体的喷嘴和所用的液体递送体系类型(齿轮泵、注射器泵、充压贮存器、蠕动泵、重力进料等)，该技术能够提供特别多的流动/喷雾可能性。
静电喷雾器使用静电力来打碎液体。当液流开始与电子源接触时，可发生电荷向液体的转移。液体上电荷间的排斥力致使液流碎裂成细小的液滴。此方法相当灵活，因为通过调节电场，可容易地控制带电液滴的尺寸。此操作将提供平均尺寸足够大的液滴，以克服热泳效应，以使液滴能沉积在较高温度的表面上，然而此操作所提供的液滴平均尺寸也足够小，以将液滴保持在悬浮状态。
在另一个实施方案中，高表面积流体为薄膜形式，其具有的厚度为约0.1微米至约1000微米，优选约1微米至约100微米。通过给料并将流体铺展在表面上，优选连续给料，可产生流体薄膜。降膜方法是一个连续操作，其中薄膜质量受给料物质的粘度、密度、给料速度以及它们的组合的影响。刮膜方法类似于降膜方法，除了物料是由旋转擦刷元件机械涂布之外。
c.通过拟蒸馏蒸发通过拟蒸馏，可实现从高表面积流体中蒸发亲脂性流体。本文所用术语“拟蒸馏”是指在低温和低压条件下将流体转换成蒸气形式的汽化方法。在本发明的一个方面中，在整个拟蒸馏过程期间，使装置/体系中的压力保持小于约66kPa(500托)，优选小于约13kPa(100托)，最优选为约133Pa(1托)。在本发明的另一个方面中，通过使真空泵的抽气速率匹配溶剂的蒸发速度，将装置/体系中的压力保持在稳态压力条件下。在上述设定下，实现了良好控制的溶剂蒸发，其中注入到蒸发室中的溶剂表面积和溶剂流速保持不变。
在一个典型的实施方案中，拟蒸馏的温度小于约150℃，优选小于约100℃，更优选小于约60℃。
任何常规的加热方法，如蒸汽、加热带、加热流体等可提供热量。可将这些加热方法应用于蒸发表面，并且通过辐射和对流，较小范围应用于蒸发表面与收集面之间的距离。在其它实施方案中，加热部件是辐射加热装置，其递送红外或微波范围内的辐射能。
由于蒸发是吸热过程，随着溶剂分子离开液滴或薄膜的表面层，液滴或薄膜损失了热量，这将导致液滴/薄膜温度降低，并将减缓或妨碍溶剂分子的进一步蒸发。辐射加热方法可向纯化室中的高表面积液滴或薄膜提供贯穿而均匀分布的能量，并将十分有效地维持蒸发过程。
每个液滴可被视为微型蒸馏单元。随着溶剂分子从液滴表面的蒸发，液滴中的杂质浓缩。最终，液滴富集了非常多的非挥发性或高沸点杂质，因此蒸馏过程停止，并且残存的液滴不再汽化，并集中在部件的底部。使用本文公开的辅助技术可进一步纯化蒸馏残余物。在一些实施方案中，通过过滤将蒸馏残余物分离成固体和流体废料，它们可被分别处理。
可向纯化体系施加若干外界因素和/或梯度以创造拟蒸馏条件，如真空，提供温度梯度，间接和温和加热以及它们的组合。
例如，薄膜/蒸发方法使用连续操作，其中物料沿着装置的加热壁(例如柱子)流下来。薄膜的质量主要取决于进料物质的粘度、密度和进料速度。这些因素影响了薄膜遭受的表面效应，这影响了亲脂性流体和杂质的分离质量。在外冷凝器上冷凝得自该体系的产品，该外冷凝器保持其温度低于蒸发表面(即加热壁)。此类型部件的优点是其较简单的设计和其每单位尺寸上的高通过量。
在薄膜/蒸发方法的一个实施方案中，蒸发表面和冷凝表面之间的温度差应为至少约10℃，优选至少约50℃，更优选至少约80℃。任选地，可将约66kPa(500托)，优选约13kPa(100托)，更优选约6kPa(50托)的轻度真空施加到纯化体系上；真空汞应能够在给定温度下以符合溶剂蒸发速度的速度将足够的蒸气抽出纯化室，以在蒸发过程中形成稳态条件并实现溶剂和杂质的分离。然而，随着薄膜沿着装置侧壁流下形成了层流，其中层流中的流体不均匀地与加热壁接触，并且可能产生“热点”。
在另一个实施方案中，可使用刮膜蒸发器来克服降膜设计中的这种局限性。物料从顶部进入到加热壁上，但由旋转擦刷元件机械涂布。产生的蒸气逆流流动，向上越过刮片，到达外冷凝器。与降膜部件的情况相比，这导致分离效率的提高。它们在每单位尺寸上具有高通过量，因为它们能连续操作。它们能处理粘度最高3Pa·s(3000cP(厘泊))的材料。
在另一个实施方案中，还可通过常规的加热方法蒸发雾化小滴。可供选择地，真空下，可在明显低于亲脂性流体沸点(在101kPa(1atm)下)的温度下，蒸发雾化小滴。例如，十甲基环五硅氧烷(D5)具有的沸点(在101kPa(1atm)下)为205℃，但在约133Pa(1托)的真空下，D5的雾化小滴可在约60℃或更低温度下，变为饱和蒸气。
d.收集纯化的亲脂性流体汽化的亲脂性流体分子基本上不含杂质，并且可通过冷凝收集在冷却的表面上，并向下流入(例如，依靠重力)到容器中。在蒸发面和收集/冷凝面之间应有物理间隔(如间隙)，以仅使亲脂性流体蒸气可飞过间隙。因此，将纯化的亲脂性流体收集在冷凝面上，而将杂质混合物收集在蒸发面上。可在蒸发面和收集面之间建立温度梯度、电场、离心力场等，以使亲脂性流体蒸气向冷凝面移动，从而增强分离过程的效率。
如有必要，可进一步用下文的一种辅助处理方法处理收集的亲脂性流体，以除去其中的任何残余杂质并改善其纯度。优选的后处理是使收集的亲脂性流体接触活性炭。
辅助处理方法可在蒸发步骤之前和/或之后，本发明的纯化方法可还包括辅助的处理方法，以改善亲脂性流体和某些类型杂质之间的分离。
在一个实施例中，将汽提方法应用于亲脂性流体和杂质的混合物中。汽提方法向混合物中鼓空气，从而择优地从亲脂性流体中除去挥发性杂质。这个方法适用于在水中具有低溶解度或相对于水具有高挥发性的杂质。考虑到拟蒸馏/蒸发在去除挥发性杂质方面可能不是同样有效，因此此方法有利的。
在另一个实施例中，将汽提方法应用于亲脂性流体和杂质的混合物中。汽提方法在混合物中鼓入水汽，从而择优地从亲脂性流体中除去亲水性杂质。
在另一个实施例中，可将液-液萃取方法应用于亲脂性流体和杂质的混合物中。萃取是选择性地将一种化合物或多种化合物从一种液体转移至不能混合的另一种液体或从固体转移至液体。前面的过程称为液-液萃取，其中引入外来物质如不混溶液体，以提供可使化合物(或在本文情况下为杂质)优先迁移的第二相。驱动力基于各自的液体中溶质化合物的分配系数。在这种分离技术中，两种液相中的化合物仅仅是通过界面(即化学屏障)而不是通过物理屏障分开。
适用于本文从干洗溶剂中产生第二相的萃取液包括但不限于水、直链或支链的、环状或无环的醇、直链或支链的、环状或无环的二醇以及它们的混合物。
在另一个实施例中，还可将过滤方法应用于亲脂性流体和杂质的混合物中。该混合物通过颗粒过滤器，以从混合物中除去固体或不溶的杂质。其它基于密度或重力的分离方法也可用于除去固体或不溶的杂质。这些方法的实施例包括沉淀、沉降、离心、滗析以及它们的组合。从混合物中除去固体和颗粒，可改善薄膜或液滴的质量(即它们更加均匀)，并增强杂质与亲脂性流体的分离。
在一个附加的实施例中，可将杂质的化学改性应用于亲脂性流体和杂质的混合物中。化学改性涉及加入化学药品以改变杂质的至少一种物理化学性质，如pH、离子强度等。这些化学品的实施例包括盐、酸、碱、凝结剂和絮凝剂。在一个具体的实施例中，化学改性剂可包含阳离子剂，如碱土金属离子或过渡金属离子，优选为它们可磁化的形式。该杂质可与阳离子结合，并变得不溶于亲脂性流体中，因此可易于通过过滤、渗透、滗析、离心等除去。可使用磁场从溶剂中除去改性的杂质(即沉淀物)。
也可将其它方法用作辅助处理步骤，其可作为前处理步骤或后处理步骤包括在本发明的纯化方法中。辅助处理步骤用于增强回收纯化的亲脂性流体的纯度。这些辅助方法的非限制性实施例描述于下文中。
酶、微生物或细菌的加入涉及将酶、微生物或细菌加入到混合物中以从亲脂性流体中除去有机杂质。
透析是溶质透膜传递，是膜两侧溶质浓度梯度的结果。渗透采用与透析相同的普遍原理，除了浓度梯度在透析中驱使溶质迁移，而在渗透中是驱使溶剂迁移之外。通过它们在浓度梯度驱动下的通过半透膜，透析在从溶液中去除低分子量溶质分子或离子方面是有效的。
温度调节强化了二元混合物的分离，并可同时包括冷却和/或加热混合物。混合物温度的增加有助于结合，而冷却有助于组分之一的结晶或凝固。
静电结合涉及将包含互不相溶的两相(例如亲脂性流体和水)的乳液暴露于电场，其中一相是连续相，另一相是非连续相，从而影响非连续相结合成足够大尺寸的液滴，以致液滴基于两相的密度差异从乳液中下降。为了实施这个方法，两相必须在介电常数和密度上至少具有微小的差别。电结合是为人所熟知的方法，描述于授予Jarvis等人的美国专利3,207,686；授予Turner的美国专利3,342,720；授予Prestridge的美国专利3,772,180；授予Prestridge的美国专利3,939,395；授予Hodgson的美国专利4,056,451；授予Prestridge的美国专利4,126,537；授予Prestridge的美国专利4,308,127和授予Gatti等人的美国专利5,861,089中。
适用于本文的膜可包含多孔无机材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅以及它们的混合物。适用于本文的膜还包含有机材料，如聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯、聚乙烯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚砜/聚(醚-砜)、聚酰亚胺/聚(醚-酰亚胺)、脂族聚酰胺、聚醚醚酮、交联聚烷基硅氧烷以及它们的混合物。适宜的膜市售自Osmonics Inc.，Minnetoka，MN。
渗滤是常规透析的变化，因为微小物种的移除速率不取决于浓度，而仅仅为与欲交换或透析的体积相关的膜流量、压力和膜表面积的函数。重复或连续的添加新鲜溶剂可有效地和迅速地冲洗出或交换盐和其它微小物种。
萃取是选择性地将一种化合物或多种化合物从一种液体转移至不能混合的另一种液体或从固体转移至液体。前面的过程称为液-液萃取，其中引入外来物质如不混溶液体，以提供可使化合物优先迁移的第二相。驱动力基于各自液体中溶质化合物的分配系数。在这种分离技术中，两种液相中的溶质化合物仅仅是通过界面(即化学屏障)而不是通过物理屏障分开。
适用于本文从亲脂性流体中产生第二相的萃取液包括，但不限于，水，直链或支链的、环状或无环的醇、直链或支链的、环状或无环的二醇以及它们的混合物。
结晶是从蒸汽、熔融物或溶液产生晶体的方法，与沉淀相的区别在于后者通常显示高水平的超饱和、初级成核作用和低溶解度比率。
通过使混合物接触吸收剂物质或吸附物质，也可从干洗溶剂或组合物中除去杂质。这些吸收剂或吸附物质可作为固体颗粒/粉末加入到混合物中，或可被含于滤筒或类似的容器中。吸收剂物质可有效地择优从亲脂性流体和杂质的混合物中除去水。此外，通过使拟蒸馏步骤纯化的亲脂性流体与吸附剂(如活性炭或粘土)接触，以除去所有经由亲脂性流体蒸气带出的残余杂质，可使该亲脂性流体得益于后处理步骤。
适宜的吸附物质包括，但不限于，活性炭、粘土、极性剂、非极性剂、带电试剂以及它们的混合物。
适用作本文吸附物质的极性试剂具有下式(Ya-Ob) X其中Y为Si、Al、Ti、P；a为约1至约5的整数；b为约1至约10的整数；而X为金属。在一个实施方案中，适用于本发明吸附物质中的极性试剂选自二氧化硅、硅藻土、硅铝酸盐、聚酰胺树脂、氧化铝、沸石以及它们的混合物。优选地，极性试剂为二氧化硅，更具体地讲为硅胶。合适的极性试剂包括SILFAM硅胶，购自Nippon ChemicalIndustries Co.，Tokyo，Japan；和Davisil646硅胶，购自W.R.Grace，Columbia，MD。
适用本文吸附物质的非极性试剂包含一种或多种下列物质聚苯乙烯、聚乙烯和/或二乙烯基苯。非极性试剂可为纤维结构状，如织成的或无纺织网。合适的非极性试剂包括AmberliteXAD-16和XAD-4，购自Rohm & Haas，Philadelphia，PA。
适用于本文的带电试剂选自阴离子物质、阳离子物质、两性离子物质以及它们的混合物。在一个实施方案中，带电试剂具有下式(W-Z) T其中W为Si、Al、Ti、P或聚合物主链；Z为带电取代基；T为抗衡离子，选自碱金属、碱土金属以及它们的混合物。例如，T可以是钠、钾、铵、烷基铵衍生物、氢离子；氯化物、氢氧化物、氟化物、碘化物、羧酸盐等等。W部分典型按重量计包含约1％至约15％的带电试剂。聚合物主链典型地包括选自下列组分的物质聚苯乙烯、聚乙烯、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多糖、聚乙烯醇、这些物质的共聚物以及它们的混合物。带电取代基典型地包括磺酸盐、磷酸盐、季铵盐以及它们的混合物。带电取代基可包括醇、二醇、羧酸盐、伯胺和仲胺的盐以及它们的混合物。合适的带电试剂以名称IRC-50购自Rohm & Haas，Philadelphi，PA。
适宜的吸附物质包括，但不限于，形成水凝胶的吸收材料或吸收胶凝材料(AGM)，以及与其它间隔材料或基质材料的混合物，以防止凝胶堵塞和/或增强吸收性。
水凝胶化吸收性聚合物通常还称为“水胶体”，并且可包括多糖如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子型如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子型如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮和N，N-二甲基氨乙基或N，N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯和异丁烯酸酯，以及它们各自的季盐。其共聚物可被部分中和、轻微网状交联或两者。典型地，水凝胶化吸附剂聚合物具有多种阴离子或阳离子官能团。这些聚合物可单独使用或以两种或多种不同聚合物的混合物的形式使用。这些聚合材料的实施例公开于美国专利3,661,875、4,076,663、4,093,776、4,666,983和4,734,478中。
其它胶凝材料也适于用作本文的吸收材料。这些适用于本文的凝胶的非限制性实施例可基于丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、二烯丙基氯化铵、二烷基氯化铵和其它单体。某些合适的凝胶公开于美国专利4,555,344、4,828,710和欧洲申请EP 648,521A2中。
水凝胶化聚合物组分也可为混合床离子交换组合物的形式，所述组合物包含阳离子交换水凝胶化吸收性聚合物和阴离子交换水凝胶化吸收性聚合物。这种混合床离子交换组合物描述于例如1998年1月7日提交的Ashraf等人的美国专利申请09/130,321(P&G案号6976R)；和美国专利6,121,509中。
清洁体系和装置本发明还包括适用于上述方法的清洁体系和装置。清洁体系包括织物制品处理容器、干洗溶剂贮存器和任选用于监测干洗溶剂中杂质含量的传感器。当污染物浓度超过某个预设值，将会显示干洗溶剂达到了最大污染物容纳承受能力并且需要纯化。此外，还提供了由能够实施本发明纯化方法的拟蒸馏单元组成的溶剂纯化/再生装置，将其作为体系/装置的主要部分。然而，它不是必需的。拟蒸馏单元可以是独立式装置，从干洗体系中分开。
可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的织物制品处理容器。在清洁体系运转过程中，织物制品处理容器接收并保留待处理的织物制品。换句话讲，当织物制品正与干洗溶剂接触时，织物制品处理容器将保留该织物制品。合适的织物制品处理容器的非限制性实施例包括商业清洁机、家庭，家用洗衣机和衣服烘干机。
本发明的方法和体系可用于某些服务如清洁服务、尿布清洁服务、制服清洁服务，或商务服务如自助洗衣店、干洗店、床单清洁服务，该服务为旅馆、饭店、会议中心、机场、游船、港口设施、娱乐场所的一部分或可在家中使用。
本发明的方法可在装置中进行，所述装置为改进的现有装置，并且该装置以一定的方式进行改进，以使得除了可实施相关方法外还可实施本发明的方法。
本发明的方法还可在为实施本发明和相关方法而特别建造的装置里进行。
此外，还可将本发明方法加到另一个装置上，作为干洗溶剂处理体系的一部分。这将包括所有相关的管道设备，如连接到化学物和水供应装置的设备以及废洗涤流体的排水系统。
本发明的方法也可在具有“双重模式”功能的装置中进行。“双重模式”装置是一种能够在同一个容器(即，转筒)中同时洗涤和干燥织物的装置。这些装置为市售的，尤其是在欧洲。此外，还可在能够进行“两种模式”清洁功能的装置中实施本发明的方法。“两种模式”装置是能够在同一容器中进行无水洗涤和含水洗涤的一种装置，其中可在连续洗涤循环或组合洗涤循环中实施这两种洗涤模式。此外，两种模式机器能够将衣物完全干燥，而无需将它们转移到别的机器中。即，机器可具有两种模式功能以及双重模式功能。
适用于本发明的装置应典型地包含几种控制体系，包括电子体系如“智能控制体系”以及更传统的机电式体系。控制体系能帮助用户选择待清洁的织物载荷的体积、污垢类型、肮脏程度、清洁循环的时间。可供选择地，根据使用者在装置内设定的所有可确定参数，控制体系提供预设清洁和/或清新循环，或控制循环的长度。例如，当干洗溶剂的收集速率达到稳定速率时，装置可在固定时间后自己关闭，或为干洗溶剂启动另一个循环。
在电子控制体系的情况下，一个选择是使控制设备成为所谓的“智能设备”，其提供智能功能，如自我诊断、载荷类型和循环选择、因特网连接，这可使使用者远程启动装置、当装置清洁完织物制品时通知使用者、或如果装置发生故障，使供应商可远程诊断问题。此外，如果本发明的体系只是清洁体系的一部分，该所谓的“智能体系”可与用于完成清洁剩余过程的其它清洁设备连通，如洗衣机和烘干机。
测试方法薄层色谱法通过薄层色谱法(TLC)，测定从亲脂性流体中除去的杂质百分比。
准备包含100克亲脂液体和0.1克人造体垢(购自EmpiricalManufacturing Company Inc.，Cincinnati，OH)和0.1克Neodol 91-2.5表面活性剂(购自Shell Chemical Co.，Houston，TX)混合物的小瓶；对本测试来说，人造体垢和表面活性剂都被认为是杂质。
从包含亲脂性流体和附加杂质的混合物以及用本发明方法纯化的混合物中取2微升样本；均在硅胶G板(无机粘合剂，#01011，20cm×20cm，购自Analtech，Inc.Newark，DE)上用TLC分析。
在TLC分析中使用三种展开剂(1)100％庚烷；(2)体积比为160∶40的甲苯∶己烷；和(3)体积比为160∶40∶2的己烷∶乙醚∶乙酸；所有溶剂均购自Burdick & Jackson。使第一个溶剂体系上移到TLC板顶部至水平线(17.5cm)，并且典型地需要约30分钟。TLC板晾干20分钟。使第二个溶剂体系沿板上移16.5cm，并且典型需要约26分钟。TLC板晾干30分钟。使第三个溶剂体系沿板上移9.5cm，并且典型需要约9分钟。TLC板晾干30分钟。用5至7毫升25％的硫酸均匀喷在干TLC板上，然后放在电热板加热至250℃至260℃，并盖上陶瓷带。使该板留在电热板上直至完全烧焦(10至30分钟)。烧焦时间根据测试化合物而变化。用热刮刀从电热板上取下该板(为了防止破损)，然后放在玻璃布衬垫上冷却。用Camag Scanner 3光密度计(购自Camag，Switzerland)扫描烧焦的板。
用光密度计上显示的曲线下的面积测量TLC谱。从混合物除去的总污染物可用下式计算MR=S-(AB*S)]]>其中MR＝除去的杂质质量；S＝加入到混合物中的杂质质量；A＝用本发明方法纯化的混合物的TLC面积；和B＝纯化处理前混合物的TLC面积。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考，任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种用于除去亲脂性流体中的杂质的纯化方法，所述方法包括以下步骤(a)提供包含亲脂性流体和至少一种杂质的混合物；(b)将所述混合物转化为高表面积流体；(c)将所述高表面积流体中的至少亲脂性流体从蒸发面蒸发，从而将杂质从所述亲脂性流体中分离，并将所述亲脂性流体转化为纯化的亲脂性流体；和(d)收集冷凝面上纯化的亲脂性流体；其中步骤(c)的汽化过程为稳态条件。
2.如权利要求1所述的方法，其中对每升加工过的亲脂性流体，所述方法的能耗小于0.05kW-hr。
3.如前述任一项权利要求所述的方法，其中使步骤(c)保持在下列一种或多种条件(i)500至0.5托的真空；(ii)60℃或更低的温度；和(iii)0.1至100kg/hr的亲脂性流体蒸发速度。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述高表面积流体具有的表面与体积的比率为1000∶1至4∶1。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述高表面积流体的形式选自液滴、薄膜以及它们的混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述液滴具有的平均直径为0.1微米至200微米。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述薄膜具有的厚度为1微米至1000微米。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述杂质为亲脂性杂质。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性杂质的Hilderbrand溶解度参数和所述亲脂性流体的Hilderbrand溶解度参数相差至少5MPa1/2。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性杂质选自非离子表面活性剂、饱和的和不饱和脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、非极性烃以及它们的混合物。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述杂质为具有沸点的非挥发性杂质或无沸点的固体杂质，在1atm压力下所述非挥发性杂质的沸点比所述亲脂性流体在1atm压力下的沸点高至少50℃。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性流体选自硅氧烷溶剂、烃溶剂、氟代烃溶剂、二元醇醚、甘油醚以及它们的混合物。
13.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性流体包括直链硅氧烷、环状硅氧烷或它们的混合物。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性流体包括选自下列的亲脂性流体八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷以及它们的混合物。
15.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述亲脂性流体包括十甲基环五硅氧烷。
16.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述杂质选自非离子表面活性剂；脂肪酸；甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯；非极性烃；水；表面活性剂；酶；漂白剂；织物软化剂；香料；抗菌剂；抗静电剂；增白剂；染料固定剂；染料研磨抑制剂；摩擦脱色牢度改进剂；减皱剂；抗皱剂；去污聚合物；防晒剂；抗褪色剂；助洗剂；起泡剂；组合物异味控制剂；组合物着色剂；pH缓冲剂；防水剂；驱污剂；以及它们的混合物。
17.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述方法还包括处理步骤，以使所述纯化的亲脂性流体被选自下列的方法进一步处理，所述方法包括化学改性、液-液萃取、沉降、离心、滗析、过滤、聚结、汽提、加入微生物或酶、吸附、吸收、结晶、沉淀以及它们的组合。
全文摘要
用于纯化包含洗涤污垢和其它杂质的干洗溶剂的拟蒸馏稳态方法。
文档编号D06F43/08GK1813098SQ200480017954
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月6日 优先权日2003年6月27日
发明者A·V·拉多米塞尔斯基, M·R·西维克, V·M·阿雷东多, W·M·谢珀, J·C·霍特 申请人:宝洁公司