专利名称：一维磁性纤维材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一维磁性四氧化三铁/聚对苯乙炔纳米纤维材料及其制备方法
和应用。
背景技术：
早在二十世纪三十年代，A. Fomhals就已经在其专利中报道了利用高压静电场纺 丝技术来制备聚合物纳米纤维，但是直到近上个世纪九十年代中期，由于对纳米科技研究 的迅速升温，使高压静电场纺丝这种可制备纳米尺寸聚合物复合纤维的纺丝技术激起了人 们对其进行深入研究的浓厚兴趣。2000年诺贝尔化学奖获得者麦克德尔米德教授课题组提 出了智能复合纳米纤维的概念，引起了各国学者们的广泛关注，相应的研究工作也随即开 展起来。 纳米材料有很多奇特的性能，比如纳米材料具有特殊的抗紫外线、吸收可见光和 红外线、抗老化、良好的导电和静电屏蔽效应、强的抗菌功能、较强的消臭功能及吸附能力。 通过把具有特殊功能的纳米材料与纤维状聚合物复合，可以制备出各种功能纤维。将无机 填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成了有机/无机纳米复合材料。在纳米复合 材料中，分散相的尺寸至少在一维方向小于100nm。 2001年，Nature上发表的文章提出了 复合纳米纤维在军事上的潜在应用，即将某些对毒气起催化分解作用的纳米粒子复合到纤 维中去制成军装，使其在战争中发挥重要作用。Sudha Madhugiri等人采用双注射器的静电 纺丝方法制备了场致发光高分子MEH-PPV与分子筛SBA-15的复合纳米纤维，当用相同波长 的激发光进行激发时，复合纳米纤维的发射波长与纯高分子的相比发生了蓝移。Frank Ko 等人成功地将排成一排的单壁碳纳米管束复合到纤维中，这种复合纤维显示了优良的机械 性能，亦可增强其它纤维。当在100(TC锻烧就可以得到单壁碳纳米管/碳构成的一维纳米 线。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有顺磁性的四氧化三铁/聚对苯乙炔纳米纤维材料 及其制备方法和应用。 上述的目的通过以下的技术方案实现 —维磁性纤维材料，其组成包括壳层、核层，磁性半导体纳米纤维材料的平 均直径为100-450nm，所述的壳层由p型半导体聚合物聚对苯乙炔为主要材质，厚度为 30-150nm，所述的核层由磁性四氧化三铁纳米粒子和聚乙烯醇分散介质组成，粒子大小为 5-30nm，所述的磁性纳米纤维长度为10 y m-10cm，所述的磁性四氧化三铁纳米粒子重量百 分含量为2-56 % ，所述的聚乙烯醇分散介质重量含量在0—17 % 。 所述的一维磁性纤维材料，所述的聚对苯乙炔为p型半导体聚合物，分子量在 IOOOO-IOOOOO，聚对苯乙炔先驱聚合物水溶液的重量百分比浓度为2-7%，所述的聚乙烯醇 为n = 1750士50，水溶液的浓度为1-6%。
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所述的一维磁性纤维材料，所述的磁性的四氧化三铁纳米粒子是将Fe3+和Fe2+按 摩尔比为2 : 1-1 : l加入到配制好的浓度为1_6%的聚乙烯醇水溶液中，机械搅拌，速度 为200-2000rpm，时间为1_6小时，再加入浓度为2_8%的氢氧化钠水溶液，调整混合液的pH 值为11-13来制备。 所述的一维磁性纤维材料，所述的聚对苯乙炔为壳层，所述的聚乙烯醇/四氧化 三铁为核层，壳核结构的比率通过微量注射器控制在l :2-3:1; 所述的聚对苯乙炔为壳层，所述的四氧化三铁为核层，壳核结构的比率通过微量
注射器控制在2 : i-io : i; 所述的四氧化三铁为壳层，所述的聚对苯乙炔为核层，壳核结构的比率通过微量 注射器控制在i :1-5:1。 所述的一维磁性纤维材料，所述的一维磁性四氧化三铁纳米纤维材料四氧化三铁
组成，直径在100-300nm。 —维磁性纤维材料的制备方法，采用的是高压静电纺丝法，在室温条件下，纺丝电 压为10-23kV，发射电极和接收电极之间的距离为8-40cm，电极用铂电极。
—维磁性纤维材料用于光电、药物 传输、传感器、磁性标记方面。
这个技术方案有以下有益效果 1.本发明提出了以p型半导体聚合物聚对苯乙炔、磁性四氧化三铁为主要成分制 备壳_核结构的一维磁性复合纳米纤维，即利用分散剂在半导体聚合物中填充磁性纳米粒 子。这种结构有两个方面突出的特点(I)通过控制纤维的形态和尺寸可以方便的调整活 性层的比表面积，有利于提高光电转换或者空穴传输效果；(II)四氧化三铁在其中的作用 是形成内部导体，这有利于载流子的输运，特别是四氧化三铁与聚对苯乙炔形成壳-核复 合结构，使两种物质形成纳米级的接触，将对空穴的输运十分有利。新型的一维磁性纳米材 料有望显著改善半导体聚合物材料的光电转换性能，从而加快聚合物半导体光电转换等能 源转化技术的实用化进程，也为半导体膜电极提供了新的材料和方法。 2.本发明利用高压静电纺丝技术制备了一种磁性四氧化三铁/聚对苯乙炔纳米 纤维材料，它的平均直径为100-450nm ;壳层由p型半导体聚合物聚对苯乙炔为主要材质， 厚度为30-150nm，核层由磁性四氧化三铁纳米粒子和聚乙烯醇分散介质组成，粒子大小为 5-30nm。所述的磁性纳米纤维长度为10 y m-10cm，所述的磁性四氧化三铁纳米粒子重量百 分含量为2-56%，所述的聚乙烯醇分散介质重量含量在17%以下。四氧化三铁的掺杂使导 电聚合物的电导率明显增大，降低了材料的内阻，延长了半导体聚合物光电转换器件的使 用寿命。 3.本发明利用聚乙烯醇作为分散剂阻止了四氧化三铁纳米粒子的团聚，同时改善 了纳米纤维的直径分布，使得到的复合纤维直径分布更窄。此外，聚乙烯醇溶解性好，有利 于洗涤除去，从而进一步提高复合纤维的比表面积，增强对光的吸收效果，改善光电子器件 对光的利用效率。 4.本发明由于与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，即当磁体的尺寸与 特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。磁性纳米粒子与半导体聚合物复合兼顾 磁性材料与导电高分子材料的多种特征，在光、电、磁等方面具有显著的性能，因此，本发明 所制备的一维四氧化三铁磁性纳米纤维材料在化学工业、信息材料、光电子学等方面具有潜在的应用。 5.本发明中的磁性四氧化三铁纳米粒子具有良好的光、电、声和磁学性质，利用高 压静电纺丝技术制备一维的四氧化三铁/聚对苯乙炔复合纳米纤维即得到了稳定的磁性 纳米粒子，并使粒子的物理长度恰好处于纳米量级，当磁性体的尺寸与特征物理长度相当 时，它就会呈现反常的磁学性质。另外，半导体聚合物与磁性纳米粒子的纳米级接触，明显 改善了半导体材料的传输性能，因此，四氧化三铁/聚对苯乙炔复合纳米纤维在化学工业、 信息材料、光电材料及生物工程等方面具有应用。
附图1是聚对苯乙炔/聚乙烯醇/四氧化三铁壳核结构纳米纤维截面示意图。
附图2是聚对苯乙炔/四氧化三铁纳米纤维截面示意图。
本发明的
具体实施例方式
实施例1 : 本实施方式中所制备的一维聚对苯乙炔/聚乙烯醇/四氧化三铁磁性纳米纤维材 料(见附图1)所用的纺丝溶液由聚对苯乙炔先驱聚合物1、Fe"和F^+溶液2、聚乙烯醇3 和氢氧化钠按如下量进行配制聚对苯乙炔先驱聚合物溶液(4X)30mL，Fe"和F^+两种粒 子在溶液中的摩尔比2 : 1.2，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH二 11-13。聚乙烯醇水溶液 的重量百分比浓度为1_6%， 以聚对苯乙炔为壳层，聚乙烯醇/四氧化三铁为核层来制备一维磁性纳米纤维材 料，其制备步骤如下 a.纺丝溶液的制备取已经溶解的聚乙烯醇(4% ) 100mL，置于250mL四口瓶中， 通氮气，升温至80°C，机械搅拌(600rpm以上)15分钟，分别加入4mL 1M的Fe3+溶液和 2. 4mL 1M的Fe2+溶液后，恒温搅拌20分钟。用微量注射泵向体系中滴加氢氧化钠水溶液， 调整溶液pH值到11-13，继续加热1-5小时后，冷却。 b. —维磁性纳米纤维材料的制备取上述聚乙烯醇/四氧化三铁溶液36mL置于 50mL注射器中。取30mL聚对苯乙炔先驱聚合物溶液置于另外一支50mL注射器中。分别将 两支注射器固定在微量注射泵上，注射器针头用套管式针头，将铂丝电极连接到注射器喷 头处，并接产生正高压的静电发生器，利用流动注射泵分别控制壳层和核层溶液的流速，实 现对壳层和核层含量的控制，流速为20-120mL/H ;喷头到接收电极的距离为10-50cm ;纺丝 电压为10-23kV ;环境温度为25°C ;空气相对湿度为30-60% ;接收电极接地或者接产生负 高压的静电发生器，负极材料主要为铝箔、石英片、铜网、ITO玻璃等。先开启流动注射泵，待 喷头处有液体流出时，开启高压静电发生器，调节电压到适当值，进行静电纺丝。得到的一 维磁性纳米纤维材料在高纯氮气保护下，缓慢升温至8(TC，恒温2-3H，继续升温至220°C， 恒温O. 5H后，缓慢冷却至室温，即得到本发明的聚对苯乙炔/四氧化三铁磁性壳核结构复 合纳米纤维材料。
实施例2 : 本实施方式的制备一维磁性纳米纤维材料(见附图2)的纺丝溶液由聚对苯乙炔 先驱聚合物、Fe3+和Fe"溶液、聚乙烯醇按下述组成来配制聚对苯乙炔先驱聚合物溶液 (4% )30mL， Fe3， Fe2+两种离子在溶液中的摩尔比2 : 1. 2，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH= 11-13。聚乙烯醇水溶液的重量百分比浓度为2%。按照方式一制备的聚乙烯醇/四
氧化三铁溶液经过水洗去除聚乙烯醇，并离心沉淀，将沉淀转移到30mL聚对苯乙炔先驱聚
合物溶液中，机械搅拌，并超声分散30分钟后，进行高压静电纺丝，其操作方法与具体实施
例l相同。 实施例3: 本实施方式的制备一维磁性纳米纤维材料的纺丝溶液由聚对苯乙炔先驱聚合物、 Fe"和F^+溶液、聚乙烯醇按下述组成来配制聚对苯乙炔先驱聚合物溶液(4% )30mL，Fe3+ 和Fe2+两种离子在溶液中的摩尔比2 : 1.5，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH二 11-13。聚 乙烯醇水溶液的重量百分比浓度为4%。其操作方法与具体实施例1相同。
实施例4 : 本实施方式的制备一维磁性纳米纤维材料的纺丝溶液由聚对苯乙炔先驱聚合物、 Fe"和F^+溶液、聚乙烯醇按下述组成来配制聚对苯乙炔先驱聚合物溶液(4% )30mL，Fe3+ 和Fe2+两种离子在溶液中的摩尔比2 : 1. l，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH二 11-13。聚 乙烯醇水溶液的重量百分比浓度为2%。其操作方法与具体实施例1相同。
实施例5 : 本实施方式的制备一维磁性纳米纤维材料的纺丝溶液由聚对苯乙炔先驱聚合物、 Fe"和Fe"溶液、聚乙烯醇按下述组成来配制聚对苯乙炔先驱聚合物溶液(2% )30mL， Fe"和F^+两种离子在溶液中的摩尔比2 : 1.2，重量百分比浓度为2%的聚乙烯醇水溶 液20mL，将上述溶液在室温，氮气保护下搅拌12小时，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH = 11-13。其操作方法与具体实施例l相同。
实施例6 : 本实施方式的制备一维磁性纳米纤维材料的纺丝溶液由Fe3+和Fe2+溶液、聚乙烯 醇按下述组成来配制Fe"和F^+两种离子在溶液中的摩尔比2 : 1.3，重量百分比浓度为 3. 5%的聚乙烯醇水溶液lOOmL，将上述溶液在室温，氮气保护下搅拌12小时，用氢氧化钠 溶液调整溶液的pH二 11-13。其纺丝的操作方法与具体实施例l相同。将得到的聚乙烯 醇/四氧化三铁复合纳米纤维置于高温炉内进行烧结，温度控制在50(TC以下，除去聚乙烯 醇，即得到本发明的产品-四氧化三铁磁性纳米纤维。
实施例7 : —维磁性四氧化三铁/聚对苯乙炔纳米纤维材料用于光电、药物传输、传感器、磁 性标记方面。
权利要求
一种一维磁性纤维材料，其组成包括壳层、核层，其特征是磁性半导体纳米纤维材料的平均直径为100-450nm，所述的壳层由p型半导体聚合物聚对苯乙炔为主要材质，厚度为30-150nm，所述的核层由磁性四氧化三铁纳米粒子和聚乙烯醇分散介质组成，粒子大小为5-30nm，所述的磁性纳米纤维长度为10μm-10cm，所述的磁性四氧化三铁纳米粒子重量百分含量为2-56％，所述的聚乙烯醇分散介质重量含量在0--17％。
2. 根据权利1所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的聚对苯乙炔为P型半导 体聚合物，分子量在10000-100000，聚对苯乙炔先驱聚合物水溶液的重量百分比浓度为 2_7%，所述的聚乙烯醇为n = 1750士50，水溶液的浓度为1-6%。
3. 根据权利要求1或2所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的磁性的四氧化三 铁纳米粒子是将Fe"和F^+按摩尔比为2 : 1-1 : l加入到配制好的浓度为1_6%的聚乙 烯醇水溶液中，机械搅拌，速度为200-2000rpm，时间为1_6小时，再加入浓度为2_8%的氢 氧化钠水溶液，调整混合液的pH值为11-13来制备。
4. 根据权利要求l或2所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的聚对苯乙炔 为壳层，所述的聚乙烯醇/四氧化三铁为核层，壳核结构的比率通过微量注射器控制在i : 2_3 : i;所述的聚对苯乙炔为壳层，所述的四氧化三铁为核层，壳核结构的比率通过微量注射 器控制在2 : i-io : i;所述的四氧化三铁为壳层，所述的聚对苯乙炔为核层，壳核结构的比率通过微量注射 器控制在i :i-5:i。
5. 根据权利要求3所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的聚对苯乙炔为壳层，所 述的聚乙烯醇/四氧化三铁为核层，壳核结构的比率通过微量注射器控制在i :2-3:i;所述的聚对苯乙炔为壳层，所述的四氧化三铁为核层，壳核结构的比率通过微量注射 器控制在2 : i-io : i;所述的四氧化三铁为壳层，所述的聚对苯乙炔为核层，壳核结构的比率通过微量注射 器控制在i :i-5:i。
6. 根据权利要求i或2或5所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的一维磁性四氧化三铁纳米纤维材料四氧化三铁组成，直径在100-300nm。
7. 根据权利要求3所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的一维磁性四氧化三铁 纳米纤维材料四氧化三铁组成，直径在100-300nm。
8. 根据权利要求4所述的一维磁性纤维材料，其特征是所述的一维磁性四氧化三铁 纳米纤维材料四氧化三铁组成，直径在100-300nm。
9. 一种一维磁性纤维材料的制备方法，其特征是采用的是高压静电纺丝法，在室温 条件下，纺丝电压为10-23kV，发射电极和接收电极之间的距离为8-40cm，电极用铂电极。
10. —种一维磁性纤维材料用于光电、药物传输、传感器、磁性标记方面。
全文摘要
一维磁性纤维材料及其制备方法和应用，纳米材料有很多奇特的性能，通过把具有特殊功能的纳米材料与纤维状聚合物复合，可以制备出各种功能纤维。本发明组成包括壳层、核层，磁性半导体纳米纤维材料的平均直径为100-450nm，所述的壳层由p型半导体聚合物聚对苯乙炔为主要材质，厚度为30-150nm，所述的核层由磁性四氧化三铁纳米粒子和聚乙烯醇分散介质组成，粒子大小为5-30nm，所述的磁性纳米纤维长度为10μm-10cm，所述的磁性四氧化三铁纳米粒子重量百分含量为2-56％，所述的聚乙烯醇分散介质重量含量在0-17％。本发明用于光电、药物传输、传感器、磁性标记方面。
文档编号D01F8/18GK101768797SQ200810209829
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者李光明, 汪成, 闫鹏飞 申请人:黑龙江大学