专利名称：一种负离子材料、由其改性的合成革材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负离子材料、和由其改性并具有发射负离子功能的合成革材料及其应用。
背景技术：
负离子材料是国际上九十年代后期开发应用的一种新型保健功能材料，该材料具有在有环境扰动的情况下不间断释放负离子的功能。负离子是环境的保护神，是空气的清新剂，是森林和瀑布之所以空气条件好的主要原因。因此负离子空气被人称为“长寿素”或“空气维生素”。负离子具有改善人体血液微循环，抑制病菌、提高肌体免疫力和活力的保健功能，还具有净化空气，保鲜食品，消除异味的功能。负离子的种类很多，其中碱性羟基负离子对人体的健康作用更为有效，其在空气中的存活周期长，运移距离远，影响和分布的空间大。
目前国内外都对负离子功能材料进行了大力的开发研究，市场上开发了多种通过释放负离子来净化空气的材料和产品，比如通过电晕作用产生的负离子空气净化机，通过电和紫外灯照射的负离子空调机，通过光催化作用的光触媒材料等等。它们在安全性、净化效率、生产成本、使用周期等方面存在缺点和不足。
因此，市场上便出现了采用一种特殊的天生带电的非金属材料—电气石作为负离子材料，其为一种硼硅酸盐矿物，由于其晶体结构的不对称性，导致晶体微粒的一端为电荷正极，另一端为电荷负极，电子永不停息地从负极流向正极，从而形成了电流和静电场。当水分子一旦接触到该材料后，由于它的静电场作用会使周围的水分子立即发生电解作用，水分子就会分解成带有正电的氢离子和带有负电的羟基(氢氧基)。羟基与周围的水分子结合成为羟基离子，即为带负电荷的碱性羟基负离子。当空气中含有大量的相对稳定而且最接近的自然状态的羟基负离子时，它便可与空气中有害气体进行物理吸附作用、电性中和作用和化学反应作用等综合过程来达到驱除有害气体，净化空气的作用。
所以，像电气石负离子保健纤维，负离子保健淋浴球已在韩国、日本、东南亚颇为风靡；而且还广泛应用在冰箱保鲜、空气净化、清新等方面。
我国是国际上负离子矿石资源最丰富的国家之一，目前负离子矿石初级资源大量出口，国外却将负离子粉制备成相关负离子产品高价销售回国内。这种资源出口产品回销模式引起了有关人士的关注和担忧，以至于在2004年3月人代会期间，全国人大代表、著名材料科学家蒋民华院士向大会提案呼吁建议有关国家部门和科技部门要重视负离子资源的开发和负离子功能材料的应用开发。
因此针对负离子功能材料的开发，也有一些相关报道，比如，申请号为03137751.3，发明名称为负离子空气净化材料及其制备方法，公开了一种用于空气净化的负离子发生材料，该材料以电气石为主原料，同时添加纳米二氧化钛、纳米无机抗菌剂、纳米除味剂、氧化铝、钛白粉等无机材料，经改性、复合混配，多级干湿法超细加工和烘干成型工艺生产而成。对室内各种装饰装修材料、家具等释放的甲醛、氨、苯等有毒、有害气体具有明显的祛除作用，对市内的人类活动形成的生物型污染如各类细菌具有显著的杀灭作用，同时对人体的体质有明显的增强作用。
申请号02130770.9，发明名称为室内空气净化用无源(羟基)负离子发生材料及其应用，是以电气石为主原料，同时添加多种功能材料如沸石、氧化铝、纳米二氧化钛、麦饭石、碳酸钙等多种非金属材料，经采用特殊超细加工技术生产而成的灰白色浆体或粉体。它具有永久释放羟基负离子、辐射高的对人体生命有益的远红外线、抗菌抑菌、消臭除味等功能。
申请号02123892.8，发明名称为能高效产生空气负离子的电气石复合粉体及其制备方法，其为将天然极性矿物，如铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石等超细粉碎，并与稀土复合盐类、纳米半导体材料等进行机械化学复合；或将极性矿物电气石经过表面处理再与稀土盐类和纳米光催化半导体材料复合制备一种高效率产生负空气离子复合材料。可用于建筑内强装饰腻子、涂料、纤维、塑料等，增强空气中的负离子浓度达到室外或旷野中空气负离子浓度的水平。
虽然研究人员对负离子矿石进行了不少的研究开发，但在与人类生活密切相关的一些产品中还需不断加大对负离子矿石材料的应用开发，使负离子矿石材料能有效起到抑制病菌、净化空气、消除异味、保健等作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负离子材料，该材料采用负离子矿石、抗菌剂等多种材料，并通过加入偶联剂增加彼此的相容性，使之具有产生、发射负离子、抗菌消除异味、保健人体的作用。
本发明的另一目的在于提供一种由负离子材料改性，具有发射负离子功能的合成革材料。
本发明的再一目的在于提供一种由负离子材料改性的合成革材料的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供一种负离子材料，包括如下组分及含量40～89重量份的负离子粉，0.1～20重量份的偶联剂，1～5重量份的分散剂，10～35重量份的抗菌剂。
其优选的为，60～82重量份的负离子粉，1～5重量份的偶联剂，2～5重量份的分散剂，15～30重量份的抗菌剂。
本发明所述的重量份，可为克、公斤、吨等本领域技术人员常用的重量单位。
其中，本发明所述负离子粉是指由负离子矿石——如电气石、黑玉石、蛋白石、玉石等具有产生负离子功能的矿石粉碎制成的负离子粉体材料，其中电气石属于硅酸矿物，含有多种化学成份，是硅酸盐、硼、镁、铝的化合物，其化学式为(Na，Ca)(Mg，Fe)3B3Al6Si6(O，OH，F)31。对于负离子矿石来说，每个结晶体都有正负电极，因此结晶体越小，其静电压就越高，起伏粒子的发射能力越强，整体效果就越好。所以优选为粒径较小的矿石粉。
本发明所选用的负离子粉的负离子发生量不小于600个/ml，粒径值大于100目，产品纯度大于90％，最好为负离子发生量不小于2000个/ml，粒径值大于1500目，产品纯度大于98％的负离子粉体材料。
为了提高无机小分子物质与高分子材料间界面亲和力，改善相容性，本发明加入了偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛偶联剂等及其两种或者两种以上的混合物。
所述的硅烷偶联剂可为长链烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、N-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷等。
所述的钛酸酯偶联剂可为单烷氧基型、单烷氧基型焦磷酸酯型或鳌合型等，如三异硬脂酰氧钛酸异丙酯(TTS)、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOP-12)、三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(KR-58S)、二(二辛基磷酰氧基)羟乙酸酯(GTOP-112)、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(KR-212)等。
所述的铝酸酯偶联剂的通式为(C3H7O)xAL(OCOR′)m(OCOR2)n(OAB)y。
所述的铝钛偶联剂为复合型、协同型偶联剂，含有双金属原子兼具铝酸酯和钛酸酯偶联剂的特性。
本发明所述抗菌剂可抑制细菌在材料表面生长繁殖的功能性抗菌粉体，主要为银系、锌系抗菌剂、钛系抗菌剂、有机卤素、有机咪唑类、腈类、酚类等及两种或两种以上抗菌剂的复配物，其抗菌粉体粒径值大于1500目，最低抑菌浓度大于500ppm。
所述的银系、锌系抗菌剂、钛系抗菌剂为无机抗菌剂，一般是以沸石、磷酸盐、玻璃、磷酸锆盐等为载体。一般银离子的含量不低于1％，锌系、钛系的含量不低于10％；所述的有机卤素为2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚或三氯均二苯脲或N-(氟二氯甲基硫)钛酰亚胺等。
所述的有机咪唑类为苯并咪唑氨基甲酸甲酯或2-(4-噻唑基)苯并咪唑等。
所述的腈类为2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈(TBN)或亚甲基氰酸脂等。
所述的酚类为蛋白质变性剂，能除去病毒的壳体蛋白，或破坏有外套膜病毒的脂蛋白套膜，如五氯苯酚或无氯苯酚钠或邻苯基苯酚等。
为了更好地提高高分子材料熔体中的流动速率以改善其加工性，本发明的负离子材料中还可加入1～5份分散剂，所述分散剂为N，N’-乙撑基双硬脂酰胺(EBA)等硬脂酸酰胺类或硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙硬脂酸盐类等及其两种或者两种以上的混合物。
本发明所述的负离子材料的制备方法简单易行，可采用本领域常用的混合设备，比如高速搅拌器等进行高搅处理即可。
本发明所述的负离子材料具有产生、发射负离子、抗菌消除异味、保健人体的作用，可应用于纤维、合成革材料、涂料、地板、壁纸等上，优选用于合成革的改性。
为了实现本发明的另一目的，提供了一种由负离子材料改性的合成革材料，含有0.1～20％的负离子改性材料。
优选为由负离子材料改性的合成革材料含有1～10％的负离子改性材料。
所述合成革材料是指化学合成的用于服装、鞋业等民用行业的材料，如PVC(聚氯乙烯)、PU(聚氨酯)合成革以及它们多种复合合成革。
本发明所述的由负离子材料改性的合成革材料，该负离子材料进行表面改性处理，使其能够在合成革材料中均匀分散，同时也可以在材料表面牢固附着，既能产生高效的负离子浓度，负离子释放量不小于400个/ml，同时又有一定的附着牢度，又不影响材料本身的各种加工和使用性能。
本发明所述的由负离子材料改性的合成革材料由负离子改性材料与合成革材料在高速搅拌器中高搅处理即可得到，再按照常规合成革的加工方法制成各种成品，比如压延法、干或湿法等。
本发明所述的由负离子材料改性的合成革材料可作为原材料应用于鞋类、箱包、服装类的制作，优选用于鞋类产品的制作。
皮鞋是人们日常穿着最多的鞋类之一，而且由于其质地讲究、做工精细，也是最高档的鞋类。然而，皮鞋相对而言透气性较差，长期穿着时会有捂脚、劳累等不适的感觉，有些人长时间穿着皮鞋后脚部还会散发出异味。这些问题目前各个制鞋厂家都在力图解决。
本发明的技术人员对此进行研究，选用合适的负离子材料对鞋用材料进行处理，制成具有发射负离子功能的鞋用材料，而且负离子鞋用材料在制鞋过程中的使用方法与普通鞋用材料没有区别。
将负离子材料应用在制鞋材料中，可以在人行走的过程中不间断的释放出负离子，改善了脚部的血液微循环，使人行走过程提高了舒适度，降低疲劳感，同时负离子还赋予鞋抗菌除臭的功能。因此，使用负离子鞋用材料制鞋可以有效地降低汗脚、脚气等给脚部疾病脚部带来的不适，消除异味，提高皮鞋的档次。
经过本发明处理的合成革材料具有产生、发射负离子、抗菌等功能。由此材料可以制作具有负离子功能的鞋，可以达到抑制细菌、消除异味、保健人体的作用。
具体实施例方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1将10Kg电气石负离子粉，加入200g硬脂酸锌，2.5Kg腈类抗菌剂用150g硅烷偶联剂在高速搅拌器中转速3000转/分，高搅处理15分钟得到所述的负离子改性材料。
电气石负离子粉的负离子发生量1200个/ml，粒径值大于1500目，产品纯度95％，购自烟台思来得保健材料公司。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，购自上海助剂厂。
腈类抗菌剂为2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈(TBN)，抑菌浓度为600ppm，粉体粒径值大于1500目，购自江苏凯江农药厂。
将400g负离子改性材料与19.6kg的PVC人造革材料进行混合，制成PVC浆液，然后再将基布浸入浆液，最后将基布烘干，制得负离子合成革材料，对制得的负离子合成革材料进行性能检测(负离子发射能力按照HY001-1998空气离子浓度测试方法，抗菌效果按AATCC100-1993抗菌整理织物的评价，结果见表1。
实施例2将10Kg黑玉石负离子粉，加入1Kg乙撑基双硬脂酰胺(EBA)、3Kg的锌系、2Kg的酚类复合抗菌剂用200g铝酸酯、500g铝钛偶联剂在高速搅拌器中转速3000转/分，高搅处理15分钟得到所述的负离子改性材料。
其中，黑玉石负离子粉的负离子发生量2000个/ml，粒径值大于2000目，产品纯度98％，购自天津市鸿雁矿产品有限公司。
铝钛偶联剂、铝酸酯偶联剂购自重庆市嘉世泰化工有限公司。
锌抗菌剂以磷酸盐为载体，锌含量为13％，购自日本品川燃料，五氯苯酚购自上海圣宇化工有限公司，其抑菌浓度为1000ppm，粉体粒径为2000目。
将2Kg负离子改性材料与18KgPU合成革材料进行混合，采用湿法工艺制得负离子合成革材料，对其进行性能评价(负离子发射能力按照HY001-1998空气离子浓度测试方法，抗菌效果按AATCC 100-1993抗菌整理织物的评价，结果见表1。
实施例3将10Kg玉石负离子粉，加入0.2Kg硬脂酸镁，0.4Kg硬脂酸钙，3Kg银钛复合抗菌剂用600g钛酸酯偶联剂在高速搅拌器中高搅处理得到负离子改性材料。
玉石负离子粉负离子发生量1000个/ml，粒径值大于1000目，产品纯度93％，购自天津市鸿雁矿产品有限公司。
银钛复合抗菌剂以磷酸盐为载体，银离子的含量为6％，钛含量为10％，购自日本品川燃料，其抑菌浓度为900ppm，粉体粒径值大于2000目。
钛酸酯偶联剂为二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯，购自美国Kenrich石油化学公司。
将1Kg负离子改性材料与19kg的PVC人造革材料进行混合，采用湿法工艺制得负离子合成革材料，对其进行性能评价(负离子发射能力按照HY001-1998空气离子浓度测试方法，抗菌效果按AATCC100-1993抗菌整理织物的评价，结果见表1。
表1为实施例1-3由负离子材料改性的合成革材料的性能检测结果表1 负离子合成革材料性能表
实施例4-7 份单位公斤
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.一种负离子材料，其特征在于，包括如下组分及含量40～89重量份的负离子粉，0.1～20重量份的偶联剂，1～5重量份的分散剂，10～35重量份的抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种负离子材料，其特征在于，组分及含量为60～82重量份的负离子粉，1～5重量份的偶联剂，2～5重量份的分散剂，15～30重量份的抗菌剂。
3.根据权利要求1所述的一种负离子材料，其特征在于，所述负离子粉的负离子发生量不小于600个/ml，粒径值大于100目，产品纯度大于90％，最好为负离子发生量不小于2000个/ml，粒径值大于1500目，产品纯度大于98％的负离子粉体材料。
4.根据权利要求1或3所述的一种负离子材料，其特征在于，所述负离子粉为电气石、黑玉石、蛋白石或玉石粉中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种负离子材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛偶联剂及其两种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种负离子材料，其特征在于，所述分散剂为如N，N’-乙撑基双硬脂酰胺的硬脂酸酰胺类或硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙硬脂酸盐类及其两种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种负离子材料，其特征在于，所述抗菌剂为银系、锌系抗菌剂、钛系抗菌剂、有机卤素、有机咪唑类、腈类、酚类及两种或两种以上抗菌剂的复配物，其抗菌粉体粒径值大于1500目，最低抑菌浓度大于500ppm。
8.一种由权利要求1所述的负离子材料改性的合成革材料，其特征在于，含有0.1～20％的负离子改性材料。
9.根据权利要求8所述的一种由负离子材料改性的合成革材料，其特征在于，含有1～10％的负离子改性材料。
10.一种由所述负离子材料改性的合成革材料在鞋类、箱包、服装类中的应用，优选应用于鞋类。
全文摘要
本发明公开了一种负离子材料，包括如下组分及含量40～89重量份的负离子粉，0.1～20重量份的偶联剂，1～5重量份的分散剂，10～35重量份的抗菌剂；本发明所述的负离子材料具有产生、发射负离子、抗菌消除异味、保健人体的作用；同时还公开了由所述的负离子材料改性的合成革材料及其应用；将负离子材料应用在制鞋材料中，可以在人行走的过程中不间断的释放出负离子，改善了脚部的血液微循环，使人行走过程提高了舒适度，降低疲劳感，同时负离子还赋予鞋抗菌除臭的功能。
文档编号D06N3/00GK1664229SQ20051005567
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月23日 优先权日2005年3月23日
发明者李上辉, 季君晖, 崔辉仙, 叶钢 申请人:李上辉