专利名称：无机复合抗菌剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于抗菌材料领域，特别涉及一种无机复合抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我们的周围存在着无数的微生物，这些微生物在生态链的循环中扮演着清道夫和净化者的角色，而有害微生物对人类健康造成很大威胁。特别是近十年来，由病原微生物及其变种引发的全球性微生物灾难事件频频发生，从印度地“O139霍乱弧菌”、日本的“O157:H7大肠杆菌”、英国的“疯牛病”、韩国和蒙古等国的“口蹄疫”等事件，到至今还让人诚惶诚恐的“登革热和出血热”事件，再到“非典型性肺炎”和“禽流感”等由有害细菌和病毒引起的疫情的爆发和流行，给相应国家或地区造成了严重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此，抑制或杀灭有害微生物是当今科技发展的重要内容。其中，在材料中添加抗菌剂制备长效性的抗菌材料及制品是一种行之有效的方法。这种抗菌方式与传统的化学消毒、物理灭菌相比，具有长效、经济、方便等特点，免去了清洗保洁等繁杂的劳动，其抗菌长效性有的可与材料及制品的使用寿命同步。
抗菌材料及制品的核心部分就是抗菌剂。根据添加在抗菌材料及抗菌制品中抗菌剂的高效、广谱、无毒、耐高温、不对微生物产生耐药性的标准，目前只有载银无机抗菌剂符合要求。以沸石、硅胶、磷酸盐、玻璃等多孔材料上载银制成的无机抗菌剂，虽然已经广泛应用在各种抗菌功能材料及制品中，但是存在价格高、颜色难以控制、对霉菌的效果较差的缺点。
中国专利(03129255)公开了一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法，用硫酸盐、硫氰酸盐、焦磷酸盐、硫氢酸盐一种或二种以上使银沉淀在5～500nm的TiO2、SiO2、ZnO、ZrO超细粉末上，通过絮凝洗涤方法洗净无机杂质离子、干燥，得到白色的抗菌粉，能够有效地杀灭或抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多种菌种；抗菌效果明显，抗菌效果持久，可以应用于抗菌塑料、抗菌涂料和抗菌纤维等抗菌材料，与材料的相容性好。虽然该抗菌粉的载体纳米TiO2在紫外光照射下也具有抗菌效果，但是抗菌效果较差；而另一种抗菌活性组分银是以吸附的形式负载在纳米TiO2上，虽然抗菌效果较好，但是颜色稳定性较差。
刘晓瑭等通过水热法合成具有立方对称性钙钛矿型化合物Na0.5La0.5TiO3(《合成化学》，2004年，12(1)65～69)；R.Nozaki等采用固相法合成了层状钙钛矿型化合物M2La2Ti3O10(M＝H，Li，Na，K，Rb)(J.Phys.Chem.B 2001，105，7950～7953)。与纳米氧化钛相比，钙钛矿型化合物具有热稳定性优良、光吸收范围扩大、光催化活性增加等优点。由于上述化合物中碱金属的存在，可以通过离子交换法将抗菌活性组分银离子交换至化合物中，制备具有双抗菌活性组分的协同效应的新型高效复合抗菌剂。
虽然可以通过一步反应法将银负载在化合物中，但是由于反应组分多及反应的复杂性，会导致化合物的颜色难以控制、银的活性变差和利用率降低、钙钛矿型结构不完整等问题。
发明内容
为了弥补上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的是提供一种含有银离子和光催化双抗菌活性组分的无机复合抗菌剂，由于双活性组分之间协同效应的存在，所制备的无机复合抗菌剂具有耐热性优良、抗菌谱广、抗菌效率高、载银量低、颜色稳定、价格较低的特点。
本发明所述的无机复合抗菌剂，为白色或浅灰色粉末，该抗菌剂为钙钛矿结构的化合物，分子式为AgxM0.5-xRe0.5TiO3和AgyM2-yRe2Ti3O10的复合抗菌剂，其中x为0.02～0.20，y为0.09～0.81。
本发明的另一目的在于提供上述无机复合抗菌剂的制备方法。本发明采用两步法制备载银的钙钛矿结构复合抗菌剂，先采用液相法或固相法合成钙钛矿结构的载体，分子式为M0.5Re0.5TiO3或M2Re2Ti3O10，其中M为碱金属K或Na，Re为稀土元素La、Nd、Sm等，再通过液相离子交换法将Ag-交换至载体中，然后经过高温焙烧，超细粉碎，得到该无机复合抗菌剂，其工艺步骤及工艺条件如下
将载体和乳化剂按摩尔比10～20∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.06～0.60mol/L的乳液，在乳液中按硝酸银与载体的摩尔比为1∶2～20加入硝酸银，在60～80℃时搅拌反应5～7小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再在700～900℃的条件下焙烧3～5小时，最后超细粉碎，得到无机复合抗菌剂。所述载体分子式为M0.5Re0.5TiO3或M2Re2Ti3O10，其中M为碱金属K或Na，Re为稀土元素La、Nd、Sm等。所述乳化剂为非离子表面活性剂，HLB值大于7，如辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚、吐温80或聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸酯等。
所述载体的制备方法通过液相法或固相法制备
1、液相法制备
将TiO2、去离子水、Re(NO3)3和MOH按摩尔比为1∶220∶(1.5～2.5)∶(15～25)的比例混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在220～250℃的条件下反应72～90小时，然后依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎得到载体，其分子式为M0.5Re0.5TiO3。
2、固相法制备
将TiO2、去离子水、Re(NO3)3和M2CO3按摩尔比为1∶50∶(0.5～1.0)∶(0.4～1.0)的比例混合，先研磨2～4小时，再干燥和干磨，然后在900～1200℃的条件下焙烧10～12小时，最后超细粉碎得到载体，其分子式为M0.5Re0.5TiO3或M2Re2Ti3O10。
本发明的再一目的在于提供上述无机复合抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷等材料中的应用，该无机复合抗菌剂可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷等材料中制备抗菌功能材料及制品。
由于含有银离子和光催化双抗菌活性组分，本发明与现有技术相比有如下特点
1、广谱抗菌性能。可有效地抑制环境中的细菌、霉菌和孢子等微生物的生长，而现有的载银无机抗菌剂对霉菌的效果较差。
2、抗菌效果好。当其载银量与现有的载银无机抗菌剂相同时，其对微生物的抑制作用明显要强。
3、良好的耐高温性能。现有的载银无机抗菌剂的最高耐温性为1100℃，而该抗菌剂的耐温性1350℃。
4、耐候性好。由于钙钛矿结构的稳定性，又由于协同效应的产生，在较低的载银量下就可产生良好的抗菌效果。因此，与现有的载银无机抗菌剂相比，该抗菌剂具有更好的颜色稳定性。
5、高度安全性。该抗菌剂的LD50＞5000mg/g，为实际无毒级物质，无致突变性，对皮肤无刺激性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和NaOH按摩尔比为1∶220∶2.0∶20混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在240℃的条件下反应78小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体Na0.5La0.5TiO3。
将载体Na0.5La0.5TiO3和乳化剂辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚[OP-10]按摩尔比15∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.33mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶7加入硝酸银，在75℃时搅拌反应6小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在800℃焙烧5小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米(D50＜3μm，采用激光粒度仪测定)，得到分子式为Ag0.07Na0.43La0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例2
将TiO2、去离子水、Nd(NO3)3和KOH按摩尔比为1∶220∶1.5∶25混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在250℃的条件下反应72小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体K0.5Nd0.5TiO3。
将载体K0.5Nd0.5TiO3和乳化剂吐温80按摩尔比10∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.60mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶7加入硝酸银，在80℃时搅拌反应7小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在750℃焙烧4小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.06K0.44Nd0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例3
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和NaOH按摩尔比为1∶220∶2.5∶20混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在230℃的条件下反应84小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体Na0.5La0.5TiO3。
将载体Na0.5La0.5TiO3和乳化剂吐温80按摩尔比20∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.15mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶20加入硝酸银，在70℃时搅拌反应5小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在900℃焙烧4小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.02Na0.48La0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为浅灰色粉末，试验结果见表1。
实施例4
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和NaOH按摩尔比为1∶220∶2.0∶15混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在225℃的条件下反应90小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体Na0.5La0.5TiO3。
将载体Na0.5La0.5TiO3和乳化剂聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸酯按摩尔比20∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.06mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶3加入硝酸银，在65℃时搅拌反应7小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在800℃焙烧5小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.14Na0.36La0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为浅灰色粉末，试验结果见表1。
实施例5
载体的制备与实施例1相同。
将载体Na0.5La0.5TiO3和乳化剂OP-10按摩尔比10∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.20mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶2加入硝酸银，在60℃时搅拌反应6小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在900℃焙烧4小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.2Na0.3La0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例6
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和Na2CO3按摩尔比为1∶50∶0.8∶0.7的比例混合，先用行星磨研磨3小时，再干燥和干磨至平均粒径小于5微米，然后在900℃的条件下焙烧12小时，最后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体Na2La2Ti3O10。
将载体Na2La2Ti3O10和乳化剂OP-10按摩尔比10∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.30mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶8加入硝酸银，在65℃时搅拌反应5小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在750℃焙烧5小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.24Na1.76La2Ti3O10的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例7
将TiO2、去离子水、Sm(NO3)3和K2CO3按摩尔比为1∶50∶0.5∶0.4的比例混合，先用行星磨研磨2小时，再干燥和干磨至平均粒径小于5微米，然后在1000℃的条件下焙烧11小时，最后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体K2Sm2Ti3O10。
将载体K2Sm2Ti3O10和乳化剂聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸酯按摩尔比15∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.10mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶2加入硝酸银，在70℃时搅拌反应6小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在900℃焙烧5小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.81K1.19Sm2Ti3O10的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例8
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和Na2CO3按摩尔比为1∶50∶1.0∶1.0的比例混合，先用行星磨研磨3小时，再干燥和干磨至平均粒径小于5微米，然后在900℃的条件下焙烧12小时，最后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体Na2La2Ti3O10。
将载体Na2La2Ti3O10和乳化剂吐温80按摩尔比10∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.50mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶20加入硝酸银，在60℃时搅拌反应7小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在800℃焙烧4小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.09Na1.91La2Ti3O10的无机复合抗菌剂，为白色粉末，试验结果见表1。
实施例9
将TiO2、去离子水、La(NO3)3和K2CO3按摩尔比为1∶50∶0.7∶0.8的比例混合，先用行星磨研磨4小时，再干燥和干磨至平均粒径小于5微米，然后置于箱式电阻炉中在1200℃的条件下焙烧11小时，最后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到钙钛矿型载体K0.5La0.5TiO3。
将载体K0.5La0.5TiO3和乳化剂OP-10按摩尔比20∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.25mol/L的乳液，然后在乳液中按AgNO3与载体的摩尔比为1∶15加入硝酸银，在80℃时搅拌反应5小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再置于箱式电阻炉中在850℃焙烧5小时，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到分子式为Ag0.03Na0.47La0.5TiO3的无机复合抗菌剂，为浅灰色粉末，试验结果见表1。
表1 无机复合抗菌剂的试验结果
实施例10
先将实施例1所制备的分子式为Ag0.07Na0.43La0.5TiO3的无机复合抗菌剂分别制备成含20％的PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)抗菌母料，再将抗菌母料按2.5wt％或5.0wt％的比例添加至相应的塑料中，然后注塑成PE、PP、ABS塑料试样。采用薄膜密着法测定其抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表2。
表2 抗菌塑料的性能
实施例11
先将实施例6所制备的分子式为Ag0.24Na1.76La2Ti3O10的无机复合抗菌剂和OP-10按摩尔比20∶1加入去离子水中，配成复合抗菌剂浓度为20wt％的乳液，球磨3小时以上，然后分别按2wt％、3wt％和4wt％的比例加入硅丙乳液型内墙涂料中并搅拌均匀，得到抗菌内墙涂料。采用薄膜密着法测定抗菌涂层的抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表3。
表3 抗菌内墙涂料的性能
实施例12
先将所制备的无机复合抗菌剂按1wt％、2wt％或3wt％的比例(以陶瓷釉料的固含量为基准来计算)加入卫生陶瓷釉料中，再球磨3小时以上，然后施釉至陶瓷坯体上，最后在＞1250℃下烧成抗菌卫生陶瓷。采用薄膜密着法测定其抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表4。
表4 抗菌卫生陶瓷的性能
实施例13
先将实施例1所制备的分子式为Ag0.07Na0.43La0.5TiO3的无机复合抗菌剂按1.0wt％和2.0wt％的比例添加至硅橡胶的原材料中并混合均匀，然后加工成抗菌硅橡胶试样。采用薄膜密着法测定其抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表5。
表5 抗菌硅橡胶的性能
实施例14
先将实施例1所制备的分子式为Ag0.07Na0.43La0.5TiO3的无机复合抗菌剂分别制备成含20％的PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)抗菌母料，再将抗菌母料按5wt％的比例添加至相应的纤维级的PP、PA中，然后经熔融纺丝得到抗菌PP、PA纤维。采用振荡法测定其抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T7921-1997进行色差检测。试验结果见表6。
表6 抗菌纤维的性能
实施例15
先将实施例6所制备的分子式为Ag0.24Na1.76La2Ti3O10的无机复合抗菌剂分别按1wt％和2wt％的比例加入白乳胶的原材料中，分散均匀，得到抗菌白乳胶。采用薄膜密着法测定胶粘层的抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T7921-1997进行色差检测。试验结果见表7。
表7 抗菌白乳胶的性能
实施例16
先将实施例6所制备的分子式为Ag0.24Na1.76La2Ti3O10的无机复合抗菌剂分别按2wt％和3wt％的比例加入纸张的原材料中，搅拌分散均匀后，手工抄片，经压榨烘干得到抗菌手抄纸。采用薄膜密着法测定其抗菌性能；按GB/T14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表8。
表8 抗菌手抄纸的性能
权利要求
1、一种无机复合抗菌剂，其特征在于，所述的无机复合抗菌剂为钙钛矿结构的化合物，分子式为AgxM0.5-xRe0.5TiO3或AgyM2-yRe2Ti3O10，其中M为碱金属K或Na；Re为稀土元素La、Nd或Sm；x为0.02～0.20；y为0.09～0.81。
2、根据权利要求1所述的无机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤
将载体和乳化剂按摩尔比10～20∶1加入去离子水中，配成载体浓度为0.06～0.60mol/L的乳液，在乳液中按硝酸银与载体的摩尔比为1∶2～20加入硝酸银，在60～80℃时搅拌反应5～7小时后，依次经过过滤、洗涤、干燥，再在700～900℃的条件下焙烧3～5小时，最后超细粉碎，得到无机复合抗菌剂；所述载体分子式为M0.5Re0.5TiO3或M2Re2Ti3O10，其中M为碱金属K或Na，Re为稀土元素La、Nd或Sm；所述乳化剂为非离子表面活性剂，HLB值大于7。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚、吐温80或聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸酯。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括液相法或固相法。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述液相法包括如下步骤和工艺条件将TiO2、去离子水、Re(NO3)3和MOH按摩尔比为1∶220∶(1.5～2.5)∶(15～25)的比例混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，在220～250℃的条件下反应72～90小时，然后依次经过过滤、洗涤、干燥、超细粉碎得到载体，所述载体分子式为M0.5Re0.5TiO3。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固相法包括如下步骤和工艺条件将TiO2、去离子水、Re(NO3)3和M2CO3按摩尔比为1∶50∶(0.5～1.0)∶(0.4～1.0)的比例混合，先研磨2～4小时，再干燥和干磨成均匀细小颗粒，然后在900～1200℃的条件下焙烧10～12小时，最后超细粉碎得到载体，所述载体分子式为M0.5Re0.5TiO3或M2Re2Ti3O10。
7、权利要求1所述的无机复合抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷材料及制品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种无机复合抗菌剂及其制备方法和应用，该抗菌剂为钙钛矿型化合物AgxM0.5－xRe0.5TiO3或AgyM2－yRe2Ti3O10，其中M为碱金属K或Na，Re为稀土元素La、Nd、Sm等，x为0.02～0.20，y为0.09～0.81。其制备方法是先采用液相法或固相法合成钙钛矿结构的载体，再通过液相离子交换法将Ag+交换至载体中，然后经过高温焙烧、超细粉碎制得无机复合抗菌剂。采用两步法制备可以克服一步法的化合物颜色难以控制、银的活性变差和利用率降低、钙钛矿型结构不完整等缺点。本发明的无机复合抗菌剂具有无毒，载银量低、热稳定性和光稳定好、抗菌谱广、抗菌效果优良等特点，可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷等材料中制备抗菌功能材料及制品。
文档编号D01F1/10GK1813539SQ200610032880
公开日2006年8月9日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者谭绍早, 谢玉珊, 丁刘才, 刘应亮 申请人:暨南大学