专利名称：一种微型珍珠项链状聚合物纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微型珍珠项链状聚合物纤维及其制备方法，使用水溶性高分子材料与交联剂在水中适度交联制成水分散液，经拉丝后自动形成具有一定尺寸的微型项链状纤维。
背景技术：
聚乙烯醇是纤维加工、粘合剂、乳化剂、石油化工、造纸、制革、建筑等领域的重要原料。但是由于聚乙烯醇的耐热、耐水、耐蠕变性能差，特别是聚乙烯醇的熔点接近分解温度，一般情况下它在熔点附近就开始分解了，因此影响了它的应用范围(聚乙烯醇·维纶工业数据手册.中国化纤工业协会，北京纺织工业出版社，1998)。为了克服聚乙烯醇的缺点，提高和改善聚乙烯醇的性能，使之具有新的功能，扩大其应用，人们对聚乙烯醇的改性进行了大量的研究开发工作。许多化合物可与聚乙烯醇发生醚化、酯化及缩醛反应使聚乙烯醇分子改性。聚乙烯醇经过交联，可以提高耐水性。为了使聚乙烯醇交联，可以用交联剂和聚乙烯醇中的羟基反应。常用的交联剂如环氧氯丙烷、二醛，以及硼酸、硼酸钠等。聚乙烯醇交联产物广泛用于胶粘剂、凝胶及高吸水树脂制备。
中国专利申请(200410037212.3)报道了一种聚乙烯醇交联纤维及其制造方法，先将聚乙烯醇拉丝加捻，然后利用含芳香族醛和酸催化剂的交联剂水溶液使所制备的聚乙烯醇捻线进行交联反应。
由于聚乙烯醇可通过水及生物两种途径降解，聚乙烯醇胶液洒入土壤可改善团粒结构，将网状交联的聚乙烯醇分散液喷洒于土壤表面可形成吸水保墒的智能型网膜。聚乙烯醇交联纤维在药物控释、分离材料、胶粘剂、凝胶、高吸水树脂及微型装饰材料等领域均有广阔的应用前景。目前得到的聚乙烯醇交联纤维微观形貌一般为丝状，特殊形貌的纤维一般需要通过特殊工艺制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种微型珍珠项链状聚乙烯醇交联纤维，这种特殊结构的纤维可用于药物控释、分离材料、高吸水树脂及微型装饰材料等领域。
本发明的另一个目的是提供制备上述纤维的胶液组合物。
本发明还有一个目的是提供上述纤维的制备方法。
本发明的内容如下一种微型珍珠项链状聚合物纤维，其特征是(A)聚乙烯醇被环氧氯丙烷接枝交联，接枝交联程度为每100克聚乙烯醇与50～120克环氧氯丙烷的反应量；(B)该纤维由聚乙烯醇与环氧氯丙烷交联形成具有互穿网络结构的微观不均匀聚合物胶液拉丝制备，形貌为椭球型的珠和纤维交替的微型项链状，纤维直径1.5～15微米，珠径5～500微米。
制备上述纤维的胶液的组成及重量百分含量为聚乙烯醇2～10环氧氯丙烷 2～10无机碱 1～5水 余量并且须满足环氧氯丙烷与聚乙烯醇的重量比为0.5～1.2。
为改善、调节制备得到的纤维的结构和性能，上述胶液制备中还可加入重量不超过聚乙烯醇80％的淀粉、改性淀粉、海藻酸钠或水溶性纤维素醚，也就是1.6％～8％的量。
上述无机碱为可溶性无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等。
一种微型珍珠项链状聚合物纤维的制备方法，依次按照如下步骤进行(1)将聚乙烯醇与水加热溶解；(2)在40～70℃搅拌下加入无机碱溶液，然后滴加环氧氯丙烷，使其非均匀地分布于聚合物溶液中，回流、搅拌反应1～20小时；(3)过滤得到具有微型珍珠项链状结构的聚合物胶液；(4)胶液拉丝后可自动形成微型珍珠项链状纤维。
胶液制备过程中，不均匀交联是产生微型珍珠项链状聚合物的关键。为实现不均匀交联反应，可采用滴加环氧氯丙烷到反应体系的方式。
本发明中的聚乙烯醇含大量可发生交联反应的羟基、平均分子量为10000400000的水溶性分子。将上述聚合物的溶液在交联剂存在下反应制成具有互穿网状结构的高分子胶液。
微型珍珠项链状聚合物纤维是利用含大量羟基的水溶性聚合物如聚乙烯醇与环氧氯丙烷交联反应形成不均匀网状结构的水分散胶液。由于交联反应的随机性，分子间和分子内均可交联，产生的网状结构中包含或贯穿有其它(网状)结构体中的聚合物高分子链，从而形成具有互穿网络结构的(聚乙烯醇)交联聚合物胶液。互穿网络结构中三维网状结构体单元因尺寸大小和交联度的差异，从而形成微型珍珠项链状聚合物。该聚合物在拉丝过程中，由于动态剪切作用使聚合物首先形成线状，而后较大的交联网络克服拉伸应力而收缩，自动形成椭球型的珠及纤维交替的微型项链状纤维。纤维直径从1.2微米到15微米，珠径从5微米到500微米。珠径及纤维直径随聚合物浓度及交联度增加而加大。
本发明的微型珍珠项链状聚合物纤维对人体、动物及植物均无毒副作用。产物在土壤中通过微生物降解或水解为小分子化合物被吸收利用，对生态环境无不利影响。
本发明的微型珍珠项链状聚合物胶液拉丝后可自动形成微型珍珠项链状纤维。该纤维通过该聚合物在拉丝过程中先形成线状，而后自动转变成椭球型的珠和纤维交替的微型项链状纤维。该微型珍珠项链状纤维由于交联及互穿网络结构具有较高的强度，并表现出类似于珍珠的色泽。
附图1为珠径5～20微米、纤维直径2～5微米的珍珠项链状纤维照片。
附图2为珠径200～400微米、纤维直径10～15微米的珍珠项链状纤维照片。
具体实施例方式
实施例1聚乙烯醇 3.0克环氧氯丙烷 2.8克氢氧化钾 2.1克水 92.1克聚乙烯醇加水搅拌调制成悬浮液，95℃溶解；加入计算量的氢氧化钾溶液，在55℃搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，保持55℃，冷凝回流、搅拌反应20小时得到微型珍珠项链状聚合物；拉丝可得到珠径5～20微米、纤维直径2～5微米的珍珠项链状纤维(图1所示)。
实施例2聚乙烯醇 9克环氧氯丙烷 4.5克氢氧化钠 2.2克水84.3克聚乙烯醇加水搅拌调制成悬浮液，99℃溶解；加入计算量的氢氧化钠溶液，在40℃搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，恒温搅拌反应5小时得到微型珍珠项链状聚合物，拉丝可得到珠径200～400微米、纤维直径10～15微米的珍珠项链状纤维(图2所示)。
实施例3聚乙烯醇 3.0克淀粉 1.5克环氧氯丙烷 2.5克氢氧化钠 1.2克水 91.8克聚乙烯醇加水搅拌调制成悬浮液，98℃溶解，淀粉和氢氧化钠溶液溶解后加至聚乙烯醇溶液中，在60℃搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，保持60℃，冷凝回流、搅拌反应10小时得到微型珍珠项链状聚合物；拉丝可得到珠径50～100微米、纤维直径4～8微米的珍珠项链状纤维。
实施例4聚乙烯醇 8.0克海藻酸钠 1.0克环氧氯丙烷 9.0克氢氧化钠 4.5克水 77.5克聚乙烯醇加水搅拌调制成悬浮液，99℃溶解，海藻酸钠和氢氧化钠溶液溶解后加至聚乙烯醇溶液中，在50℃搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，保持50℃，冷凝回流、搅拌反应10小时得到微型珍珠项链状聚合物；拉丝可得到珠径200～500微米、纤维直径10～15微米的珍珠项链状纤维。
权利要求
1.一种微型珍珠项链状聚合物纤维，其特征是(A)聚乙烯醇被环氧氯丙烷接枝交联，接枝交联程度为每100克聚乙烯醇与50～120克环氧氯丙烷的反应量；(B)该纤维由聚乙烯醇与环氧氯丙烷交联形成具有互穿网络结构的微观不均匀聚合物胶液拉丝制备，形貌为椭球型的珠和纤维交替的微型项链状，纤维直径1.5～15微米，珠径5～500微米。
2.制备权利要求1所述纤维的胶液的组成及重量百分含量为聚乙烯醇 2～10环氧氯丙烷 2～10无机碱 1～5水 余量并且须满足环氧氯丙烷与聚乙烯醇的重量比为0.5～1.2。
3.根据权利要求2所述的胶液，其特征在于，还可加入重量不超过聚乙烯醇80％的淀粉、改性淀粉、海藻酸钠或水溶性纤维素醚。
4.根据权利要求2所述的胶液，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
5.权利要求1所述的微型珍珠项链状聚合物纤维的制备方法，依次按照如下步骤进行(1)将聚乙烯醇与水加热溶解；(2)在40～70℃搅拌下加入无机碱溶液，然后滴加环氧氯丙烷，使其非均匀地分布于聚合物溶液中，回流、搅拌反应1～20小时；(3)过滤得到具有微型珍珠项链状结构的聚合物胶液；(4)胶液拉丝后可自动形成微型珍珠项链状纤维。
全文摘要
本发明公开了一种微型珍珠项链状聚合物纤维及其制备方法，使用聚乙烯醇与环氧氯丙烷接枝交联，接枝交联程度为每100克聚乙烯醇与50～120克环氧氯丙烷的反应量；该纤维由聚乙烯醇与环氧氯丙烷交联形成具有互穿网络结构的微观不均匀聚合物胶液拉丝制备，形貌为椭球型的珠和纤维交替的微型项链状，纤维直径1.5～15微米，珠径5～500微米。本发明的微型珍珠项链状聚合物纤维对人体、动物及植物均无毒副作用，产物在土壤中通过微生物降解或水解为小分子化合物被吸收利用，对生态环境无不利影响。
文档编号D01D5/00GK1786303SQ20051009638
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者宫永宽, 王艳玲, 宫铭, 吕久安 申请人:西北大学