专利名称：：一种用于热敏感型经纱低温上浆的变性淀粉浆料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料及其制备方法，特别涉及适合在棉式浆纱机上对羊毛、粘胶、色织纱等热敏感经纱进行低温上浆的变性淀粉浆料及其制备方法。
背景技术：
：经纱上浆是纺织品生产过程中的一个关键工序，其目的是提高经纱的耐磨性能，减少经纱毛羽，增大经纱强度，保持经纱的弹性和断裂伸长，从而达到降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量的目的。羊毛、粘胶及色织经纱都属于热敏感型纱线的范畴。羊毛纤维在高温高湿状态下会严重损伤经纱的力学性能，因此毛纱只能在较低温度条件下上浆。粘胶纤维的结晶度低，在高温高湿状态下的强度会急剧下降，所以不论采用何种浆料上浆，粘胶经纱的上浆温度都不能过高。色纱上含有染料，在高温湿态下容易产生褪色、渗染及混色等问题；另外色织经纱须经过染色、水洗、脱水、烘干、络筒等多道工序处理，在一定程度上受到了机械损伤，若在高温下上浆，经纱容易发生断头，所以通常要求浆纱温度应低于85'C。羊毛、粘胶、色织等热敏感型经纱不能采用较高温度的上浆工艺。羊毛、粘胶、色纱等本身特有的理化性质，使得它们的上浆必须在较低温条件下进行。目前，羊毛经纱上浆采用上液蜡、上乳化液及上冷浆的方式进行。通过上液蜡、上乳化液可以润滑经纱，伏贴毛羽，对减少断头和织疵有一定效果，但难以用在织造难度较高的纯毛单经单纬产品之中。纯毛单经单纬产品也可以采用上冷浆的生产模式进行生产。上冷桨是以低聚合度的聚乙烯醇、聚氧化乙烯縮合物及抗静电剂的混合物在室温下进行上浆。聚乙烯醇浆料组分的价格高，降解速度缓慢，因而冷上浆不仅浆料成本高，还容易造成严重的环境污染问题。此外，该上浆方式的效率很低，仅适合小批量生产。若能采用棉纱上浆方式，就能极大地提高生产效率。因此，迫切需要研发一种能够在棉式浆纱机上满足上述热敏感型经纱上浆要求的变性淀粉桨料。淀粉是由a-D-葡萄糖通过甙键连接而成的高分子化合物，包括直链淀粉和支链淀粉。淀粉浆液在变冷之后，不仅粘度迅速增大，还会随着时间的延长而形成凝胶。产生凝胶的主要原因是由于直链淀粉分子间的缔合，浆液中的直链淀粉分子因氢键作用形成有序排列，产生大分子聚集体，造成亲水性及水分散性下降，进而形成网状结构的凝胶。因凝胶不具备流动性，不能对经纱进行浸透和对纤维进行润湿和铺展，所以当使用原淀粉桨液浆纱时，如果直接降低浆液的温度，会严重影响上浆质量，甚至造成上浆生产不能正常进行。因此，原淀粉浆液不能用于羊毛、粘胶和色纱等热敏感型经纱的低温上浆。单一酯化变性淀粉，如醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉和氨基甲酸酯淀粉的制备方法和工艺过程是已知。于树明(200410027414.X)公开了一种由乙酸酐酰化制取高取代度的醋酸酯淀粉的制造方法。王三平等(200510017006.0)提出了一种以马铃薯或木薯淀粉为原料的预糊化醋酸酯淀粉及其制备方法，其产物适合在冷冻和方便食品中作为增稠稳定剂使用。张纯一(89102183.3)发现了可以作为印刷纸施胶剂和涂料纸粘合剂使用的淀粉的变性方式，即氨基醋酸酯化变性。王聚泉等公开了低粘度(200410036432.4)和高粘度(200410036434.3)磷酸酯淀粉的生产工艺，为磷酸酯淀粉的质量控制提供了一种有效的方法。王三平等(200610016658.7)利用双锥回转干燥机，制备出糊化温度低于66。C直至冷水可糊化的磷酸酯淀粉。W宾德祖斯和PA阿尔蒂里(02102427.8)提供了在食品或工业产品中可作为膨化和/或结构助剂使用的淀粉磷酸酯，并应用于压制谷类早餐和快餐的生产。W'宾德朱斯等(01125993.0)发现了既能提高酯化反应效率又能减少副反应的淀粉磷酸单酯的制备工艺，并将其产物应用在食品工业之中。袁汉祥等(85108465)发明了以一种酰胺变性淀粉桨料为主要组分的浆料配方，在棉式浆纱机上利用高温上浆工艺，能够改善浆纱性能，提高浆纱质量，降低浆纱的成本。在磷酸酯淀粉的进一步改性方面，王三平等(200510017004.1)发明了一种高取代度羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法，刘彦文等(02160795.8)也公开了一种预糊化羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法。目前在棉式浆纱机上用于对热不敏感经纱(如纯棉经纱、合纤经纱、棉/合纤混纺经纱等)上浆的变性淀粉浆料，如氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、氨基甲酸酯淀粉、羧甲基淀粉以及复合变性淀粉等，虽然明显改善了浆膜特性、浆液的水分散特性、对纤维粘附性能、粘度稳定性等，并能够较好地应用于经纱棉式高温上浆之中，但也还存在着浆液对温度敏感等问题，当温度降低时就会出现流动差、浆液粘度稳定性差、粘附性能大幅下降等问题，因而目前它们必须在较高的温度下(通常在95。C以上)使用，还不能用于温度敏感型经纱的上浆之中。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种适合低温上浆的变性淀粉浆料及其制备方法。本发明解决技术问题的技术方案为一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料，所述的变性淀粉浆料为多重酯化变性淀粉浆料。所述的多重酯化包括醋酸酯化-磷酸酯化、醋酸酯化-氨基甲酸酯化、或者醋酸酯化-磷酸酯化-氨基甲酸酯化。其酯化变性的总取代度为0.01-0.2。所述的热敏感经纱为羊毛、粘胶、色织经纱。一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料的制备方法在变性淀粉桨料的制备过程中，醋酸酯化、磷酸酯化和氨基甲酸酯化在淀粉变性过程中没有先后次序的限制。所述的浆料的粘度可以通过对淀粉进行酸催化水解予以调节。所述的变性淀粉的原料为玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉或红薯原淀粉中的一种或数种的混合物。本发明以原淀粉为原料，对淀粉进行多重酯化变性，在淀粉分子链上引入两种或两种以上的官能团，利用多重酯化变性方式对淀粉进行变性。在这些多重酯化过程中，醋酸酯化变性是必须的，但仅仅依靠醋酸酯化变性又是不够的，还必须在磷酸酯化和氨基甲酸酯化两种变性方式中至少选择一种方式，对已经过酯化变性的淀粉再次进行变性。也就是在淀粉分子中引入醋酸酯原子团的同时，还必须在磷酸盐和氨基甲酸酯两种原子团中至少再一种，引入到已存在醋酸酯原子团的淀粉分子中，利用不同原子团所具有的不同特性和协同作用，达到提高浆液在低温下的流动性，增强对纤维的粘附性能，改善浆膜脆硬属性的目的。采用本发明技术所制备的变性淀粉将料，即使上浆温度降低至60-8(TC，浆液仍具有较好的流动性和热稳定性，抗凝胶性强，这为热敏感型纤维的低温上浆奠定了基础。此外，淀粉经上述多重酯化变性后，其产物的浆膜特性好，对羊毛、粘胶、色纱纤维的粘附性能高，可以满足热敏感型纤维经纱低温上浆的要求。上浆之后的浆纱不仅可采用一般的有梭织机进行织造，也能适用于高速织机的织造要求。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细的说明。实施例l对玉米原淀粉进行酸解降粘处理。将玉米原淀粉加水调配成浓度为40%的淀粉悬浮液，搅拌下加热升温至5crc，加入稀盐酸后搅拌反应至所需的淀粉粘度。反应结束后以稀Na0H溶液中和至pH7，洗涤、过滤及干燥，得到酸解淀粉。将上述酸解降粘后的淀粉与水按l:1.5的比例配成淀粉悬浮液，以浓度为3X的NaOH溶液调节体系pH10，然后在24"C和pH9-10的条件下滴加淀粉质量5%的醋酸乙烯酯，滴加速度控制在0.5h内完成，滴加完毕后继续反应lh，再用稀盐酸调节至pH7。抽滤、洗涤、干燥及粉碎后得到醋酸酯淀粉。将重量为淀粉质量5%磷酸二氢钠和5%磷酸氢二钠溶解于水中，用5%的稀磷酸调节磷酸盐溶液的pH值至5.56，再加入500g上述醋酸酯淀粉，在室温下搅拌lh后抽滤，淀粉滤饼在5(TC下预烘至含水率10X，研碎后在150'C条件下反应2h，反应结束后，将产物充分洗涤、过滤，干燥，即制得醋酸酯化-磷酸酯化变性淀粉浆料。产物中醋酸酯原子团的取代度为DS^0.041、磷酸酯原子团的取代度为DSP=0.045。热浆粘度及稳定性、对粘胶和羊毛纤维的粘着性能、及对羊毛经纱的上浆性能分别见表l、表2和表3。实施例2将实施例l中得到的醋酸酯淀粉，与水按l:1.5的比例配成淀粉悬浮液，加入淀粉质量8%的尿素和2%的氯化铵，于室温下搅拌lh后过滤，然后在5(TC下预烘至含水率10%，再在ll(TC温度条件下反应2h，将产物充分洗涤、过滤，干燥，即制得醋酸酯化-氨基甲酸酯化变性淀粉浆料。产物中醋酸酯基的取代度为DS^0.039，氨基甲酸酯基的取代度为DSn=0.032。热浆粘度及稳定性、对粘胶和羊毛纤维的粘着性能、及对羊毛经纱的上浆性能分别见表l、表2和表3。实施例3将实施例l中得到的醋酸变性淀粉，与水按l:1.5的比例配成淀粉悬浮液，加入淀粉质量5%磷酸二氢钠、5%磷酸氢二钠和8%的尿素，室温下搅拌lh后抽滤，淀粉滤饼在50。C下预烘至含水率10X，研碎后在15(TC下反应2h，然后将产物充分洗涤、过滤，干燥，即制得醋酸酯化-磷酸酯化-氨基甲酸酯化多重酯化变性淀粉浆料。产物中醋酸酯原子团的取代度为DS^0.043、磷酸酯原子团的取代度为DSP=0.044、氨基甲酸酯原子团的取代度为DS^0.034。热浆粘度及稳定性、对粘胶和羊毛纤维的粘着性能分别见表l、表2。对照实施例l采用实施例l中淀粉酸解的方法与步骤，对原淀粉进行酸解降粘处理。取酸解淀粉与水按l:1.5的比例制成淀粉悬浮液，用浓度为3X的NaOH溶液调节pH值至IO，然后在24t:和pH9-10的条件下加入淀粉质量5X的醋酸乙烯酯，反应lh后以稀盐酸中和至pH7。抽滤、洗涤、干燥、粉碎后，制得取代度为DS二0.042的醋酸酯淀粉。热浆粘度及其稳定性、对粘胶和羊毛纤维的粘附力、及对羊毛经纱的上浆性能分别如表l、表2和表3所示。对照实施例2采用实施例l中淀粉酸解的方法与步骤，对原淀粉进行酸解降粘处理。将重量为淀粉质量5%磷酸二氢钠和5%磷酸氢二钠溶解于水中，用5%的磷酸调节磷酸盐溶液的pH值为5.56，再加入酸解淀粉，在室温下搅拌lh后抽滤，滤饼在50汇下预烘至含水率10%，粉碎后在15(TC条件下反应2h。当反应结束后，将产物充分洗涤、过滤，干燥，即制得磷酸酯变性淀粉。产物中磷酸酯原子团的取代度为DS^.048。热浆粘度及稳定性、对粘胶和羊毛纤维的粘着性能、及对羊毛经纱的上浆性能分别见表l、表2和表3。表l:变性淀粉浆料的取代度与粘度稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:变性淀粉浆料在不同温度下对羊毛纤维的粘附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3:变性淀粉浆料在不同温度下对羊毛经纱的浆纱性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由此可见，利用本发明方法所制备的多重酯化变性淀粉浆料，当浆液温度在95-60。C之间变化时，仍具有较好的粘度稳定性，对羊毛纤维的黏附力影响不大，这为低温上浆奠定了基础。在低温上浆条件下，多重酯化淀粉对羊毛纤维的粘附力明显提高，浆液温度的降低对粘附力的影响不大，对羊毛经纱的上浆性能优于对照实施例。更为重要的是当浆液温度从95r降低到60。C时，对羊毛经纱的上浆质量并未见明显下降，可以满足热敏感型纤维经纱低温上浆的要求。权利要求1.一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料，其特征在于所述的变性淀粉浆料为多重酯化的变性淀粉浆料。2、根据权利要求1所述的一种用于热敏感经纱低温上桨的变性淀粉浆料，其特征在于所述的变性淀粉浆料的酯化总取代度为0.01-0.2。3、根据权利要求2所述的一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料，其特征在于所述的变性淀粉浆料为醋酸酯化-磷酸酯化变性淀粉浆料、醋酸酯化-氨基甲酸酯化变性淀粉浆料、或者醋酸酯化-磷酸酯化-氨基甲酸酯化变性淀粉浆料。4、根据权利要求1所述的一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料，其特征在于所述的热敏感经纱为羊毛、粘胶、色织经纱。5、一种权利要求1所述的用于热敏感经纱低温上桨的变性淀粉浆料的制备方法，其特征在于在变性淀粉浆料的制备过程中，醋酸酯化、磷酸酯化和氨基甲酸酯化没有先后次序的限制。6、根据权利要求5所述的一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料的制备方法，其特征在于所述的浆料的粘度可以通过对淀粉进行酸催化水解予以调节。7、根据权利要求5所述的一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料的制备方法，其特征在于所述的变性淀粉的原料为玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉或红薯原淀粉中的一种或数种的混合物。全文摘要本发明公开了一种用于热敏感经纱低温上浆的变性淀粉浆料及其制备方法，所述的变性淀粉浆料为多重酯化的变性淀粉浆料。在淀粉的多重酯化变性中，醋酸酯化变性方式是必须的，但仅仅依赖于醋酸酯化变性又是不够的，还必须在磷酸酯化和氨基甲酸酯化两种变性方式中至少选择一种，对已经过醋酸酯化变性的淀粉再次进行变性。应用本发明技术，即使在60-80℃进行浆纱，浆液的流动性和热稳定性好，抗凝胶性强，产物对羊毛、粘胶和色纱纤维的粘附性能高，能够在棉式浆纱机上满足羊毛、粘胶、色纱等热敏感型经纱的低温上浆要求。上浆后的浆纱不仅可采用一般的有梭织机进行织造，也能适用于高速织机的织造要求。文档编号D06M15/01GK101368335SQ20081010902公开日2009年2月18日申请日期2008年5月10日优先权日2008年5月10日发明者刘志军,李长龙,祝志峰,许德生申请人:安徽工程科技学院