轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方法

专利名称：轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学纤维工业中产业用纤维素纤维的制备方法，特
别是指采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液为溶剂纺制轮 胎帘子线用高强高模莱赛尔(Lyocell)纤维的工艺技术。
背景技术：
Lyocell纤维是一种新型的再生纤维素纤维，它是把纤维素浆粕 直接溶解在无毒的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中形成 纤维素溶液，然后通过干-湿法纺丝制得的。同传统的再生纤维素 纤维即粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有强度和模量更高、伸长小、 尺寸稳定性好、耐热性佳、生产工艺对环境友好等一些特点。国内 外对Lyocell工艺技术进行了广泛的研究，形成了不少专利，如US 4196282、 US 4246221、 WO 1997/47790、 US 50946卯，US5534113 、 US 5584919、 CN1190531C和CN1184364C等，但这些专利所公开 的方法生产出的Lyocell纤维，其强度和模量达不到产业用纤维的 要求，只能作为服用纤维。
目前，用作轮胎帘子线的材料主要有由传统粘胶工艺生产的再 生纤维素纤维(即粘胶纤维)、聚酯纤维、锦纶、芳香族聚酰胺纤 维、玻璃纤维及钢丝等。随着汽车技术的发展以及高速行驶的需要， 对帘子线性能的要求也越来越高，因此需寻找一种新型的帘子线， 以满足汽车技术发展的需要。Lyocell纤维由于具有上述优点以及原 料易得、与橡胶粘合性好等优点，因此，通过一些方法进一步提高 其力学性能后有望成为优质轮胎帘子线用纤维。目前，已有不少关 于轮胎帘子线用的Lyocell纤维制造方法的专利，现归类如下
(1)共混法。以韩国LEE T等人申请的CA2438445-A1、
EP1433881-A2、 JP2004211277誦A、 US2004126577-A1、 CN1511980、 KR2004057550-A、 US2005079348-A1 、 US6852413-B2等专利为代 表，这些专利公开了一种用于轮胎帘布的Lyocell复丝及其制造方 法，它是在NMMO溶液中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合粉末以制 备纺丝液，然后通过干-湿法纺丝制备用作帘子线的Lyocell复丝。 该方法在体系中加入聚乙烯醇虽然降低了纤维素溶液的粘度、增加 了纤维素溶液的流动性、改进溶液的均匀性，从而改善溶液的可纺 性能并制造出具有较好力学性能的莱赛尔纤维，但加入的聚乙烯醇 会随着纺丝的进行， 一部分逐渐在凝固浴中积累，这将给凝固浴中 NMMO溶剂的回收造成困难，导致生产成本增加。
(2) 二步溶解法。以韩国Kwon等人申请的EP1493850-A1 、 JP2005023508-A、 US2005066646-A1等专利为代表，该法是先将少 量的纤维素溶解在NMMO中形成0.01 3%的初始溶液，使该初始 溶液的固化温度降低、溶解度增加，从而能继续溶解更多的纤维素 得到高纤维素含量的纺丝液，最后通过干-湿法纺丝得到用作帘子 线的Lyocell纤维，但此专利采用两步溶解法的工艺生产，增加了 该工艺的复杂性，而且其在中国并未申请专利保护。
(3) 添加助剂法。以专利US4880469为代表，该方法是将氯 化钙或氯化铵添加到纤维素/NMMO溶液中，使纺丝粘度增加，纺 丝温度降低，所制得纤维的强度、初始模量同未添加助剂纺制出的 纤维相比有一定程度的提高，但该方法加入了过多的添加剂，因而 凝固浴中残留添加剂较多，溶剂回收时，离子交换树脂易于饱和， 使得树脂再生频繁，效率低，回收成本增加；此外，该方法的纤维 素浓度低(2 10%)，生产效率低。
(4) 混合浆粕法。以专利CN1786301为代表，公开了一种以 高相对分子质量和中高相对分子质量的两种纤维素的混合浆粕作 为原料，纺制出较高强度和模量的帘子线用Lyocell纤维。该方法
为了保证纤维具有较好的力学性能，采用了一部分高相对分子质 量的纤维素浆粕作为原料，但由于高相对分子质量的纤维素衆粕 的加入给纤维素浆粕的溶解带来困难，因此，需采用特殊的工艺 才能完全溶解，而且纺丝液中纤维素的浓度最高仅为10.3%，生产
效率较低；此外，该方法所制得的纤维其干强为6.05 6.84cN/dtex， 初始模量(3%)为71.6~105.3cN/dtex， 180°C下的干热收缩< 1.5%， 断裂伸长为7.2 8.5%，沸水收縮率>0.9%，其力学性能仍不能满 足优质轮胎帘子线用纤维的要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方 法，以解决现有技术存在的上述问题。用本发明制备的莱赛尔纤 维所制成的帘子布除了具有普通产品应有的特性外，它还具有更 高的强度和模量、更好的尺寸稳定性等优良力学性能，因此，可 作为一种优质轮胎帘子线用纤维，以满足高级乘用车轮胎帘子布 的特需要求。
本发明的制备方法是由多种制备轮胎帘子线用莱赛尔纤维的 工艺与技术综合而成，该制备方法由纤维素的溶解、纺丝、淋洗、
拉伸、热处理依次进行的五个工序组成，具体步骤如下
A、纤维素的溶解
为了将纤维素均匀地溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中形 成可纺性好的纺丝液，首先将分子量适中的纤维素浆粕粉碎成小 片，在一定温度下静止浸泡，使溶剂均匀地扩散到纤维素分子之间， 然后在一定的搅拌速度下将纤维素搅拌成浆粥状后，再提高其溶解 温度，经抽真空脱去多余的水分得到透明的纺丝原液。为了增加纤 维素的表观分子量，采用了溶解时在体系中加入一定量的无机盐， 其无机盐可与纤维素分子结合形成分子量更大的纤维素分子，从而提高所得纤维的力学性能。
具体工艺步骤及参数如下
(1)将聚合度为500~1200、 a-纤维素含量为90%以上的纤维 素浆粕，其中最优选聚合度为800 1000、 a-纤维素含量为96%以 上的纤维素浆粕切碎成2 6cmX2 6cm的小片，并在温度为40~60 r及减压条件下干燥平衡6~12小时，使其含水率为2~4%;
将含水量为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液在 减压条件下蒸浓至含水量为24~36%。
(2) 将上述己干燥平衡的纤维素桨粕与上述已蒸浓的NMMO 水溶液按重量比为5 : 110-18 : 100加入溶解装置中。
(3) 为了增加纤维素的表观分子量，溶解时在体系中加入一 定量的无机盐，形成纤维素/NMMO /无机盐混合物，该无机盐可 与纤维素分子结合形成分子量更大的纤维素分子，从而提高纤维 的力学性能。所述无机盐为氯化铵、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、 硫酸钙中任意一种，无机盐与纤维素浆粕的重量比为1~20: 100。
(4) 将上述纤维素/NMMO/无机盐混合物在70 10(TC下静止 浸泡20-40分钟、然后以50 80转/分钟的转速搅拌物料20 60分 钟后使其成浆粥状。
(5) 将上述桨粥状的混合物升温至80 125°C，经搅拌、减压 蒸馏至体系中NMMO水溶液其含水量为12%~14%，即形成棕色 透明的莱赛尔纤维纺丝原液。
B、纺丝
将上述所形成的棕色透明的莱赛尔纤维纺丝原液经喷丝板喷 出，通过一段气隙(即喷丝板表面与凝固浴面之间的空气层)后， 进入NMMO水溶液中凝固成初生纤维，其工艺参数纺丝温度为 70 115°C，气隙长度为5~300毫米，喷头拉伸比为1.0 5.0，纺丝 速度为10~120米/分钟，凝固浴由重量百分比浓度为5~25%的
NMMO水溶液组成。
C、 淋洗
将上述得到的初生纤维导入多辊淋洗机中，经水淋洗去除其初 生纤维中的残留溶剂，其工艺参数水温为20 5(TC，淋洗时间为 30秒~2分钟。
D、 拉伸
将上述所得的淋洗过的纤维在结构尚未完全形成的湿态下经 拉伸以提高纤维的取向度，进一步提高莱赛尔纤维的力学性能。 其工艺参数拉伸倍数为1.0-1.3倍，拉伸温度为20~130°C，其中 最优选为拉伸倍数1.05 1.15倍、拉伸温度为70 110°C。
E、 热定型
将上述已拉伸过的纤维导入热定型箱中进行有张力的热定 型，使纤维的取向度、结晶度进一步提高和结构固定，再经上油、 巻绕成筒制成轮胎帘子线用莱赛尔纤维，经检测，其纤维的干强 为6.9 8.9cN/dtex，初始模量(3%)为画 156c匪tex， 177。C下 的干热收縮<1.0%，断裂伸长为7.2~8.5%，沸水收縮率<1.0%， 可满足优质帘子线用纤维的要求。其工艺参数定型温度 80~160°C，定型张力0.1~2.0cN/dtex，定型时间2 50秒。
本发明的优点是首先采用相对分子质量适中的纤维素浆粕为 原料，克服了相对分子量高的纤维素浆粕溶解困难的缺陷，因此， 使本发明的纺丝液中纤维素浓度高达19.8%，提高了生产效率；同 时采用在溶液体系中加入无机盐，使原来分子量并不高的纤维素 分子通过与无机盐结合形成表观分子量更大的纤维素分子，从而 大大提高了莱赛尔纤维的力学性能；最后在纤维结构尚未完全形 成的湿态下对初生纤维采用适度拉伸以及热定型的工艺技术，使 纤维素分子取向度、结晶度提高，从而进一步提高莱赛尔纤维的
最终力学性能。由于同时采用上述三种不同的提高纤维力学性能 的工艺技术并综合组成完整的制备方法，因而使本发明所制得的 莱赛尔纤维的力学性能有较大的提高，特别表现在具有高强度、 高模量、尺寸稳定性好、耐热性佳等力学性能，可作为优良的轮 胎帘子线用纤维用于高级乘用车领域内。此外，本发明所用的溶
剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)具有无毒及回收率高等特点， 对环境友好。
具体实施例方式
实施例1
将聚合度为705、 cx-纤维素含量92%的纤维素浆粕用浆粕切碎 机切为2 6cmx2 6cm的小片，将这些小片于真空度-9>< 104Pa及50 'C下干燥平衡10小时使其含水率为2%;将含水量为50%的NMMO 水溶液65.4kg在减压条件下蒸馏，得到44.2kg含水量为26%的 NMMO水溶液。
将干燥处理过的5.1kg纤维素浆粕与上述已蒸浓的NMMO水 溶液一起置于溶解釜中，并加入510g氯化镁，形成纤维素/NMMO /氯化镁混合物。在85"下经过30分钟的静止浸泡后，再以搅拌速 度为60转/分钟、时间为40分钟的搅拌使其成浆粥状，再将浆粥状 混合物升温至100°C，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的 含水量为13%，得到棕色透明的纺丝原液。
将上述所得的纺丝原液在纺丝温度为92'C下由喷丝板喷出，喷 头拉伸比为2.9，纺丝速度为70米/分钟，通过长度为50mm的气隙 层后，进入重量百分比浓度为100%的NMMO水溶液中凝固成纤维。 将所得初生纤维导入多级淋洗辊，用25。C的水淋洗1分钟将纤维中 残留溶剂洗净。
再将已淋洗过的初生纤维在温度为25'C的湿态下拉伸1.15倍
后，在0.45cN/dtex的张力下，经温度为120°C的热箱热定型12秒 后、上油、巻绕成筒。
所得的Lyocell纤维的干强为6.9cN/dtex、初始模量(3%)为 100.1cN/dtex、断裂伸长为7.2%、沸水收縮率为0.9°%， 177°。下的 干热收縮<1%。
实施例2
将聚合度为900、 oc-纤维素含量为99%的纤维素浆粕用浆粕切 碎机切为2 6cmx2 6cm的小片，将这些小片于真空度-9>< 104Pa及 5(TC下干燥平衡10小时使其含水率为2%;将含水量为50%的 NMMO水溶液65.4kg在减压条件下蒸馏，得到44.2kg含水量为26% 的NMMO水溶液。
将干燥处理过的4.6kg纤维素浆粕与上述己蒸浓的NMMO水 溶液一起置于溶解釜中，并加入230g氯化铵，形成纤维素/NMMO /氯化铵混合物。在85'C下经过30分钟的静止浸泡后，再以搅拌速 度为60转/分钟、时间为30分钟的搅拌使其成浆粥状，再将浆粥状 混合物升温至IOO'C，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的 含水量为13%，得到棕色透明的纺丝原液。
将上述所得的纺丝原液在纺丝温度为90。C下由喷丝板喷出，喷 头拉伸比为2.9，纺丝速度为100米/分钟，通过长度为50mm的气 隙层后，进入重量百分比浓度为8%的NMMO水溶液中凝固成纤 维。将所得初生纤维导入多级淋洗辊，用25"C的水淋洗1分钟将纤 维中残留溶剂洗净。
将已淋洗过的初生纤维在温度为9(TC的湿态下拉伸1.1倍后，， 在0.80cN/dtex的张力下，经温度为13(TC的热箱热定型12秒后、
上油、巻绕成筒。
所得Lyocell纤维的干强为8.9cN/dtex、初始模量(3%)为155.5cN/dtex、断裂伸长为7.1%、沸水收縮率为0.8%、 177。C下的 干热收縮<0.8%。
实施例3
将聚合度为900、 a-纤维素含量为99%的纤维素浆粕用浆粕切 碎机切为2 6cmx2 6cm的小片，将这些小片于真空度-9xlO"Pa及 5(TC下干燥平衡10小时使其含水率为2%;将含水量为50%的 NMMO水溶液65.4kg在减压条件下蒸馏，得到44.2kg含水量为26% 的NMMO水溶液。
将干燥处理过的4.6kg纤维素浆粕与上述已蒸浓的NMMO水 溶液一起置于溶解釜中，并加入368g硝酸钙，形成纤维素/NMMO /硝酸钙混合物。在85'C下经过30分钟的静止浸泡后，再以搅拌速 度为60转/分钟、时间为30分钟的搅拌使其成浆粥状，再将浆粥状 混合物升温至IO(TC，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的 含水量为13%，得到棕色透明的纺丝原液。
将上述所得的纺丝原液在纺丝温度为95'C下由喷丝板喷出，喷 头拉伸比为2.8，纺丝速度为80米/分钟，通过长度为75mm的气隙 层后，进入重量百分比浓度为8X的NMMO水溶液中凝固成纤维。 将所得初生纤维导入多级淋洗辊，用25'C的水淋洗1分钟将纤维中 残留溶剂洗净。
将已淋洗过的初生纤维在温度为7(TC的湿态下拉伸1.1倍后，， 在1.6cN/dtex的张力下，经温度为140。C的热箱热定型10秒后、上 油、巻绕成筒。
所得Lyocell纤维的干强为7.8cN/dtex、初始模量(3%)为 135.6cN/dtex、断裂伸长为8.5%、沸水收縮率为1.0%、 177。C下的 干热收縮<1.0%。
权利要求
1、轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于该方法是由纤维素的溶解、纺丝、淋洗、拉伸、热处理依次进行的五个工序组成，包括如下步骤A)所述纤维素的溶解具体为(1)将已干燥平衡的含水率为2～4％的纤维素浆粕与含水量为24～36％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液按重量比为5∶110～18∶100加入溶解装置中；(2)在上述混合物中另加入一定量的无机盐，形成纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物/无机盐混合物；(3)将上述纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物/无机盐混合物在70～100℃下静止浸泡20～40分钟、然后以50～80转/分钟的转速搅拌物料20～60分钟后使其成浆粥状；(4)将上述浆粥状的混合物升温至80～125℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的含水量为12％～14％，即形成莱赛尔纤维纺丝原液；B)所述纺丝是将上述已形成的莱赛尔纤维纺丝原液经喷丝板喷出，通过一段气隙后，进入N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中凝固成初生纤维，其工艺参数纺丝温度为70～115℃，气隙长度为5～300毫米，喷头拉伸比为1.0～5.0，纺丝速度为10～120米/分钟，凝固浴由重量百分比浓度为5～25％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液组成；C)所述淋洗是将上述得到的初生纤维导入多辊淋洗机中，经水淋洗去除其初生纤维中的残留溶剂，其工艺参数水温为20～50℃，淋洗时间为30秒～2分钟；D)所述的拉伸是将已淋洗过的莱赛尔纤维在湿态下、拉伸倍数为1.0～1.3倍、温度为20～130℃所进行的拉伸；E)所述热定型是将上述已拉伸过的纤维导入热定型箱中进行有张力的热定型，再经上油、卷绕成筒制成轮胎帘子线用莱赛尔纤维。
2、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于所述的纤维素浆粕的聚合度为500~1200、 ct-纤维素含量为90%以上。
3、 如权利要求2所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于所述的纤维素浆粕的聚合度为800~1000、 a-纤维素含量为96%以上。
4、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于所述含水率为2~4%的纤维素浆粕是将切为2 6cmX2 6cm的小片， 在温度为40 60"C及减压条件下干燥平衡6 12小时后获得的。
5、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于所述的含水量为24 36%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液是预先将含 水量为50。/。N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液在减压条件下蒸浓后获得的。
6、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于所述无机盐为氯化铵、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸钙中任意一种。
7、 如权利要求1和6所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法， 其特征在于所述无机盐与纤维素浆粕的重量比为1 20 : 100。
8、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于上述D)中所述的拉伸是将已淋洗过的莱赛尔纤维在湿态下、拉伸倍 数为1.05~1.15倍、温度为70 11(TC所进行的拉伸。
9、 如权利要求1所述的轮胎帘子线用的莱赛尔纤维的制备方法，其特 征在于上述E)中所述的热定型是将已拉伸过的纤维在定型张力为 (U 2.0cN/dtex、定型温度为80~160°C、定型时间为2~50秒下进行的紧张热 定型。
全文摘要
本发明涉及化纤生产中轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方法。将纤维素浆粕与NMMO水溶液按一定比例加入溶解装置中，并加入一定量的无机盐形成纤维素/NMMO/无机盐混合物，该混合物通过静止浸泡、搅拌成浆粥状后，经升温搅拌、减压蒸馏形成纺丝原液，通过干-湿法纺丝凝固成初生纤维，经淋洗、适度拉伸与热定型、上油、卷绕成筒。本发明的优点是采用聚合度适中的纤维素浆粕为原料，使该方法的纤维素浓度高达19.8％，生产效率高；同时采用在体系中加入增加纤维素表观分子量的无机盐，并对初生纤维进行适度拉伸及热定型，使制得的莱赛尔纤维具有高强度、高模量、尺寸稳定性好、耐热性佳等优良力学性能，可作为优质的轮胎帘子线用纤维用于高级乘用车领域内。
文档编号D01F2/02GK101195933SQ200710171830
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者杨革生, 田耀鑫, 胡学超, 邵惠丽, 魏孟媛 申请人:东华大学