专利名称：聚合物醚胺用于改善纺织品耐氯漂牢度的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用水溶性染料生产的纺织品染色或彩印用某些聚合物醚胺进行的后处理，尤其为了改善其耐氯漂牢度。
为了满足纺织品领域市场和样式的需求，纺织商品大量地以染色或彩印的形式、以适合于特定基材种类的染料生产。因此，可以水溶性染料染色的纺织品基材—以纤维素类基材、聚酰胺类基材和着色上相关的基材为主—可以用不同种类的水溶性染料染色。对于这些基材来说，一些主要种类的水溶性染料是阴离子型染料和阳离子型染料，尤其纤维活性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料、还原染料和硫化染料的种类。因所选择的基材、染料和染色或印花条件而异，从所希望的配色效果来看，染色和印花可以显示出各种不同的牢度性能，这些性能可以有很大差异，而且固具体用途和需要而异，有时甚至是不充分的。因该染色或印花材料所要达到的特定用途而异，对各种牢度设定了越来越多的要求，因此，该行业的这个领域的一个具体问题是找到改善染色和印花的某些牢度的手段。解决这个问题的一种手段在于以适合于改善染色和印花的某些牢度的固色剂处理这样的染色或印花。从美国专利4599087、4718918和4737576知道的是，通过用所定义的低胺与表氯醇的缩聚物对其进行后处理，诸如改善这样的染色和印花的某些湿牢度性能。英国专利1114036描述了以硫化染料生产的染色用某些一般或低胺与表氯醇的缩合物的后处理，以期改善硫化染色的湿牢度。许多进一步文献涉及通过用低胺与氨腈、双氰胺、胍、或双胍且在一些情况下与进一步反应物的缩合物对其进行后处理来改善此类染色和彩印的某些湿牢度性能。例如，美国专利4,410,652和4,452,606描述了用低胺与氰腈、双氰胺、胍、或双胍以及与某些酰胺类化合物例如脲、蜜胺或乌龙的树脂生成性羟甲基衍生物的缩合物的后处理。美国专利4,439,203描述了用低胺与双氰胺缩合、再要么与表氯醇要么与甲醛单独或甲醛和二羟基亚烷基脲或其二甲基醚反应的缩合物的后处理。美国专利4,764,585描述了通过使用所定义的低胺与氨腈、双氰胺、胍或双胍的缩合催化剂对按照美国专利4,410,652和4,439,203的后处理的改进。美国专利2,649,354以直接染料产生的染色用低胺与氨腈或双氰胺的缩合物的后处理。所有这些文献所指的这些湿牢度改善主要在于对水和对洗涤的各种牢度，而美国专利4,737,576提到了对出汗和对洗涤的牢度。
然而，本行业的这个领域的一个具体问题是耐氯漂牢度，即染色或彩印对氯的有害作用的牢度，如同染色或印花织物所接触的水中例如游泳池、家庭(诸如洗衣用)或工业上使用的氯化水中的活性氯可能发生的，其中活性氯是作为杀菌剂使用的，进而当用次氯酸钾或钠水溶液漂白时所发生的(例如，像业内已知的，如Eau De Javelle或Eau Delabarraque).如同业内已知的，也如同T.Fujita和T.Tamiya在Senshoku Kogyo(1982)，30(5)，246-254上的论文“活性染料对氯化水的牢度的改善”中所述的，固色剂通常对耐氯漂牢度没有改善效果，而且有时甚至可能使活性染色的耐氯漂牢度恶化，尤其那些改善湿牢度和主要属于双氰胺缩合物类型的聚合物类别及属于季铵盐类型的固色剂。用水溶性染料例如用阴离子型染料或阳离子型染料如碱性染料、酸性染料、媒染料、瓮染料、硫化染料、直接染料或纤维活性染料产生的纺织品染色和印花尤其可能发生氯的损害效果，即使它们已经按照以上专利中所述方法进行后处理。
在包含额外树脂整理的美国专利4,410,652中也提到改善固定的活性染料对氯漂的牢度性能的可能性，然而，该树脂整理在某种程度上对该纺织品的手感有改变效果。
美国专利4,424,061描述了彩棉纺织品用与可水解丹宁组合的某些二胺的后处理，其中耐氯漂牢度的改善可以达到，而丹宁有某种使该染色变暗的效果。也描述了只用所定义的胺的后处理，但一作为从表中所说明的关于用活性染料或直接染料的染色的测量值等的结果—导致耐氯漂牢度的不太显著改善，在较高氯浓度或对以直接染料产生的染色尤其如此。
在JP 61 132691 A2中，描述了用一种从二羧酸和二胺例如马来酸酐和乙二胺得到的低聚酰胺的染色后处理，旨在改善活性染色的氯漂牢度。这些产品是通过浸轧施用的，因为它们不是特别直染的，这反映在它们对重复洗涤处理的低抗性。
因此，也希望的是达到纺织品染色和彩印的耐氯漂牢度改进，其中该染色或印花自己的特征色泽和鲜艳性能以及该纺织品基材的手感性能高度地得到保持，同时提供耐重复洗涤的牢度改善后处理的令人满意稳定性。
现已令人惊讶地发现的是，通过用以下定义的某些聚合物醚胺(P)后处理这些染色或彩印，可以达到所定义染色和印花的耐氯漂牢度及其耐洗涤性能的杰出改善，同时实质上保持该染色的特征色泽和鲜艳，而且尤其当用尽染法施用时也实质上保持特定处理纺织品的特征手感。
本发明涉及所定义聚合物醚胺作为所定义纺织品染色和彩印的后处理剂、尤其用于改善耐氯漂牢度的用途，还涉及该后处理染色和印花的生产方法，进而涉及特定后处理剂和组合物及其用途。
因此，本发明首先提供一种聚合物醚胺(P)作为用至少一种水溶性染料(F)在纺织品纤维材料(T)上得到的染色或印花(TF)的后处理剂的用途，该聚合物醚胺(P)可通过如下(A)与(B)的有氯末端加合物(E)与(C)和任选地(D)的缩合反应得到(A)一种低羟基化合物，每个分子有x个羟基与任选地有氧插入的烃基连接，其中x是2～6范围内的数，或其中两种或更多种的混合物，(B)表氯醇，以每摩尔低羟基化合物(A)m摩尔表氯醇的比例加合，其中m≥2且至多1.2x，(C)至少一种氨基化合物，以其碱性形式含有至少2个与氮键合的反应性氢原子且不含有叔胺基，和(D)至少一种脂肪族仲一胺和/或至少一种含有一个伯胺基或仲胺基和一个叔胺基的脂肪族二胺，或通过(E)的脱氯化氢反应而成为对应环氧化物(Ex)和(Ex)与(C)和任选地(D)反应得到，且任选地使其质子化。
该聚合物产物(P)可以通过本身惯常的加成、脱氯化氢和/或缩合反应产物。具体地说，任选地质子化的聚合物醚胺(P)的生产方法的特征在于，(A)与(B)的有氯末端的反应产物(E)在水性介质中与(C)和任选地(D)反应，和任选地使其产物质子化、较好达到pH＜6。因此，产物(P)可以以水性组合物形式得到，且希望时所得到的水性组合物可以干燥。
作为低羟基化合物(A)，可以采用已知的化合物，具体地说，其中该x个羟基连接到低分子烃基、较好饱和脂肪族烃基、尤其有2～6个碳原子的烃基上，羟基数目≤此烃基中的碳原子数目，或连接到芳脂族基团上，或连接到较好有一个或多个氧原子插入的脂肪族饱和烃基上，生成一种单或多醚链，其中2个氧原子之间的单一烃基是低分子的、较好有2或3个碳原子的。
作为芳脂族化合物(A)，可以提到诸如已知双酚，如双酚F即4，4’-二羟基二苯甲烷和双酚A即2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
较好的低羟基化合物(A)可以由以下通式代表X-(OH)x(I)式中x是2～6范围内的数，和X是有2～6个碳原子的饱和脂肪族烃的x价基团，或-在x为2的情况下-也是有一个或多个氧原子插入的饱和脂肪族烃的x价基团，形成一种单或多醚链，其中2个氧原子之间的单一烃基含有2～3个碳原子。
作为(A)尤其值得一提的是下式的低羟基烷烃X0-(OH)x(I’)式中X0是有2～6个碳原子的饱和脂肪族烃的x价基团，和x是2～6范围内的数，且≤X0中碳原子的数目。
(A)尤其可以选自(A1)一种有3～6个碳原子和x1个羟基的低羟基烷烃，其中x1是3～6范围内的数且≤该烷基中碳原子的数目，或其中2种或多种的混合物，(A2)一种二醇，即一种含有2～6个碳原子的烷二醇，或一种聚亚烷基二醇，其中亚烷基含有2和/或3个碳原子，或其中2种或多种的混合物，和(A1)中一种或多种与至少一种(A2)的混合物。
较好的低羟基烷烃(A1)，即低羟基烷烃(A11)，可以由以下通式代表X1-(OH)x1(Ia)式中X1是C3-6烷烃的x1价基团，和
x1是3～6范围内的数，而且是3～X1中碳原子数目的数。
作为式(Ia)的低羟基烷烃，可以采用已知的化合物例如甘油、苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、三(羟甲基)-乙烷或丙烷，和有5或6个碳原子的惯常碳水化合物的还原产物例如阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、苷露糖醇和卫矛醇。
式(Ia)的较好化合物(A11)是下式的化合物H-(CHOH)x1-H(Ia’)主要是甘油、赤藓醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和卫矛醇，其中特别好的是甘油和山梨糖醇。
较好的二醇(A2)可以由以下通式代表HO-X2-OH(Ib)式中X2是含有2～6、较好2～4个碳原子的烷烃或者其亚烷基含有2或3个碳原子的饱和脂肪族一或多醚的二价基团。
作为二醇(A2)，可以具体地提到下式的烷二醇(A21)HO-X3-OH(Ic)式中X3是C2-6亚烷基、较好C2-4亚烷基，和下式的饱和脂肪族醚二醇(A22)HO-(X4-O-)x4-X4-OH(Id)式中X4是C2-3亚烷基，和x4是1～20范围内的数。
C2-6烷二醇(A21)包括，例如1，2-或1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-或1，5-戊二醇、或较好C2-4-亚烷基二醇，其中较好的是下式的化合物HO-X3’-OH(Ic’)其中X3’是C2-4亚烷基，例如α-或β-亚丁基二醇、丙二醇和乙二醇，较好C2-3-亚烷基二醇，即丙二醇和乙二醇。
在醚二醇(A22)中，亚烷基X4可以有等同或不同的意义。较好，基团X4中至少一些是亚乙基、更好该分子中存在的基团X4的至少50％是亚乙基、最好所有X4都是亚乙基。该醚二醇(A22)中，亚烷基X4可以有等同或不同的意义。较好基团X4中至少一些是亚乙基、更好该分子中存在的基团X4的至少50％是亚乙基、最好所有X4都是亚乙基。该醚二醇(A22)较好是式(Id)的低亚烷基二醇，其中平均数x4较好1～9、最好1～7。
有4～6个碳原子的式(Ia’)的化合物可以以外消旋混合物的形式或单一光学异构体的形式；它们在常温下是固体，因而较好以与选自诸如甘油、乙二醇和丙二醇的至少一种液体化合物的掺和物采用，使得该混合物至少在反应温度下是液体。这样的混合物的定量比值是适当选择的，使得该混合物在所选择反应温度下是液体；一重量份有2～3个碳原子的化合物(A)、尤其式(I)的化合物与1～4重量份有4～6个碳原子的式(Ia)或(Ia’)化合物的混合物已经提供一种液体混合物。
按照本发明的一种较好特色，采用的是一种二醇(A2)—较好(A22)或更好(A21)、尤其C2-3-亚烷基二醇—或/和甘油或C2-3一亚烷基二醇或甘油与式(Ia’)化合物的混合物，式中x1是5或6。在采用一种二醇或甘油与其x1是5或6的式(Ia’)化合物的混合物的情况下，二醇或甘油与其余化合物的重量比可以在广阔的范围内，例如0.25∶1～10∶1、较好0.5∶1～5∶1、更好0.8∶1～2∶1。
表氯醇(B)与低羟基化合物或混合物(A)的摩尔比m在2摩尔～1.2·x摩尔(B)/摩尔(A)范围内。对于(A1)来说，较好在每摩尔低羟基化合物或混合物(A1)2.2摩尔～1.2·x摩尔、更好2.5摩尔～1.1·x摩尔表氯醇的范围内。对于二醇(A2)来说，较好在每摩尔二醇(A2)2～2.2摩尔表氯醇的范围内。
(A)与(B)的反应较好在任何其它溶剂不存在下和在一种催化剂的存在下进行，该催化剂是诸如一种路易斯酸如四氯化锡或较好三氟化硼，例如呈其醚化物或乙酸络合物形式者。这个反应是表氯醇对羟基的加成反应，并打开环氧环和生成2-羟基-3-氯丙-1-基。这个反应是放热的，反应温度较好保持在100℃以下、更好在60～85℃范围内，同时诸如冷却。该表氯醇与(A)的可供利用羟基反应，而且随着反应进行，也可以与该反应期间生成的2-羟基-3-氯丙-1-基的羟基反应，使得(A)的、尤其式(I)化合物的一些羟基可能甚至仍未与(B)反应。因摩尔比，该低羟基化合物的官能度(例如x或x1的值)和(A)或(A1)、主要式(Ia)或(Ia’)—尤其当x1是4～6时—的光学构型而异，(A)的羟基与(B)的反应程度可以各不相同，例如，可以在(A)中原来存在的OH基总数的50～95％、最好75～95％的范围内。
所得到的加合物(E)是一种有氯末端的产物。参照式(I)，它可以由下式代表 式中x0是与尚未与(B)反应的X连接的羟基数目，这支持用(B)导入的羟基的相应数目，且平均对应于(x-x0)·m1的和∑m1等于m。
从以上提到的(A)的羟基与(B)反应的程度可以推断，m0可以诸如在0～0.5·m范围内、最好在0.05·m～0.25·m范围内。
在(x-x0)个下式基团的每一个中 m1可以有相同或不同的值；最好m1是1或2。
(E)脱氯化氢而成为(Ex)可以在诸如以上提到的那些本身惯常的反应条件下进行，并向9～12范围内的初始pH中添加一种适合于脱氯化氢的碱例如碱金属氢氧化物、典型地氢氧化钠等。参照式(I)或(II)，脱氯化氢产物可以用下式代表 且当m1＞1时，与(C)和任选地(D)的反应将是一种对环氧环的组合加成反应和与氯表醇本体的缩合。
然后，这样产生的加合物(E)或其脱氯化氢衍生物(Ex)，以每摩尔(E)或(Ex)n摩尔(C)和p摩尔(D)的比例，与(C)和任选地(D)反应。
作为氨基化合物，可以采用已知化合物，尤其氨、脂肪族一胺或低胺，特别是(C’)一胺化合物，以碱性形式含有2个与氮原子键合的反应性氢原子，更具体说(C1)氨，和(C2)至少一种伯脂肪族一胺，例如C1-3烷基胺或C2-3烷醇胺，和(C”)低胺，以碱性形式含有至少2个与2个氮原子键合的反应性氢原子，2个氨基氮原子之间的脂肪族桥联基团合适地是较好有≤6个碳原子的低分子的，而且氨基氮上的任何取代基合适地也是低分子、较好有≤6个碳原子、更好有1～3个碳原子，更具体地说(C3)至少一种脂肪族二胺，含有2个仲胺基且不含进一步氨基，和(C4)至少一种脂肪族低胺，含有至少一个伯胺基和至少一个伯或仲的进一步氨基。
有3个氢的呈碱性形式的氨可以认为是三官能的，但第三个氢与表氰醇的反应由于至少部分空间障碍而可能是更困难的，因此，为了本发明之目的，可以将其作为二官能氨基化合物采用或考虑。
在胺(C”)和(D)中，2个氨基氮原子之间的脂肪族桥联基团合适地是低分子、较好有≤6碳原子、更好有2～6个碳原子，且该氨基氮上的取代基合适地也是低分子、较好有≤6个碳原子、更好有1～3个碳原子。该脂肪族桥联基团和取代基较好是饱和的。
作为(C3)可以提到诸如N，N’-二甲基乙二胺。
作为含有至少一个伯胺基和至少一个伯的或仲的进一步氨基的至少一种脂肪族低胺的(C4)的定义，系指作为(C4)尤其含有一个伯胺基和一个伯的和仲的进一步氨基的至少一种脂肪族低胺，任何又进一步的氨基都是仲胺基。
作为胺(C4)，具体地可以采用有桥联C2-6亚烷基、含有一或两个伯胺基、且任何进一步氨基均为仲胺基的已知脂肪族低胺。一个末端氨基氮可以有一个不干扰该反应的脂肪族取代基、较好有低分子烷基或羟烷基取代，只要这些氨基中至少一个是伯胺基且任何进一步氨基都是仲胺基即可。低胺(C4)较好含有≤6个氨基、更好2～4个胺基。
(C)较好是(C4)、更好
(C4’)至少一种下式的低胺 式中R1是氢或C1-3烷基，y是1～3的数，且Y当y是2～3时是C2-3亚烷基，或当y是1时是C2-6亚烷基。
当y＝2～3时，桥联亚烷基Y可以亚烷基、亚丙基-1，2或亚丙基-1，3，其中亚乙基和亚丙基-1，3、尤其亚乙基。当y＝1时，桥联亚烷基Y可以是诸如亚乙基、亚丙基-1，2、亚丙基-1，3或四～六亚甲基，其中亚乙基、亚丙基-1，3-和六亚甲基是较好的、尤其亚丙基-1，3、特别是亚乙基。当R1是C1-3烷基时它较好代表乙基或甲基、更好代表甲基。最好R1代表甲基、或尤其氢。指数y较好是2～3范围内的数。
作为胺(D)，可以采用已知的脂肪族一胺或二胺，其中至少一些氨基氮有不干扰该反应的脂肪族取代基、较好低分子烷基或羟烷基取代，只要它含有至多一个伯或仲胺基即可；在二胺中，该桥联基团较好是C2-6亚烷基、更好C2-3亚烷基。
(D)较好是(D1)至少一种下式的氨基化合物 式中Z是C2-6亚烷基，z是0或1，R2是C1-3烷基，和R3是C1-3烷基。
桥联亚烷基Z可以是诸如亚乙基、亚丙基-1，2、亚丙基-1，3、或四～六亚甲基，其中较好的是亚乙基、亚丙基-1，3和六亚甲基，尤其亚丙基-1，3。指数z较好是1。R2较好代表乙基或甲基、最好代表甲基。R3较好有与R2相同的意义并代表乙基或甲基、最好甲基。R1最好代表氢。
较好(P)是(E)或(Ex)与(C4’)的反应产物，其中(A)是式(I’)的一种化合物或混合物、尤其式(Ia’)的化合物或式(Ic’)的化合物或其中两种或多种的混合物，且(C4’)有式(III)，式中R1是氢或甲基、Y是亚乙基、亚丙基或六亚甲基。这些当中特别好的是其中(A)选自甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇和其中2种或多种的混合物、且(C4’)选自乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺及其中2种或多种的混合物的那些。
由于(B)与(A)或(A1)分别的反应实际上是定量的，因而数字m也代表(E)中所连接末端氯原子的数目。(C)和(D)与(E)或(Ex)的比例和称为非质子化形式的每摩尔[(C)+(D)]的碱性氨基的总数t是在这样的范围内适当选择的，以致聚合物产物(P)可以产生且(E)的氯原子能与(C)和任选地(D)反应到至少50％、较好＞60％、更好＞70％。(C)和(D)与(Ex)的比例以类似方式选择。数字t也指出称为以[(C)+(D)]的非质子化形式存在的碱性氨基的[(C)+(D)]的总摩尔当量数。较好，只指(C)和(D)中存在的伯胺基和仲胺基的[(C)+(D)]的总摩尔当量数t1是比m过量的。
摩尔比n和p是如此适当选择的，以致导致聚合物醚胺(P)的缩聚和/或加聚可以发生。较好n是＞0.4·m而＜m、更好≥0.5·m而＜m的数，p是≥0的数。较好n+p＜m。
当(C)是(C’)时，这是以每摩尔(E)或(Ex)n’摩尔(C’)的摩尔比采用的，且n’较好是＞0.4·m而＜m、更好≥0.5·m而＜m的数。当(D)也以每摩尔(E)或(Ex)p’摩尔(D)的摩尔比反应时，较好n’+p’＜m且2·n’+p’＞m。
当(C)是(C”)时，这是以每摩尔(E)或(Ex)n”摩尔(C”)的摩尔比采用的，且n”较好是＞0.4·m而＜m、更好≥0.5而＜m的数。当(D)也以每摩尔(E)或(Ex)p”摩尔(D)的摩尔比反应时，较好n”+p”＞0.5·m而＜m。
按照本发明的一个特定方面，作为(P)，采用的是(P1)，即可按如下得到的一种产物(A1)与(B)以每摩尔低羟基化合物(A1)m’摩尔表氯醇的比例反应，其中m’＞2且至多1.2·x1，给出一种有氯末端的加合物(E1)，和优选地(E1)脱氯化氢而成为(Ex1)，以及(E1)与(C4)或(Ex1)与(C4)以每摩尔(E1)或(Ex1)n4摩尔(C4)的摩尔比，其中n4＞0.5·m’而＜m’，和任选地(D)以每摩尔(E1)或(Ex1)p’摩尔(D)的摩尔比的缩聚反应，其中p’≥0而＜(m’-n4)，且(C4)+(D)中碱性氨基的总数t4高于(E1)中连接的氯原子的总数，而且是任选地质子化的。
按照本发明的另一个特色，采用的是可按如下得到的聚合物(P2)(A2)与(B)以每摩尔化合物(A2)m”摩尔表氯醇的比例反应，其中m”是2～2.2范围内的数，给出一种有氯末端的加合物(E2)，和任选地脱氯化氢而成为(Ex2)，和(E2)或(Ex2)与(C”)以每摩尔(E2)或(Ex2)n”摩尔(C”)的摩尔比，其中n”≥0.5·m”而＜m”，和优选地(D)以每摩尔(E2)或(Ex2)p”摩尔(D)的摩尔比反应，其中p”≥0而＜(m”-n”)，且(C”)+(D)中氮原子的总数高于(E2)中连接的氯原子的总数。
(C”)较好是(C4)。
因此，(P1)的生产方法的特征在于让(A1)与(B)以每摩尔化合物(A1)m’摩尔(B)的比例反应，给出一种有氯末端的加合物(E1)，和任选地脱氯化氢成为(Ex1)，并使(E1)或(Ex1)与(C4)和任选地(D)以每摩尔(E1)或(Ex1)n4摩尔(C4)和p’摩尔(D)的上述比例反应。类似地，因此，(P2)的生产方法的特征在于让(A2)与(B)以每摩尔化合物(A2)m”摩尔(B)的比例反应，给出一种有氯末端的加合物(E2)，和任选地脱氯化氢成为(Ex2)，并使(E2)或(Ex2)与(C4)和任选地(D1)以每摩尔(E2)或(Ex2)n”摩尔(C”)和p”摩尔(D)的上述比例反应。
按照该方法的一个特色，该反应条件较好以这样一种方式选择，以致(C)或(C4)足以与(E)或(E1)或(E2)分别的可供利用末端氯的缩合反应，且不需要(D)。
当(A)是(A1)时，n+p之和较好是0.5·m～(m-0.1)、更好0.5·m～(m-0.2)范围内的数字。
p较好是0～2·n、例如0。当采用(D)时，p较好是≥0.25·n，例如0.25·n～2·n范围内的数字。中存在的碱性氨基总数较好＞0.5·m而＜m。中存在的碱性氨基—即伯的、任何仲的和任何叔的碱性氨基、较好伯的和任何仲的碱性氨基—的总数高于(E)中存在的氯原子总数，使得(E)中的氯原子能与(C)和任何(D)反应，而且t-和较好也有t1-是＞m、较好1.2·m、更好1.5·m。参照式(III)和(IV)，具体地说，n·(y+1)+p(Z+1)＞m、较好＞1.2·m、更好＞1.5·m。更具体地说，n·(y+1)+p.z＞m、较好＞1.2·m、更好＞1.5·m。类似地选择对(Ex)的比值。、尤其[(C”)+(D)]、较好[(C4)+(D)]中存在的伯胺基总数，较好是[(C”)+(D)]中存在的二胺(D)的叔氨基总数或[(C”)+(D)]中存在的仲一胺(D)的叔氨基总数的2倍以上、更好2.5倍以上，使得不使用要么二胺要么仲一胺(D)，且该产物实际上没有任何季铵基，或当使用任何二胺或仲一胺(D)且可能导致季铵基时，这些是以所存在的季铵基和非季铵基合计的微小比例、例如所存在的季铵基和非季铵基合计的≤30％如2～30％、较好所存在的季铵基和非季铵基的总数的≤25％如3～25％存在的。因此，所得到的产物要么没有任何季铵基要么当有任何季铵基存在时其数目较好是所存在的季铵基和非季铵基的总数的≤30％、较好≤25％。
该聚合物产物(P)可以任选地是交联的。
(C)和任何(D)与(E)的缩合反应较好是在水性介质中，例如以相对于水性反应混合物的总重量而言在10～90％、较好20～88％范围内的水含量，且较好有加热，例如在30～90℃、较好40～70℃范围内的温度进行的。在该反应期间，胺(C)以及当存在时的(D)的碱性足以使(C)和(D)分别以用来作为烷基化剂的氯化物(E)进行烷基化；当希望时甚至可以采用一种强碱，例如氢氧化钾、或较好氢氧化钠。该反应混合物的pH较好在7～10范围内。(D)可以诸如与(C)同时、或甚至在(C)之后添加。当在该反应中采用的(C)的比例单独不足以与所有共价连接的氯反应时，可以添加所需数量的化合物(D)以完成(E)的反应。当反应已经完成或已经达到所希望的程度时，该反应混合物就通过添加一种惯常的酸适当地酸化，该酸较好是一种无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)或一种诸如有1～6个碳原子的低分子脂肪族羧酸(例如甲酸、乙酸、柠檬酸或乳酸)，较好达到6以下、更好3.5～5.5范围内、最好4～4.5范围内的pH。脱氯化氢成为环氧化物(Ex)可以在类似条件下、采用适量碱金属氢氧化物、较好氢氧化钠进行。该反应的进展可以通过反应混合物的氯离子滴定或粘度检查来追踪，这给出聚合度和交联度或两者的经验印象。适当氯离子含量是，例如，理论值的≥50％、较好＞60％、更好＞70％。适用的粘度是，例如，≤5000cP、较好在200～3000cP范围内。
较好，具体地说，可以用(A1)和用胺(C4)生产(PA)聚合物、交联、质子化的醚胺(P)，其中n4是0.4·m～0.72·m范围内的数，且p＜0.25·n4，(PB)聚合物、质子化的醚胺(P)，其中n4是0.72·m～(m-0.1)范围内的数，且p＜0.25·n4，而且可以是交联的，和(PC)聚合物、交联、质子化的醚胺(P)，其中n4是0.2·m～0.6·m范围内的数量，且p≥0.25·n。
在(PA)和(PB)中，较好p＝0。
所得到的多阳离子聚合物(P)，至少对于式(II)化合物的衍生物来说，可以示意地用以下通式代表 式中每个W都独立地是从(C)或(D)分别衍生的基团，至少两个是(C)衍生的，且同一分子或者两个或更多个不同分子的两个或更多个(C)衍生的符号W一起形成一个从(C)的聚合和任选地交联缩合反应衍生的桥。
这样产生的含(P)组合物—尤其水性组合物(WP)—是已经可以使用的，或者当希望时可以通过用水稀释或蒸发来调整(P)含量和任选地通过用半渗透膜的膜过滤来浓缩。它们是通过尤其也对贮存和运输、也在热或雾的条件下的稳定性加以区别的。
所生产的水性组合物(WP)中(P)的浓度是诸如在5～60wt％范围内、较好在10～60wt％范围内，更好在12～50wt％范围内。
当希望时，所生产的水性组合物—任选地在通过以碱(例如添加氢氧化钠或氢氧化钾)适当中和而使盐形式转化成碱性形式之后—可以干燥成粉末或颗粒状产品。为了使用，该干燥粉末或颗粒状产品当希望时可以与水混合—而且当需要时与一种用于碱性形式的质子化的酸例如盐酸混合一以再次产生一种水性组合物(WP)。然而，较好它们是以所产生的水性浓缩组合物(WP)的形式直接采用的。
以上聚合物的、任选地交联的、任选地呈所提到的水性组合物(WP)的形式、呈其质子化形式的醚胺(P)有多离子特征而且可容易地用水稀释。它们可以原样、较好以浓缩水性组合物(WP)的形式使用，而且在添加到处理液中之前，当希望时，可以进一步预稀释成诸如在1～12wt％范围内的浓度的适用储备溶液。
作为基材T，适用的是可用相应水溶性染料染色的天然、半合成或合成纤维的任何纺织品基材，例如天然或合成聚酰胺(如毛、丝、尼龙6、尼龙66)、聚氨酯、聚丙烯酸类和/或纤维素基材，尤其非改性和非再生的纤维素(如棉、大麻、亚麻)或者再生的或改性的纤维素(乙酸纤维素酯、粘胶纤维、lyocell)。该纺织品基材可以呈本身惯常的和适用于纺织工业中染色或印花的任何形式，例如呈纱、线、合成或半合成的、任选地卷曲变形的单丝、纱或线、纺粘的聚酰胺或粘胶纤维，交叉缠绕的纱筒或筒子纱、织物(尤其机织物、针织物、簇绒、毛圈织物或丝绒)、毡、或现成的或半现成的商品等的形式。纺织品合成或半合成单丝也可以呈中空纤或微纤维的形式。为了合成纤维材料或者纤维素材料与合成纤维材料(例如与合成聚酰胺、聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸类)的混纺纱的染色，除水溶性染料外，也可以采用相应适用的其它染料，例如分散染料和/或颜料。特别优先的(T)呈织物、尤其机织或针织商品的形式，而且因所采用的染色系统而异，可以呈环状形式或呈布匹形式，例如呈管状形式或作为平幅。
水溶性染料(F)可以包括诸如阴离子型和阳离子型染料，例如，Colour Index中定义的碱性染料、酸性染料、媒染染料、硫化染料(也包括改性增溶硫化染料即Bunte盐、和缩合硫化染料、以及硫化还原染料)、还原染料、直接染料和活性染料。它们是水溶性的这一点意味着它们至少在施用条件下溶于水中。硫化染料或还原染料适用地以其隐色体形式施用。作为(F)，较好采用阳离子型染料、硫化染料(作为隐色硫化染料施用)、酸性染料、直接染料和纤维活性染料。该染料显然是按照要染色或印花的基材选择的；例如，对于纤维素基材来说尤其选择阳离子型染料、硫化染料(作为隐色硫化染料施用)、直接染料和纤维活性染料，对于聚酰胺纤维和聚氨酯纤维来说尤其选择酸性染料和纤维活性染料，对于丙烯酸类纤维来说尤其选择阳离子型染料。
本发明方法尤其适用于用活性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料或硫化染料产生的染色和印花。
任何所希望的惯常染色和印花方法都适用，例如尽染法(在适用于尽染的任何惯常染色容器包括，例如，J-染色机、绞盘染槽、卷染机和喷色染色机中)、浸渍法(主要是轧染、浸染)和印花法。
尽染法可以使用任何所希望的惯常液/物比(例如2∶1～100∶1)和温度(例如在40℃～沸腾温度、大多60～98℃范围内，或对于所谓冷染活性染料来说，甚至在15～50℃、大多20～40℃范围内)进行。具体染色条件适当地是对特定类型基材和染料已知或推荐的那些。
对于纤维素纤维材料用活性染料的染色来说，可以以适当浓度例如5～80g/L向染液中添加已知的盐(例如元明粉或氯化钠)，并在所希望的染色时间之后有利地添加一种碱例如氢氧化钠和/或碳酸钠，以期有利地在9～13、较好10～12的pH范围内使该染料反应性地固定。然后，可以通过惯常的皂洗和/或洗涤和漂洗以及任选地干燥，来完成尽染。
对于纤维素纤维材料用直接染料的染色来说，染浴适当地通过添加苏打而呈碱性的(例如pH8～11)，而且可以分批向该染液中添加适当浓度例如5～80g/L的已知盐(例如元明粉)。染色可以诸如通过在20～40℃范围内的温度开始并在诸如60～110℃范围内的所希望尽染温度加热来进行。然后，染色可以通过惯常洗涤和/或漂洗和任选地干燥来完成。
用硫化染料的染色适用地在强碱性条件下、较好在≥10、尤其在10～14范围内的pH值、在旨在维持(预)还原硫化染料的还原条件的惯常还原剂(例如还原糖和/或硫化物)的存在下进行。有利地，相对于该基材的干重而言，该还原剂的浓度范围在0.5～15wt％、较好1～10wt％范围内。此外，染色温度也可能因染色方法和染色装置而异，而且在35～130℃、主要在45～105℃、较好在60～100℃范围内。当在密闭容器中染色时，也可能有利的是在惰性气体氛围下和/或在减压下染色。然后，尽染阶段可以以漂洗步骤结束。在尽染阶段完成之后，所处理的物品在第二阶段进行氧化处理、尤其用氧化剂处理。在这个有利地在酸性条件下进行的第二阶段，该染料是在基材上氧化的，尤其旨在达到显色和一定程度的色牢度。可以采用本身惯常地可用于硫化染料的任何氧化剂，例如气态形式的氧(氧气、臭氧、空气、或富含氧和/或臭氧的空气、或惰性气体与氧和/或臭氧的掺合物)、过氧化氢或较好一种氧化盐，例如钠或钾过硼酸盐、过碳酸盐、重铬酸盐、氯酸盐、碘酸盐或溴酸盐，后者较好在适用活化剂例如碱金属偏钒酸盐的存在下进行，这些当中溴酸盐是特别好的，在偏钒酸钠或钾的存在下尤其如此。该氧化有利地在温和加热下、较好在40～75℃、特别好45～70℃范围内的温度和4～6、较好4.5～5.5范围内的pH进行。第二阶段完成时，氧化的染色物品可以像硫化染料染色后本身惯常的那样漂洗和诸如用碳酸钠中和，和以惯常方式例如通过漂洗和任选地干燥完成。
对于用碱性染料的染色，适用的主要是酸改性合成纺织品纤维(例如聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯)、丙烯酸类纤维、纤维素纤维、毛或丝。用尽染法，染色可以以本身惯常的、诸如120∶1～4∶1的液/物比、且因所选择的装置和材料而异较好在诸如50℃～沸点、更好60～98℃、或甚至更高例如102～130℃范围内的温度加热和超计大气压下进行。pH范围可以在对阳离子型染料惯常的、例如pH4～pH8范围内。然后，染色可以以惯常方式例如通过漂洗和任选地干燥来结束。
对于用酸性染料的染色，适用的主要是合成的和/或天然的聚酰胺纺织品纤维例如尼龙、毛或丝。用尽染法的染色可以以本身惯常的、诸如在120∶1～2∶1范围内的液/物比、且因所选择的装置和材料而异较好在诸如50℃～沸点、更好60～98℃、或甚至更高例如102～130℃范围内的温度加热和超计大气压下进行。pH范围可以在对酸性染料惯常的范围内，例如酸性吸收染料的pH3.5～pH6.5和所谓中性吸收染料的pH4.5～pH8。然后，染色可以通过惯常洗涤和/或漂洗和任选地干燥来结束。
作为浸渍法，可以考虑任何惯常的连续浸渍法，例如轧染或浸染，随后在100℃以下例如102～150℃范围内的温度诸如通过干燥、汽蒸或热溶胶、或冷堆置、任选地有中间预干燥进行热固色。印花也可以以这种方式固色。
纺织品基材的连续浸渍法可以用诸如适用于特定基材和染料的、有利地在上述尽染法的pH范围内的pH的染液进行，有利的是进行浸渍而不加热(例如在15～25℃、或亦可高达40℃，因周围气候条件而异)和要么通过冷堆置要么任选地在中间干燥之后通过诸如用水蒸汽或干热的热处理使浸渍的物品固色。
印花也可以以惯常方式例如用印花浆或印花墨、例如以一个阶段或两个阶段进行。当印花以一个阶段进行时，该印花墨或浆也可以含有一种适用酸(任选地呈一种可水解前体物例如一种内酯的形式)或碱，如固色所需要的，而且固色有利地用汽蒸或用干热以类似于以上所述那样的方式进行。当印花分两个阶段进行时(可以诸如适用于活性染料或硫化染料)，染料是在第一阶段施用的。这种印花墨或浆对于活性染料来说有利地是中性至弱酸性(例如pH4～7)，且固色用的碱是在第二阶段、在中间干燥之后、有利地借助于小型加料施用器施用，较好使得湿含量是该基材干重的≤30％。在此，固色显然又是借助于用水蒸汽或干热的处理、或也可以让该物品在室温下静置来进行。对于硫化染料来说，该印花浆或墨，如同以上对尽染法提到的一样，有利地是碱性的，而且再氧化用的酸和氧化剂是在第二阶段、在中间干燥之后，有利地借助于小型加料施用器施用，较好使得湿含量是该基材干重的≤30％。在此，固色显然又是借助于用水蒸汽或干热的处理、或也可以让该物品在室温下堆置来进行。替而代之，硫化染色或印花的再氧化也可以简单地通过使隐色体染色或印花的基材暴露于空气氧来完成。
含有染料的印花墨和浆可以包含惯常的进一步成分例如适用增稠剂、主要是角豆树胶醚和/或聚丙烯酸盐。当希望时，水溶增溶剂、主要是脲，可以添加到该印花浆或墨中。该印花浆的水含量和增稠剂含量有利地如此选择，使得该粘度在室温(＝20℃)下在1000～8000cP、较好2000～6000cP范围内。该印花可以有利地通过100℃以上的热固色、例如通过干燥、汽蒸或热溶胶、任选地有中间预干燥进行固色。
然后，所产生的染色或彩色印花(TF)可以用产物(P)后处理。用(P)的后处理可以类似于惯常尽染法或浸渍法例如以上为染色提到的那些用水性介质进行。尽染法尤其也有利于碱性染料或阳离子型染料对其直接的那些基材(典型地是纤维素基材和酸改性合成基材)。
对于所需要施用液即尽染浴或浸渍组合物的生产来说，(P)可以以干形式或较好以水性浓缩组合物(WP)的形式、尤其诸如(P)浓度在5～60wt％范围内的溶液，或者以诸如作为(P)含量在0.5～10wt％范围的储备溶液的预稀释形式采用。
(TF)用(P)的后处理有利地是用水性介质、在适合于特定基材和染色或印花的pH条件下、尤其可以在明显酸性条件至明显碱性条件的范围内、例如在pH3～pH12、较好pH5～9范围内进行的。
当用(P)的后处理用浸渍法进行时，可以诸如采用以诸如0.02～50g/L、较好0.1～30g/L、更好0.2～20g/L范围内的浓度含有(P)的轧染液。浸渍法可以用本身惯常的方法、尤其用浸染、喷染或较好轧染法进行，适用地达到能提供相对于该基材而言所需要的(P)浓度的吸液率，该方法先在15～40℃范围内的温度进行，随后加热、较好干加热，例如达到≥98℃的温度、较好在102～140℃范围内。
当在有适当亲合力的基材上、较好在染色或印花的纤维素(TFC)上用(P)的后处理用尽染法进行时，液/物比可以有宽阔的范围，因为因系统而异，诸如在4∶1～40∶1、通常5∶1～30∶1、较好5∶1～20∶1范围内可以适用该施用系统和基材，而且较好有加热，例如在15～70℃、较好30～60℃范围内的温度。(P)的尽染可以适当地进行一段足以使(P)在该基材上达到所希望的尽染的时间，例如5～60分钟、大多在10～40分钟。然后，用(P)后处理的基材可以以惯常方式漂洗和干燥。
(P)是以有效浓度适当地采用的，这取决于特定基材和染色或印花，尤其取决于活性氯(有效氯)在该基材上的可能浓度及其对该染色和印花的损害潜力。(P)相对于该基材而言的浓度，以基材(T)的干重为基准，可以在0.1～10wt％、较好0.2～5wt％、更好0.4～2wt％的范围内。
按照本发明的一个特定特色，其中对碱性染料有高亲合力的基材(T)、较好纤维素基材用(F)的染色是用尽染法进行的，用(P)的后处理也可以通过尽染进行。特别有利的是，这种后处理是在一系列操作中，在使染色程序结束的漂洗步骤之后而在干燥之前，在同一台机器中进行。
类似地，按照本发明的另一个特定特色，其中基材(T)用(F)的染色是通过浸渍进行的，用(P)的后处理也可以通过浸渍进行。特别有利的是，这种通过浸渍的后处理随后可以用与该染色相同种类的浸渍方法进行，而且是在一系列操作中，在使染色程序结束的漂洗步骤之后而在干燥之前，在同一台机器或设备中进行的。
然而，尽染法染色也可以用浸渍法后处理，或者在对碱性染料有高亲合力的基材(T)、较好纤维素基材上的浸渍染色也可以用尽染法后处理。印花较好地是通过浸渍法用(P)后处理。
用这种方法，可以达到用(P)后处理时显示出其耐氯(氯化水中的有效氯)漂牢度的杰出改善，如同可以诸如按照ISO EO3中的标准测试方法评价的，而该染色或印花本身的色泽和鲜艳是实质上不变的，而且—尤其在(P)用尽染法施用的情况下—该纺织品的手感也最佳地得到保持。在皂洗和漂洗之后用(P)后处理的、用活性染料产生的染色和印花，也显示出令人满意的湿牢度。类似地，用碱性染料或阳离子型染料或者用硫化染料或还原染料产生的染色和印花，在用(P)后处理时，同样也显示出令人满意的湿牢度。
在希望改善染色或印花、尤其用直接染料或酸性染料产生的染色的湿牢度的情况下，可以采用诸如以上提到的惯常染料固定剂(X)，尤其阳离子型固定剂(X’)或阴离子型固定剂(X”)。阳离子型固定剂(X’)特别适用于用媒染染料或者尤其直接染料或活性染料产生的染色或印花，而阴离子型固定剂(X”)特别适用于用酸性染料或碱性染料产生的染色和印花。用还原染料或硫化染料产生的染色或印花大多不需要染料固定剂，但当使用时它较好是一种阳离子型染料固定剂(X’)。染料固定剂(X’)可以在(P)之前、在(P)之后、或较好以与(P)的掺和物采用。染料固定剂(X”)较好在(P)之前施用。因此，本发明的一个特定特色是(P)与(X’)的混合物(MPX)所代表的，也是包含(P)与(X’)的混合物(MPX)的水性组合物(WPX)所代表的。
适用的染料固定剂(X)尤其是有阳离子型或阴离子型特征的聚合物产物。
适用的染料固定剂(X’)可以选自业内本身已知的阳离子型产品，而且包括例如(X1)低胺与双氰胺和任选地进一步反应物的缩聚物，(X2)聚二烯丙基二烷基铵盐(典型地氯化聚二烯丙基二甲基铵)，(X3)表氯醇—或其前体物或衍生物—与一种仲胺或与一种含有至少一个或多个叔胺基和任选地进一步反应物的四级缩合物，(X4)有季铵基取代的聚缩水甘油醚(例如聚表氯醇与三甲胺、二甲胺或三乙醇胺的反应产物)。
适用的染料固定剂(X”)可以选自业内本身已知的阴离子型产物，而且包括例如(X5)苯酚与羧酸化合物，例如已知用于皮革鞣制的化合物，(X6)含磺基的芳香族诸如与醛的缩聚物，例如合成鞣剂。
类型(X)的缩聚物是业内众所周知的，而且也在很大程度上在专门文献上加以描述，类型(X)的若干缩聚物也以各种不同形式在市场上销售，大多数是水性浓缩组合物(WX)。
类型(X1)的代表性缩聚物是诸如美国专利4,410,652、4,452,606、4,439,203、4,764,585和2,649,354中所述的那些，尤其双氰胺与二亚乙基三胺的缩聚物，较好呈盐形式，且它们可以与有羟基和/或羟甲基取代的、任选地环状的脲或与表氯醇进一步反应。
类型(X2)的代表性聚二烯丙基二烷基铵盐具体地是氯化聚二烯丙基二甲基铵，后者也称为Poly-DADMAC，如诸如日本专利公报53-70178中提到的。
类型(X3)的代表性缩聚物是，例如，美国专利4,599,087和4,718,918、英国专利1,114,036和日本专利公报43-243中所述的那些。
类型(X4)的代表性缩聚物是，例如，日本专利公报51-112987中所述的那些。
作为(X”)，具体地可以采用从皮革(再)鞣制技术例如作为单宁和合成鞣剂已知的产品。
作为(X5)，可以提到单宁型的苯酚和羧酸化合物，例如天然单宁类、苯酚类、儿茶酚类、棓酸及这些的衍生物。
作为(X6)，可以提到合成鞣剂型的芳香族缩聚物，例如，磺化苯酚类、荼酚类、磺基荼和/或二羟基二苯砜类和任选地非磺化苯酚类与醛、主要甲醛的缩合物，和磺化苯酚类、二羟基二苯砜类和/或荼酚类和/或磺基荼的缩合物。
较好的固定剂(X)是阳离子型固定剂，尤其类型(X1)的那些。
较好固定剂(X)是以有通常干物质含量、较好在8～40wt％、更好10～30wt％范围内的水性浓缩组合物(WX)的形式采用的。
在以掺合物使用这两种产物(P)和(X’)的情况下，有利的是将这两种液体水性形式(WP)和(WX’)互相掺和，产生一种含有混合物(MPX)的液体水性组合物(WPX)，因而本发明进一步提供一种包含(P)与(X’)和混合物(MPX)、较好呈溶解形式的水性组合物(WPX)。
(P)与(X)的重量比可以在宽阔的范围内，例如10/1～1/5、较好5/1～1/3、更好3/1～1/1。较好(P)比(X)重。(WPX)中的(MPX)含量可以在宽阔范围内，主要取决于所采用的成分及其溶解度，而且是例如在8～50wt％、较好10～30wt％范围内。水性组合物(WPX)对贮存和运输有显著的稳定性，尤其当(X’)是(X1)时。
分别用混合物(MPX)或组合物(WPX)的后处理，可以在与如上所述用(P)单独的后处理相同的条件(pH、温度、持续时间)下进行。
按照本发明后处理的、所得到的染色和印花是以其杰出的耐氯漂牢度为特色的，而所处理基材的染色和印花的色泽和鲜艳则高度地得到保持，而且是实际上不变的，而且牢度改善处理也是以高耐洗涤性能为特定的。此外，其它牢度例如耐光牢度和湿牢度可能受本发明方法的有利影响，在该后处理也包括用(X)的处理或分别用(MPX)进行的情况下尤其如此。按照本发明处理的基材的手感也可以高度地得到保持，在用(P)的后处理用尽染法进行的情况下尤其如此。
在以下实施例中，份和百分率是以重量计的，除非另有指出；重量份涉及作为g/mL的体和份。温度以摄氏度指出。所采用的水是软化(去离子)水。反应混合物的氯离子含量是通过用0.1N AgNO3水溶液滴定测定的。应用例中采用的染料是以与硫酸钠+水合物掺合、并含有约25％纯染料的商品形式使用的。C.I.代表Colour Index(染料索引)。耐氯漂牢度是按照ISO E03、以20mg/L有效氯评价的。
实施例1
将26.92g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加73.08g表氯醇，同时用冷却将温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加45g二亚乙基三胺，同时将反应混合物的温度保持在60℃。在此温度继续搅拌，直至该反应混合物开始增稠。添加222.3g水，并在60℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.33mol/kg。此时，添加36g 85％浓度的甲酸使该反应终止。然后，将反应混合物冷却到40℃、过滤。得到483g产品(P1)的30％溶液(WP1)。
实施例2重复实施例1中所述的程序，所不同的是，用55g代替45g二亚乙基三胺，用245.7g代替222.3g水，并在1.29mol/kg氯离子含量时停止反应。得到516g产品(P2)的30％溶液(WP2)。
实施例3将27.39g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加72.61g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加65g二亚乙基三胺，同时使反应混合物的温度保持在60℃。在此温度继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加269g水，在80℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.52mol/kg。此时添加36g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到550g产品(P3)的30％溶液(WP3)。
实施例4将25.87g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加74.13g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加70g二亚乙基三胺，同时使反应混合物的温度保持在60℃。在此温度继续搅拌，直至该反应混合物开始增稠。添加270.6g水，在60℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.33mol/kg。此时添加46g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到566g产品(P4)的30％溶液(WP4)。
实施例5将25.87g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加74.13g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，使混合物冷却到室温。在此温度，添加47.2g六亚甲基二胺在100g水中的溶液，将混合物加热到70℃。在此温度继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加148.2g水，在60℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.19mol/kg。此时添加15g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到490g产品(P5)的30％溶液(WP5)。
实施例6将26.92g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添另73.08g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加60g二亚乙基二胺，同时使反应混合物的温度保持在60℃。在70℃继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加50g水，在70℃继续搅拌，直至该混合物开始增稠。添加100g水，在70℃继续搅拌，直至该混合物再次开始增稠。添加107.6g水，在70℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.30mol/kg。此时，添加36g85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到533g产品(P6)的30％溶液(WP6)。
实施例7将26.92g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添另73.08g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加85g二亚乙基三胺，同时使反应混合物的温度保持在80℃。在此温度继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加80g水，在80℃继续搅拌，直至反应混合物再次开始增稠。添加100g水，在80℃继续搅拌，直至反应混合物再次开始增稠。添加111.6g水，在80℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.35mol/kg。此时添加60g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到616g产品(P7)的30％溶液(WP7)。
实施例8将26.92g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添另73.08g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降低到50℃。用2小时时间添加20g二亚乙基三胺和50g六亚甲基二胺在80g水中的溶液，同时使反应混合物的温度保持在70℃。在80℃继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加281g水并在60℃继续搅拌，直至氯离子含量达到1.28mol/kg。此时添加36g 85％浓度的甲酸，使该反应停止。然后使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到567g产品(P8)的30％溶液(WP8)。
实施例9将25.12g乙二醇加热到70℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。向此混合物中用2小时时间添加74.88g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度降至50℃。用2小时时间添加50g二亚乙基三胺，同时使反应混合物的温度保持在80℃。在此温度继续搅拌，直至氯离子含量达到2.60mol/kg。此时，添加236g水，并添加36g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到502g产品(P9)的30％溶液(WP9)。
实施例10将25.14g山梨糖醇和12.74g甘油的混合物加热到80℃，在搅拌下添加0.15g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加75.45g表氯醇，同时用冷却使温度保持在85～95℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加80g水，从而使温度下降到50℃。用2小时时间添加50.7g二亚乙基三胺，同时使反应混合物的温度保持在60℃。在此温度继续搅拌，直至氯离子含量达到2.12mol/kg。此时添加268g水，并添加33g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后使反应混合物冷却到40℃，过滤。得到545g产品(P10)的30％溶液(WP10)。
实施例11将40.38g甘油加热到80℃，在搅拌下添加0.3g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加109.62g表氯醇，同时用冷却使温度保持在80～85℃。在80℃又继续搅拌1小时，然后添加50g水，从而使温度降至60℃。然后在60℃用2小时时间添加194.4g水。在此温度，用2小时时间添加31.2g二亚乙基三胺和31.5g N，N-二甲基氨基丙胺的混合物，同时使反应混合物的温度保持在60℃。在此温度继续搅拌1小时，然后使混合物冷却到30℃，用10分钟时间添加151.4g 32％氢氧化钠水溶液。继续搅拌17小时，直至氯离子含量达到1.55mol/kg。此时，添加100.5g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到709g产品(P11)的30％溶液(WP11)。
实施例12在第一反应器中，将21.11g乙二醇加热到70℃，在搅拌下添加0.2g三氟化硼醚化物。用2小时时间向此混合物中添加78.69g表氯醇，同时使温度保持在80～85℃，在80℃又继续搅拌1小时，给出相应的氯乙醇。
在第二反应器中加入80g水和71.54g三亚乙基四胺。使温度保持在50～55℃。用2小时时间将第一反应器中产生的氯乙醇添加到此混合物中，同时使反应混合物的温度保持在50～55℃。然后，将该混合物加热到80℃，在此温度继续搅拌，直至反应混合物开始增稠。添加80g水，在80℃继续搅拌，直至氯离子含量达到2.30mol/kg。添加185.4g水，并添加54.9g 85％浓度的甲酸使反应停止。然后，使反应混合物冷却到40℃、过滤。得到571g产品(P12)的30％溶液(WP2)。
应用例A100份用尽染法以C.I.活性黄27染色到1/1标准深度、皂洗和漂洗的棉织物，以10∶1的液/物比，用有3％实施例1的组合物(WP1)的水处理浴在pH 7后处理如下先向该容器中加入1000份40℃软化水，然后用5分钟时间向其中添加3份实施例1的组合物(WP1)，并在40℃通过不断进行布的移动来进行15分钟尽染。然后将该浴液排出、用新鲜浴液漂洗物品。得到一种有比非后处理染色改善的耐氯漂牢度的黄色染色，而该染色的色泽和鲜艳以及染色布料的手感没有改变。
应用例B、C和D重复应用例A中所述程序，所不同的是，100份棉织物用尽染法分别以C.I.活性黄186、C.I.活性蓝19或C.I.活性蓝21染色到每种情况下均为1/1标准深度。得到有比非后处理染色改善的耐氯漂牢度，而该染色的色泽和鲜艳以及染色布料的手感没有改变。
应用例E一种棉织物用尽染法以C.I.活性红241染色到1/1标准深度、洗净、漂洗、干燥。然后，用一种含有30g/L实施例1的组合物(WP1)的水性轧染液轧染到吸液率为80％，然后用120℃的热风干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的红色染色，而该染色的色泽和鲜艳以及该染色布料的手感没有改变。
应用例F一种用尽染法以C.I.酸性紫48染色到1/1标准深度的聚酰胺6织物漂洗、干燥。然后，用一种含有30g/L实施例1的组合物(WP1)的水性轧染液轧染到吸液率为80％，然后用120℃的热风干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的紫色染色，而该染色的色泽和鲜艳没有改变。
应用例G、H和J重复应用例F中所述的程序，所不同的是，该聚酰胺织物用尽染法分别以C.I.酸性黄184、C.I.酸性红336或C.I.酸性蓝350染色到在每一种情况下均为1/1标准深度。得到与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的黄色、红色或蓝色染色，而这些染色的色泽和鲜艳均未改变。
应用例L用尽染法以C.I.酸性紫48染色到1/3标准深度的一种聚酰胺6织物漂洗、干燥。然后，以一种含有40g/L实施例1的组合物(WP1)的水性轧染液将其轧染到吸液率为80％，然后用120℃热风干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的淡紫色染色，而该染色的色泽和鲜艳没有改变。
应用例M一种用尽染法以C.I.直接红80染色到1/1标准深度的棉织物充分漂洗、干燥。然后，用一种含有30g/L实施例1的组合物(WP1)的轧染溶液将其轧染到吸液率为80％，用120℃热风干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的红色染色，而该染色布料的手感没有改变。
应用例N一种用尽染法以C.I.隐色硫化黑1染色到标准黑深度的棉织物在通常氧化之后充分漂洗、干燥。然后用一种含有30g/L实施例1的组合物(WP1)的轧染溶液将其轧染、挤压到80％的吸液率，用120℃热风干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的黑色染色，而该染色布料的色泽和手感没有改变。
应用例O一种用尽染法以C.I.直接黄162染色到1/1标准深度的棉织物充分漂洗，以10∶1的液/物比、用一种含有3g/L实施例1的组合物(WP1)的水性处理浴在40℃后处理20分钟。然后将该浴排出、物品用新鲜浴漂洗。将该浴排出、物品出料、干燥。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的黄色染色，而该染色布料的色泽、鲜艳、和手感没有改变。
类似地，如同实施例1的产物(P1)呈其组合物(WP1)的形式一样，实施例2～12的产物(P2)～P(12)以其组合物(WP2)～(WP12)的形式用于应用例A～O，也给出改善的结果。
应用例P100份用尽染法以C.I.活性蓝21染色到1/3标准深度、皂洗和漂洗的棉织物，以10∶1的液/物比，用有3％实施例12的组合物(WP12)的水性处理浴在pH 7进行后处理如下首先将1000份40℃软化水加入该容器中，然后用5分钟时间向其中添加3份实施例12的组合物(WP12)，通过不断进行该物品的移动，在40℃进行20分钟尽染。然后，将该处理浴排出，物品用新鲜水浴漂洗。得到一种与非后处理染色相比有改善的耐氯漂牢度的绿松石染色，而该染色的色泽和鲜艳以及染色布料的手感没有改变。
类似地，如同实施例12的产品(P12)呈其组合物(WP12)的形式一样，实施例1～11的产品(P1)～(P11)以其组合物(WP1)～(WP11)的形式用于应用例P，也给出改善的结果。
权利要求
1.一种聚合物醚胺(P)作为用至少一种水溶性染料(F)在纺织品纤维材料(T)上得到的染色或印花(TF)的后处理剂的用途，该聚合物醚胺(P)可通过如下(A)与(B)的有氯末端加合物(E)与(C)和任选地(D)的缩合反应得到(A)一种低羟基化合物，每个分子有x个羟基与任选地有氧插入的烃基连接，其中x是2～6范围内的数，或其中两种或更多种的混合物，(B)表氯醇，以每摩尔低羟基化合物(A)m摩尔表氯醇的比例加合，其中m≥2且至多1.2x，(C)至少一种氨基化合物，以其碱性形式含有至少2个与氮键合的反应性氢原子且不含有叔胺基，和(D)至少一种脂肪族仲一胺和/或至少一种含有一个伯胺基或仲胺基和一个叔胺基的脂肪族二胺，或通过(E)的脱氯化氢反应而成为对应环氧化物(EX)和(EX)与(C)和任选地(D)反应得到，且任选地使其质子化。
2.按照权利要求1的用途，其中加合物(E)或其脱氯化氢衍生物(EX)以每摩尔(E)或(EX)n摩尔(C)和p摩尔(D)的比例与(C)和任选地(D)反应，其中n是＞0.4·m而＜m的数，p是≥0的数，且n+p＜m。
3.按照权利要求1或2的用途，其中(A)选自(A1)一种分子量≥92而且有x1个羟基的低羟基烷烃，其中x1是3～6范围内的数，或其中2种或更多种的混合物，(A2)一种二醇，即一种含有2～6个碳原子的烷二醇或一种其亚烷基合有2或/和3个碳原子的低亚烷基二醇，或其中2种或更多种的混合物，和(A1)中一种或多种与至少一种(A2)的混合物，(C)选自(C’)至少一种一氨基化合物，选自(C1)氨，和(C2)至少一种脂肪族伯一胺，和(C”)至少一种低胺，选自(C3)至少一种含有2个仲胺基且无进一步氨基的脂肪族二胺，和(C4)至少一种含有至少一个伯胺基和至少一个属于伯胺基或仲胺基的进一步氨基的脂肪族低胺。
4.按照权利要求3的用途，其中(C)是(C4)，后者是(C4’)至少一种下式的氨基化合物 式中R1是氢或C1-3烷基，y是1～3的数，且Y当y是2或3时是C2-3亚烷基，或当y是1时是C2-6亚烷基，且(D)是至少一种下式的氨基化合物 式中Z是C2-6亚烷基，z是0或1，R2是C1-3烷基，且R3是C1-3烷基。
5.按照权利要求4的用途，其中(P)是(E)或(EX)与(C4’)的反应产物，其中(A)是下式的化合物X0-(OH)x(I′)，式中X0是有2～6个碳原子的饱和脂肪族烃的x价基团，且x是2～6范围内≤X0中碳原子数目的数，或其中两种或更多种的混合物，和(C4’)是式(III)的化合物，其中R1是氢或甲基，且Y是亚乙基、亚丙基或六亚甲基，或其中两种或更多种的混合物。
6.按照权利要求5的用途，其中(A)选自(A11)下式的化合物H-(CHOH)x1-H (Ia′)，式中x1是3～6范围内的数，下式的烷二醇(A21’)HO-X3’-OH (Ic′)，式中X3’是C2-4亚烷基，和其中两种或更多种的混合物。
7.按照权利要求6的用途，其中(A)选自甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、和其中两种或更多种的混合物，和(C4’)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、和其中两种或更多种的混合物。
8.用至少一种水溶性染料(F)在纺织品纤维材料(T)上得到的后处理染色或印花的生产方法，其中染色或印花(TF)用一种后处理剂即权利要求1～7中任何一项定义的聚合物醚胺(P)进行后处理。
9.按照权利要求1～7中任何一项的用途或按照权利要求8的方法，其中(P)是以水性组合物(WP)的形式采用的。
10.按照权利要求1～9中任何一项的用途或方法，其中纤维基材(T)是已经用(F)通过尽染法或浸渍法染色的，或已经用(F)印花的，而且用(P)进行的后处理是通过尽染或通过浸渍进行的。
11.按照权利要求1～10中任何一项的用途或方法，其中已经用(F)通过尽染法染色的、对碱性染料有高亲合力的基材(T)也是用(P)通过尽染法进行后处理的。
12.按照权利要求1～11中任何一项的用途或方法，其中也用除(P)外的固色剂(X)进行染料固定。
13.按照权利要求12的用途或方法，其中(X)是一种阳离子型固色剂(X’)或一种阴离子型固色剂(X”)。
14.按照权利要求13的用途或方法，其中(X’)是在(P)之前、(P)之后、或以与(P)的掺和物采用的。
15.按照权利要求14的用途或方法，其中(TF)是用(P)与(X’)的混合物(MPX)进行后处理的。
16.权利要求15中定义的、适用于按照权利要求15的方法的混合物(MPX)。
17.水性组合物(WPX)，包含按照权利要求16的混合物(MPX)。
全文摘要
聚合物醚胺(P)作为用至少一种水溶性染料(F)在纺织品纤维材料(T)上得到的染色或彩印的后处理剂、尤其用于改善其耐氯漂牢度的用途，后处理的染色和彩印的生产方法，和具体的后处理组合物，如权利要求书中所定义的。
文档编号D06P5/06GK1902357SQ200480039317
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月23日 优先权日2003年12月29日
发明者F·帕拉钦, Q·唐 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司